Đồ án Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - Trần Thu Hằng

Ø Ph­¬ng ph¸p cỉ ®iĨn nhÊt s¶n xuÊt VA lµ cho CH3COOH ph¶n øng trùc tiÕp víi C2H2 trªn xĩc t¸c. Ph¶n øng thùc hiƯn ë pha láng hay pha khÝ. HiƯn nay trong s¶n xuÊt c«ng nghiƯp ph­¬ng ph¸p nµy chØ dïng ë pha khÝ . Ø Ph­¬ng ph¸p hiƯn ®¹i ®ang ®­ỵc sư dơng réng r·i nhÊt trªn thÕ giíi lµ oxy ho¸ trùc tiÕp C2H4 víi CH3COOH cã xĩc t¸c muèi Pd. Ph¶n øng thùc hiƯn ë pha láng vµ pha khÝ . Ø Ph­¬ng ph¸p cßn l¹i lµ tỉng hỵp VA qua hai b­íc (h·ng Celanese). -Anhy®ric axetic ph¶n øng víi axetal®ehit ®Ĩ t¹o ra etylen diaxetat. -NhiƯt ph©n etylen diaxetat ®Ĩ t¹o ra VA vµ axit axetic. Trong ®ã, ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt VA tõ etylen víi axit axetic vµ oxy ®­ỵc sư dơng réng r·i ë vïng B¾c Mü. Cßn ë T©y ¢u vµ ®¨c biƯt lµ Ch©u ¸ th× ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt VA ®i tõ axetylen vµ axit axetic ®­ỵc sư dơng nhiỊu h¬n. Ngµy nay cïng víi sù ph¸t triĨn m¹nh cđa c«ng nghiƯp vµ nhu cÇu sư dơng VA vµo nỊn kinh tÕ cµng cao. Nªn qu¸ tr×nh tỉng hỵp VA trong pha láng Ýt ®­ỵc sư dơng vµ dÇn ®­ỵc thay thÕ b»ng c¸c ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt trong pha khÝ, bëi v× ph­¬ng ph¸p tiÕn hµnh trong pha láng th­êng cho hiƯu suÊt thÊp, g©y hao tèn xĩc t¸c, xĩc t¸c ®éc vµ g©y ¨n mßn, ph¸ háng thiÕt bÞ. Bªn c¹nh ®ã ngµnh tỉng hỵp h÷u c¬ cã xu h­íng sư dơng nguyªn liƯu rỴ tiỊn h¬n nh­ thay C2H2 rÊt ®¾t b»ng C2H4 ®Ĩ n©ng cao hiƯu qu¶ kinh tế . II-Ph­¬ng ph¸p tỉng hỵp VA tõ Etylen vµ Axit axetic: [9,10] Ngµy nay, gi¸ thµnh cđa axetylen ®¾t nªn trªn thÕ giíi ®ang cã xu h­íng t×m ra nh÷ng ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt VA cho hiƯu suÊt cao t­¬ng ®­¬ng víi ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt VA tõ axetylen vµ axit axetic trong pha khÝ nh­ng sư dơng nguyªn liƯu ®Çu vµo cã gi¸ thµnh rẻ h¬n, dƠ s¶n xuÊt h¬n. Mét trong nh÷ng ph­¬ng ph¸p míi ®­ỵc sư dơng gÇn ®©y lµ tỉng hỵp VA ®i tõ etylen vµ axit axetic. Theo tÝnh to¸n cđa c¸c nhµ s¶n xuÊt th× viƯc thay thÕ axetylen b»ng etylen trong c«ng nghiƯp tỉng hỵp VA sÏ tiÕt kiƯm ®­ỵc h¬n 20% gi¸ thµnh s¶n xuÊt. Ph­¬ng ph¸p nµy tiÕn hµnh bëi c¸c h·ng: Ø TiÕn hµnh trong pha láng víi c«ng nghƯ cđa c¸c h·ng Hoechst (§øc); ICI(Anh); Nippon Gosei (NhËt B¶n)... Ø TiÕn hµnh trong pha khÝ víi c«ng nghƯ cđa c¸c h·ng Bayer-Hoechst (§øc); USI Chemicals Ph­¬ng ph¸p tỉng hỵp VA tõ etylen vµ axit axetic dùa vµo ph¶n øng oxy ho¸ kÕt hỵp etylen víi axit axetic sư dơng xĩc t¸c muèi Paladi. Pd2+ CH3COOH + C2H4 + 0,5O2 CH2 = CHOCOCH3 + H2O Ph¶n øng nµy tiÕn hµnh trong pha láng hay pha khÝ. Nh­ng dï tiÕn hµnh trong pha nµo th× vÉn thªm mét l­ỵng muèi Cu2+ (víi nång ®é [Cu2+] >>[Pd2+]) vµo xĩc t¸c ®Ĩ thĩc ®Èy sù oxy ho¸ Pd0 thµnh Pd2+, khi thªm muèi Cu2+ vµo th× nã sÏ oxy ho¸ Pd vµ trë vỊ Cu+. Cu+ rÊt dƠ bÞ oxy ho¸ bëi O2 thµnh Cu2+. Pd0 + 2Cu2+ Pd 2+ + 2Cu+ 2Cu+ + 0,5O2 + 2H+ 2Cu2+ + H2O C¶ hai ph¶n øng ®Ịu x¶y ra m·nh liƯt trong m«i tr­êng axit, trong ®ã PdCl2 n»m ë d¹ng H2PdCl4. C¬ chÕ ph¶n øng bao gåm c¸c giai ®o¹n t¹o phøc trung gian tõ PdCl2, C2H4, H2O vµ sù chuyĨn ho¸ néi ph©n tư cđa c¸c phøc nµy: [10] [PdCl4] 2 - [PdCl3(C2H4)] - [PdCl3(OAc)] 2- Cis[PdCl2(OAc)(C2H4)] - +C2H4 +Cl - +C2H4 +Cl - +OAc- +Cl - +OAc- +Cl - II.1- C«ng nghƯ tỉng hỵp VA tõ C2H4 vµ CH3COOH trong pha láng: (h·ng ICI) [9,10] C«ng nghƯ tỉng hỵp VA tõ etylen vµ axit axetic trong pha láng ®­ỵc ph¸t minh bëi h·ng Hoechst(§øc); ICI(Anh); Nippon Gosei(NhËt B¶n) vµ ®­ỵc ICI ¸p dơng vµo s¶n xuÊt th­¬ng m¹i víi qui m« lín t¹i Anh, Mü trong mét vµi n¨m gÇn ®©y víi s¶n l­ỵng lµ 100 pound/n¨m. II.1.1-C¸c ph¶n øng chÝnh x¶y ra trong qu¸ tr×nh: CH2 = CH2 + CH3COOH + PdCl2 CH2 = CHOCOCH3 +Pd + 2HCl CH2 = CH2 + H2O + PdCl2 CH3CHO + Pd + 2HCl Pd + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + 2HCl + 0,5O2 2CuCl2 + H2O II.1.2-C¸c th«ng sè kü thuËt cđa qu¸ tr×nh: Qu¸ tr×nh tiÕn hµnh ë nhiƯt ®é 100 ¸ 1300C, ¸p suÊt 30atm, thµnh phÇn oxy vµ khÝ etylen n»m ngoµi giíi h¹n nỉ : 94,5% ®èi víi etylen vµ 5,5% ®èi víi oxy. Sản phẩm VA và axetalđehit được tách từ dòng khí sản phẩm bởi một dãy các cột chưng cất . Axit axetic và H2O cũng được đưa vµo thiÕt bÞ ph¶n øng, tû lƯ H2O trong dung dÞch xĩc t¸c x¸c ®Þnh tû lƯ axetal®ehit t¹o thµnh VA. Tû lƯ s¶n phÈm theo phÇn mol cđa axetal®ehit trªn VA tèi ­u lµ: 1:14. Xĩc t¸c PdCl2..CuCl2 trong m«i tr­êng axit axetic cã thªm muèi axetat natri hoỈc muèi clorua ®Ĩ t¨ng ®é ho¹t ®éng cđa xĩc t¸c. Dung dÞch xĩc t¸c cã chøa c¸c muèi Pd víi nång ®é 30 ¸ 50mg Pd 2+/l vµ muèi dung dÞch ®ång nång ®é 3 ¸ 6g Cu 2+/l. Tỉng hiƯu suÊt cđa qu¸ tr×nh ®¹t 90% tÝnh theo C2H4 vµ 95% tÝnh theo CH3COOH. C¸c thiÕt bÞ dïng cho qu¸ tr×nh lµm b»ng vËt liƯu titan... ®Ĩ tr¸nh sù ¨n mßn do trong s¶n xuÊt ph¶n øng cã axit HCl. Tuy nhiªn ®©y lµ nh÷ng vËt liƯu ®¾t tiỊn vµ do ®ã nã lµm cho tỉng chi phÝ toµn bé qu¸ tr×nh cao h¬n kho¶ng 50% so víi qu¸ tr×nh tỉng hỵp VA tõ C2H2 vµ axit axetic trong pha h¬i. Ưu điểm của quá trình trong pha lỏng: -Dễ điều khiển phản ứng toả nhiệt. -Thu được axetaldehit như một sản phẩm phụ của quá trình -Axetaldehit có thể bị oxy hoá thành axit axetic. Như vậy axit axetic có thể được sản xuất từ etylen. -Thiết bị tháp sủi bọt ưu việt hơn thiết bị lớp xúc tác cố định vì làm giảm được lượng xúc tác. Nhược điểm: Ăn mòn thiết bị và hiệu suất VA theo etylen thấp. II.1.3- S¬ ®å c«ng nghƯ vµ nguyªn lý ho¹t ®éng: 1-S¬ ®å c«ng nghƯ: (h×nh 1) 2 - Nguyªn lý ho¹t ®éng: (h×nh 1) Hçn hỵp khÝ gåm 30% thĨ tÝch etylenvµ 70% thĨ tÝch oxy cïng víi axit axetic (l­ỵng míi trén víi l­ỵng håi l­u) ®­ỵc ®­a vµo thiÕt bÞ ph¶n øng (1), thiÕt bÞ ph¶n øng lµm viƯc ë nhiƯt ®é 100 ¸1300C, ¸p suÊt 30atm. S¶n phÈm t¹o thµnh gåm cã VA, CH3CHO, H2O, CH3COOH vµ hçn hỵp oxy-etylen ®­ỵc ®­a ra khái thiÕt bÞ ph¶n øng (1) vµo thiÕt bÞ ng­ng tơ (2), sau ®ã ®­ỵc ®­a vµo thiÕt bÞ ph©n ly (3). Phần hỗn hợp khí hồi lưu sẽ được dẫn qua tháp hấp thụ (4) và tháp nhả hấp thụ (5) để lo¹i bá khÝ CO2. Cßn phÇn hçn hỵp láng sÏ ®­ỵc ®­a vµo th¸p (7) để tách CH3COOH, và lượng này được hồi lưu trë l¹i thiÕt bÞ ph¶n øng (1). Hçn hỵp láng sau khi ra khái th¸p (7) ®­ỵc ®­a sang th¸p t¸ch axetal®ehit (8) ®Ĩ t¸ch CH3CHO. Hçn hỵp sau khi ra khái th¸p (8) gåm hai phÇn: Ø PhÇn hçn hỵp ®i ra tõ ®Ønh th¸p (8) ®­ỵc ®­a sang th¸p hÊp thơ CH3CHO (11) , ë ®©y c¸c chÊt nhĐ sÏ ®­ỵc t¸ch ra ë ®Ønh th¸p cßn hçn hỵp ë ®¸y th¸p th× ®­ỵc ®­a sang th¸p ch­ng ph©n ®o¹n CH3CHO (12) ®Ĩ thu håi CH3CHO ë ®Ønh th¸p, cßn H2O ë ®¸y th¸p mét phÇn qua b¬m (6) b¬m ra ngoài. Ø PhÇn hçn hỵp ®i ra ë ®¸y th¸p (8) qua b¬m (6) ®­a vµo thiÕt bÞ ph©n ly (3) ®Ĩ lo¹i mét phÇn H2O. Sau ®ã hçn hỵp tiÕp tơc ®­ỵc ®­a vµo th¸p t¸ch H2O (9) vµ th¸p ch­ng ph©n ®o¹n VA (10), ở ®Ønh th¸p (10) sÏ thu ®­ỵc VA, cßn ë ®¸y th¸p lµ c¸c chÊt nỈng qua b¬m (6) b¬m ra ngoµi. CÇn ®iỊu chØnh l­ỵng n­íc trong dung dÞch xĩc t¸c th× cã thĨ h¹n chÕ ®­ỵc l­ỵng axetal®ehit sinh ra, tøc lµ ®iỊu chØnh ®­ỵc tû lƯ gi÷a axetal®ehit vµ VA trong s¶n phÈm t¹o thµnh. II.2- C«ng nghƯ tỉng hỵp VA tõ etylen vµ axit axetic trong pha khÝ (h·ng USI Chemicals): [9,10] Qu¸ tr×nh tỉng hỵp VA tõ etylen vµ axit axetic trong pha khÝ ®· ®­ỵc ph¸t triĨn bëi c¸c h·ng USI Chemicals t¹i Mü vµ h·ng Bayer t¹i §øc. HiƯn nay, qu¸ tr×nh nµy ®ang ®­ỵc h·ng Celanese t¹i Mü sư dơng ®Ĩ s¶n xuÊt VA víi c«ng suÊt 200 triƯu pound/n¨m, vµ h·ng Bayer s¶n xuÊt víi c«ng suÊt 300 triƯu pound/n¨m . C¶ hai h·ng USI Chemicals vµ Bayer ®· cho phÐp 6 c«ng ty ë NhËt sư dơng c«ng nghƯ cđa h·ng ®Ĩ l¾p ®Ỉt d©y chuyỊn thiÕt bÞ s¶n xuÊt VA víi c«ng suÊt 512 triƯu pound/n¨m. II.2.1- C¸c th«ng sè kü thuËt cđa qu¸ tr×nh C«ng nghƯ tỉng hỵp VA trong pha khÝ ®­ỵc thùc hiƯn víi xĩc t¸c dÞ thĨ Pd/SiO2 hoỈc Pd/Al2O3 hoỈc alumosilicat víi phơ gia lµ axetat natri cã chøa mét l­ỵng muèi ®ång nh»m thùc hiƯn chøc n¨ng chÊt mang thĩc ®Èy sù oxy ho¸ Pd thµnh Pd 2+. Ph¶n øng : Pd + 0,5O2 + 2CH3COOH Pd 2+ + H2O + 2CH3COO - Pd 2+ + CH2 = CH2 + CH3COOH Pd + CH2 = CHOCOCH3 + 2H+ Qu¸ tr×nh tiÕn hµnh ë 175 ¸ 200oC, ¸p suÊt 70 ¸ 140 Psi b»ng c¸ch cho hçn hỵp c¸c chÊt ph¶n øng qua líp xĩc t¸c dÞ thĨ trong thiÕt bÞ ph¶n øng èng chïm .T¸c nh©n oxi ho¸ b¾t buéc sư dơng oxy. Hỗn hỵp ban ®Çu ®­a vµo thiÕt bÞ ph¶n øng gåm etylen, h¬i axit axetic, oxy víi tû lƯ thĨ tÝch lÇn l­ỵt 8:4:1 vµ ®é chuyĨn ho¸ cđa chĩng sau khi qua thiÕt bÞ ph¶n øng ®èi víi etylen lµ 10%, axit axetic lµ 20%, oxy lµ 60 ¸ 70%, hiƯu suÊt ®­ỵc VA tõ 91 ¸ 95%. Etylen ë ¸p suÊt kho¶ng 5 ¸ 10 atm ®­ỵc bão hoµ cïng víi axit axetic ë 120oC vµ ®­ỵc gia nhiƯt tr­íc khi cho vµo thiÕt bÞ ph¶n øng. Oxy thªm vµo tr­íc khi vµo thiÕt bÞ ph¶n øng, l­ỵng oxy cho vµo ®­ỵc giíi h¹n ®Ĩ tr¸nh giíi h¹n nỉ. C¸c khÝ ph¶n øng trªn xĩc t¸c Pd 0,1 ¸ 2%. S¶n phÈm phơ chđ yÕu lµ CO2 do kho¶ng 10% etylen tham gia ph¶n øng chuyĨn ho¸ thµnh CO2 vµ c¸c hỵp chÊt cßn l¹i nh­ CH3CHO, etyli®en diaxetat... chiÕm kho¶ng 1%. II.2.2 - S¬ ®å c«ng nghƯ vµ nguyªn lý ho¹t ®éng: 1- S¬ ®å c«ng nghƯ: (h×nh 2). 2 - Nguyªn lý ho¹t ®éng: (h×nh 2). Hçn hỵp gåm etylen míi vµ etylen håi l­u cïng víi axit axetic, oxy ®­ỵc ®un nãng tr­íc khi cho vµo thiÕt bÞ ®un nãng èng chïm (1) lªn 120oC, duy tr× nhiƯt ®é trong thiÕt bÞ (1) lµ 175 ¸ 200oC, ¸p suÊt 70 ¸ 140 Psi víi líp xĩc t¸c ®­ỵc ®Ỉt cè ®Þnh trong c¸c èng. Hçn hỵp s¶n phÈm sau ®ã ®­ỵc lµm l¹nh ë (2) vµ ®i vµo thiÕt bÞ ph©n ly (3) nh»m t¸ch riªng pha láng, pha khÝ. TiÕp theo pha khÝ ®­ỵc qua m¸y t¨ng thÕ (4) vµo th¸p (5) ®Ĩ rưa víi propylen glycol, hçn hỵp ®i ra tõ ®¸y th¸p (5) ®­ỵc ®­a vµo th¸p nh¶ hÊp thơ (6) nh»m t¸ch VA ra, cßn hçn hỵp ®i ra tõ ®Ønh th¸p (5) ®­ỵc ®­a qua th¸p rưa cacbonat nãng (7). KhÝ tho¸t ra ë ®Ønh th¸p (7) lµ etylen ®­ỵc tuÇn hoµn trë l¹i thiÕt bÞ ph¶n øng (1), cßn hçn hỵp ë ®¸y th¸p (7) ®­ỵc ®­a qua th¸p nhả hấp thơ (6) nh»m t¸ch vµ lo¹i bá CO2. VỊ pha láng, sau khi ra khái thiÕt bÞ (6) ®­ỵc lµm l¹nh, cïng víi hçn hỵp láng tø thiÕt bÞ (3) ®­a vµo th¸p ch­ng cÊt ®¼ng phÝ (8). Hçn hỵp ®i ra tõ ®Ønh th¸p (8) ®­ỵc ®­a qua th¸p ch­ng ph©n ®o¹n VA (9), t¹i ®©y thu ®­ỵc c¸c ph©n ®o¹n nhĐ tõ ®Ønh th¸p vµ VA. Hçn hỵp ®i tõ ®¸y th¸p (8) ®­a sang th¸p ch­ng ph©n ®o¹n CH3COOH (10), axÝt axetic tho¸t ra tõ ®Ønh th¸p ®­ỵc b¬m (11) b¬m tuÇn hoµn l¹i thiÕt bÞ ph¶n øng (1), cßn ®¸y lµ c¸c chÊt cỈn nỈng, cïng víi cỈn nỈng ë ®¸y th¸p (9) ®­a ra ngoµi. II.3- C«ng nghƯ tỉng hỵp VA tõ etylen vµ axit axetic trong pha khÝ: ( H·ng Hoechst – Bayer) [7] Ø C¸c th«ng sè kü thuËt cđa qĩa tr×nh: Ph¶n øng: CH2= CH2 + CH3COOH + 0,5O2 CH2= CHOCOCH3 + H2O + NhiƯt ®é ph¶n øng tõ 160 ¸ 1800C , ¸p suÊt 0,5 ¸ 0,8.106 Pa. + Xĩc t¸c cđa qu¸ tr×nh lµ Pd, hay muèi Pd2+ vµ muèi cđa kim lo¹i kiỊm chiÕm tõ 1 ¸ 3% träng l­ỵng, kÕt hỵp víi c¸c kim lo¹i kh¸c nh­: Platium(Pt) (h·ng USI chemicals), cadimi (Cd) vµ vµng (Au) (h·ng Bayer- Hoechst), cịng nh­ Bi, Ba, Fe vµ c¸c kim lo¹i tr¬ kh¸c. Axetat cđa kim lo¹i kiỊm Na, K,... trªn chÊt mang lµ a.Al2O3 cã d¹ng cÊu trĩc cđa axit silicic, hoỈc than ho¹t tÝnh. L­ỵng xĩc t¸c cÇn dïng tÝnh theo s¶n phÈm VA lµ 200g cho mét lÝt VA/ giê, nh÷ng s¬ ®å c«ng nghƯ cị th× cÇn 1000g cho mét lÝt VA/ giê. L­ỵng xĩc t¸c phơ thuéc vµo c¸ch bè trÝ thiÕt bÞ vµ lo¹i xĩc t¸c. Thêi gian ho¹t ®éng tèi ®a lµ 4 th¸ng. Thµnh phÇn hçn hỵp ®­a vµo ph¶n øng lµ 15% mol CH3COOH, 50% mol C2H4, 29% mol khÝ tr¬ CO2, l­ỵng oxy tèi ®a lµ 6%. ThĨ tÝch nit¬ vµ khÝ tr¬ ®­ỵc ®iỊu khiĨn theo l­ỵng khÝ d­ ( kho¶ng 10%), nh­ng phơ thuéc vµo møc ®é tinh khiÕt cđa oxy ®­ỵc dïng. HiƯu suÊt cđa qu¸ tr×nh pha h¬i 88 ¸ 90% ®èi víi etylen, 98% ®èi víi axit axetic. Ø H×nh 3: S¬ ®å nguyªn lý qu¸ tr×nh s¶n xuÊt vinyl axetat tõ etylen vµ axit axetic trong pha khÝ (h·ng Hoechst – Bayer ). ThiÕt bÞ ph¶n øng T¸ch VA vµ axit axetic Ch­ng ®¼ng phÝ Ch­ng t¸ch T¸ch CO2 Etylen + CO2 VA SP nhĐ SP NỈng N­íc Axit axetic tuần hoàn Etylen Axit axetic Oxy CO2 Etylen tuần hoàn III- Ph­¬ng ph¸p tỉng hỵp VA tõ axetylen vµ axit axetic: [9] Qu¸ tr×nh tỉng hỵp VA tõ axetylen vµ axit axetic ®­ỵc b¾t ®Çu ph¸t triĨn trong pha láng vµo n¨m 1912. Nh­ng c«ng nghƯ chÝnh lµ ë pha h¬i, vµ ®­ỵc øng dơng bëi h·ng Wacker (n¨m 1930), ®Õn n¨m 1960 ph­¬ng ph¸p tỉng hỵp nµy vÉn cßn tån t¹i kh¾p thÕ giíi, chđ yÕu ë T©y ¢u . Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt VA tõ C2H2 vµ CH3COOH ë pha láng hay pha h¬i ®Ịu dùa vµo ph¶n øng to¶ nhiƯt. C2H2 + CH3COOH CH2 = CHOCOCH3 Vµo nh÷ng n¨m 1970, VA chđ yÕu ®­ỵc s¶n xuÊt ra dùa vµo ph¶n øng nµy. III.1-C«ng nghƯ tỉng hỵp VA tõ C2H2 vµ CH3COOH trong pha láng: [4,10] Ph¶n øng chÝnh: CH3COOH + CH º CH CH2= CHOCOCH3 Ph¶n øng phơ : CH2 = CHOCOCH3 + CH3COOH CH3CH(OCOCH3)2 Nh­ vËy ngoµi s¶n phÈm chÝnh lµ VA, qu¸ tr×nh cßn t¹o ra s¶n phÈm phơ lµ etylen diaxetat vµ c¸c s¶n phÈm kh¸c. Do ®ã ®Ĩ n©ng cao hiƯu suÊt s¶n phÈm chÝnh cÇn ph¶i h¹n chÕ t¹o thµnh s¶n phÈm phơ b»ng c¸c biƯn ph¸p sau: -T¸ch nhanh VA ra khái vïng ph¶n øng. -Pha lo·ng dung dÞch ph¶n øng b»ng nh÷ng chÊt cã t¸c dơng víi CH3COOH d­ ®Ĩ gi¶m bít sù t¸c dơng cđa axit axetic víi VA. -Khèng chÕ nhiƯt ®é nhá h¬n nhiƯt ®é t¹o thµnh etyliden diaxetat. 1-C¬ chÕ: CH º CH + HgSO4 HC = CH HC = CH + CH3COOH HgSO4 + CH2 = CHOCOCH3 HgSO4 HgSO4 2-Xĩc t¸c : Xĩc t¸c dïng ®Ĩ s¶n xuÊt VA trong pha láng lµ muèi thủ ng©n cđa c¸c axit v« c¬ kh¸c nhau: axit sunfuric, axit photphoric ... Xĩc t¸c cã ho¹t tÝnh tèt nhÊt trong qu¸ tr×nh lµ HgO + CH3COOH vµ oleum ë nhiƯt ®é th­êng. §Ĩ gi¶m s¶n phÈm phơ ng­êi ta dïng mét sè xĩc t¸c kh¸c nh­ c¸c sunfoaxit h÷u c¬ vµ c¸c muèi thủ ng©n cđa chĩng, cho thªm chÊt trỵ xĩc t¸c nh­ BF3 ... c¸c chÊt nµy lµm t¨ng ho¹t tÝnh xĩc t¸c, t¨ng kh¶ n¨ng chän lùa tốc ®é chän läc vµ gi¶m nhiƯt ®é qu¸ tr×nh. ë mét sè n­íc dïng xĩc t¸c cã thµnh phÇn nh­ sau: ( tÝnh cho 1 Kg axit axetic ) HgO = 4 (g). BF3 = 1¸1,5 (g). HF = 0,5 ( g) . Sau mét thêi gian lµm viƯc xĩc t¸c bÞ mÊt ho¹t tÝnh vµ cÇn ph¶i t¸i sinh. 3- NhiƯt ®é: NhiƯt ®é lµ mét yÕu tè quan träng ¶nh h­ëng rÊt lín tíi hiƯu suÊt cđa VA. NhiƯt ®é th­êng ®­ỵc duy tr× tõ 60 ¸ 80 oC. NhiƯt ®é cµng cao th× ph¶n øng t¹o ra s¶n phơ cµng nhiỊu nh­: etyliden diaxetat, axetaldehit, n­íc ... Do ®ã kh«ng nªn thùc hiƯn ph¶n øng lín h¬n 80oC. NÕu nhiƯt ®é qu¸ thÊp, vËn tèc ph¶n øng nhá, l­ỵng VA t¹o thµnh sÏ bÞ gi÷ l¹i trong dung dÞch thùc hiƯn c¸c ph¶n øng thø cÊp kh¸c nh­ ph¶n øng trïng hỵp, ph¶n øng céng ... Víi xĩc t¸c HgSO4 th× duy tr× 60¸65oC. 4- ¸p suÊt: Qu¸ tr×nh tỉng hỵp VA trong pha láng tiÕn hµnh ë ¸p suÊt thÊp 0,1 ¸ 0,2.106 Pa. 5- VËn tèc axetylen VËn tèc axetylen thỉi vµo dung dÞch ph¶n øng ph¶i t­¬ng ®èi lín ®Ĩ ®Èy nhanh VA ra khái dung dÞch ph¶n øng. V× vËy ph¶i cho d­ C2H2 vµ mét l­ỵng C2H2 ch­a ph¶n øng ®­ỵc tuÇn hoµn l¹i. §iỊu kiƯn tèt nhÊt cho qu¸ tr×nh tỉng hỵp VA tõ C2H2 trong pha láng lµ ®­a C2H2 ë nhiƯt ®é 450C víi tèc 0,8 lÝt/ phĩt vµo 240g axit axetic ë d¹ng huyỊn phï víi 10g HgO , 5g Fe2O3 vµ 4g H2SO4 . 6- §é s¹ch C2H2 vµ CH3COOH: C2H2 vµ CH3COOH ph¶i kh« vµ s¹ch, v× nÕu cã n­íc th× C2H2 sÏ t¸c dơng víi CH3COOH t¹o thµnh axetaldehit. Trong C2H2 ph¶i kh«ng cã c¸c hỵp chÊt chøa l­u huúnh, ph«tpho, arsennic...v× nã lµ nh÷ng chÊt lµ nh÷ng chÊt lµm ngé ®éc xĩc t¸c. 7 -S¬ ®å c«ng nghƯ vµ nguyªn lý ho¹t ®éng: [10] Hệ huyền phù CH3COOH/HgO Oleum C2H2 tuần hoàn C2H2 Nước Nước muối 6 1 5 3 4 7 Dầu tải nhiệt 2 Khí thải Nước 7.1- S¬ ®å c«ng nghƯ: (h×nh 4) VA H×nh 4: Qu¸ tr×nh tỉng hỵp VA tõ C2H2 vµ CH3COOH trong pha láng. 1.ThiÕt bÞ ph¶n øng ; 2. Qu¹t giã ; 3.ThiÕt bÞ ng­ng tơ håi l­u ; 4.ThiÕt bÞ lµm l¹nh b»ng n­íc; 5.ThiÕt bÞ lµm l¹nh b»ng n­íc muèi; 6.ThiÕt bÞ trén xĩc t¸c; 7.Thïng chøa VA th«. 7.2 - Nguyªn lý ho¹t ®éng: (h×nh 4) Hçn hỵp axit axetic vµ anhy®rit axetic ®­ỵc ®­a vµo thiÕt bÞ trén xĩc t¸c(6), nhê ®ã mµ xĩc t¸c muèi thủ ng©n hoỈc photpho sÏ ®­ỵc ph©n t¸n ®Ịu trong hçn hỵp axit axetic vµ anhy®rit axetic. Sau ®ã hçn hỵp nµy ®­a tíi thiÕt bÞ ph¶n øng (1). Axetylen ®­ỵc thỉi vµo thiÕt bÞ (1) tõ phÝa d­íi b»ng qu¹t giã (2), nhiƯt ®é trong thiÕt bÞ ph¶n øng ®­ỵc gi÷ ë 75 ¸ 800C. S¶n phÈm VA t¹o thµnh cïng víi C2H2 ch­a ph¶n øng vµ c¸c s¶n phÈm phơ kh¸c tho¸t ra ë ®¸y thiÕt bÞ ph¶n øng (1) ®­ỵc ®i tíi thiÕt bÞ ng­ng tơ håi l­u (3), thiÕt bÞ (3) duy tr× ë nhiƯt ®é 67 ¸ 740C ®Ĩ ng­ng tơ c¸c chÊt cã nhiƯt ®é s«i cao. Sau ®ã VA th« ®­ỵc ph©n t¸ch bëi qu¸ tr×nh lµm l¹nh b»ng n­íc trong thiÕt bÞ (4), vµ l¹i tiÕp tơc lµm l¹nh b»ng n­íc muèi trong thiÕt bÞ (5). VA th« ®­ỵc ®­a vµo th¸p ch­ng cÊt ®Ĩ thu ®­ỵc VA tinh khiÕt. C2H2 ch­a ph¶n øng ®­ỵc tuÇn hoµn trë l¹i trén víi C2H2 míi ®Ĩ ®i vµo thiÕt bÞ ph¶n øng (1). 8 - NhËn xÐt: Qu¸ tr×nh tỉng hỵp VA tõ C2H2 vµ CH3COOH trong pha láng cã ­u ®iĨm lµ vèn ®Çu t­ cho d©y chuyỊn thiÕt bÞ thÊp. Tuy nhiªn cã nh­ỵc ®iĨm lµ tiªu tèn nhiỊu xĩc t¸c HgO (l­ỵng VA t¹o thµnh b»ng l­ỵng n­íc tiªu tèn ), xĩc t¸c rÊt ®éc vµ cã tÝnh ¨n mßn thiÕt bÞ, l­ỵng VA t¹o thµnh thÊp (theo lý thuyÕt lµ 75% tÝnh theo CH3COOH vµ 80% tÝnh theo C2H2 ). L­ỵng etylen diaxetat t¹o thµnh t­¬ng ®èi nhiỊu do VA bÞ ng­ng tơ trong thiÕt bÞ ph¶n øng vµ t¸c dơng víi CH3COOH, kh«ng nh÷ng thÕ khi VA bÞ ng­ng tơ sÏ t¹o ra polyme trong thÕt bÞ ph¶n øng. III.2- C«ng nghƯ tỉng hỵp VA tõ axetylen vµ axit axetic trong pha khÝ: [4,16] §Ĩ kh¾c phơc nh÷ng nh­ỵc ®iĨm cđa ph­¬ng ph¸p tỉng hỵp VA trong pha láng ng­êi ta tiÕn hµnh tỉng hỵp VA trong pha khÝ. Qu¸ tr×nh tỉng hỵp VA trong pha khÝ ®­ỵc ph¸t triĨn n¨m 1921 bëi h·ng Consortium vµ ®­ỵc sư dơng trong c«ng nghiƯp n¨m 1928 bëi h·ng Wacker –Cheme, råi sau ®ã ®­ỵc h·ng Farb-Wacker Hoechst c¶i tiÕn thªm.Trong chiÕn tranh thÕ giíi thø 2 c«ng nghƯ cđa Hoechst ®· s¶n xuÊt ®­ỵc 25 triƯu pound/n¨m [10]. Ø Ph¶n øng chÝnh: CH3COOH + CH º CH CH2 = CHOCOCH3 III.2.1- C¬ chÕ ph¶n øng: Zn 2+(OCOCH3)-2 HC º CH [CH = CHOCOCH3] Zn 2+(OCOCH3)2- Zn2+(OCOCH3)2- + CH2 = CHOCOCH3 Zn+(OCOCH3)- + C2H2 +CH3COOH C¬ chÕ ph¶n øng C2H2 víi CH3COOH trong pha khÝ cã xĩc t¸c axetat Zn trªn than ho¹t tÝnh bao gåm c¸c giai ®o¹n hÊp phơ ho¸ häc C2H2 víi ion Zn2+ t¹o thµnh phøc p trung gian. Sau ®ã lµ sù tÊn c«ng cđa ph©n tư C2H2 ®· ®­ỵc ho¹t ho¸ b»ng ion axetat vµ cuèi cïng lµ t¸c dơng víi CH3COOH t¹o ra VA, hoµn nguyªn l¹i xĩc t¸c. Ø Ph¶n øng phơ: §©y lµ qu¸ tr×nh xĩc t¸c dÞ thĨ, s¶n phÈm chÝnh lµ VA. HC º CH CH2 = CHOCOCH3 CH3CH(OCOCH3)2 +HOOCCH3 +HOOCCH3 EDA Nh­ng vÉn cã nh÷ng s¶n phÈm phơ, ®ã lµ VA tiÕp tơc kÕt hỵp víi CH3COOH t¹o thµnh EDA. Do vËy sÏ xuÊt hiƯn mét hƯ ph¶n øng song song- nèi tiÕp. Giai ®o¹n ®Çu x¶y ra víi vËn tèc lín h¬n nhiỊu so víi giai ®o¹n thø hai, tuy nhiªn vÉn cÇn cã mét l­ỵng d­ C2H2 so víi CH3COOH ®Ĩ h¹n chÕ tèi ®a sù t¹o thµnh EDA. Ø Ph¶n øng ph©n hđy CH3COOH t¹o thµnh axeton: 2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O Ø Ph¶n øng ph©n hủ VA t¹o thµnh axit axetic vµ etanal: CH2 = CHOCOCH3 + H2O CH3COOH + CH3CHO Ø Ph¶n øng ph©n hủ axetylen t¹o thµnh etanal: HC º CH + H2O CH3CHO Ø C¸c ph¶n øng t¹o thµnh polyme: nCH º CH [- HC = CH -]n , PA OCOCH3 nCH2 = CHOCOCH3 [- CH2 - CH -]n , PVA Tuy nhiªn c¸c ph¶n øng nµy cã tèc ®é chËm vµ l­ỵng s¶n phÈm phơ t¹o thµnh kh«ng nhiỊu. Nguyªn nh©n g©y ra nh÷ng ph¶n øng phơ lµ do l­ỵng xĩc t¸c dïng cho 1 lÝt C2H2 n»m ngoµi kho¶ng khèng chÕ cho phÐp hoỈc do tû lƯ t¸c nh©n vµ nhiƯt ®é kh«ng thÝch hỵp. Khi l­ỵng xĩc t¸c gam/lÝt C2H2 trong mét giê t¨ng hay gi¶m qu¸ giíi h¹n cho phÐp sÏ g©y ra nh÷ng ph¶n øng phơ trïng hỵp C2H2, VA t¹o thµnh c¸c polyme b¸m lªn bỊ mỈt xĩc t¸c, g©y ph©n hủ xĩc t¸c, lµm cho ho¹t tÝnh xĩc t¸c gi¶m. III.2.2- C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng: Ø Xĩc t¸c: Xĩc t¸c dïng cho qu¸ tr×nh lµ axetat Zn trªn chÊt mang lµ than ho¹t tÝnh, silicagen, oxit nh«m,... hay dïng xĩc t¸c axetat cadimi vµ axetat canxi nh­ng hiƯu qđa kh«ng cao. Th­êng dïng lµ xĩc t¸c axetat Zn trªn chÊt mang lµ than ho¹t tÝnh. Xĩc t¸c ®­ỵc chuÈn bÞ b»ng ph­¬ng ph¸p ng©m tÈm: dïng dung dÞch axetat Zn tÈm vµo than ho¹t tÝnh d­íi ¸p suÊt ch©n kh«ng sao cho cø 100 phÇn träng l­ỵng th× cã 10% lµ axetat Zn vµ 90% lµ than ho¹t tÝnh. Sau ®ã sÊy kh« vµ ®em nung ë nhiƯt ®é ph¶n øng. Than ho¹t tÝnh cã kÝch th­íc tõ 1 ¸ 3,5mm ®­ỵc ®iỊu chÕ b»ng than gç hay tõ sä dõa nung trong m«i tr­êng yÕm khÝ. Trong qu¸ tr×nh lµm viƯc ho¹t tÝnh cđa xĩc t¸c gi¶m dÇn. Nguyªn nh©n lµ do C2H2 vµ VA trïng hỵp t¹o nªn c¸c polyme bao phđ lªn bỊ mỈt xĩc t¸c, axetylen bÞ trïng hỵp to¶ ra nhiỊu nhiƯt g©y nãng cơc bé lµm cho xĩc t¸c bÞ ph©n hủ, axetat Zn bÞ bay h¬i trong qu¸ tr×nh ph¶n øng. Ngoµi ra do C2H2 nguyªn liƯu cã lÉn mét l­ỵng nhá c¸c chÊt nh­ H2S, PH3, AsH3 ...®©y lµ nh÷ng chÊt ®éc g©y ngé ®éc xĩc t¸c. V× vËy ph¶i khèng chÕ b»ng c¸ch n©ng dÇn nhiƯt ®é lªn 210 ¸ 2200C vµ lµm s¹ch nguyªn liƯu C2H2. Ø NhiƯt ®é: NhiƯt ®é thÝch hỵp víi lo¹i xĩc t¸c axetat Zn lµ 180 ¸ 2100C. ë nhiƯt ®é thÊp h¬n th× hiƯu suÊt thu ®­ỵc VA nhá vµ ë nhiƯt ®é cao qu¸ th× lµm cho xĩc t¸c gi¶m ho¹t tÝnh. Ø VËn tèc thĨ tÝch: VËn tèc thĨ tÝch cµng nhá (nghÜa lµ thêi gian tiÕp xĩc gi÷a hçn hỵp khÝ vµ xĩc t¸c cµng lín) th× møc ®é chuyĨn ho¸ cµng t¨ng. Nh­ng nÕu vËn tèc thĨ tÝch qu¸ nhá th× hiƯu suÊt VA l¹i gi¶m v× trong khÝ s¶n phÈm cã nhiỊu s¶n phÈm phơ. Víi vËn tèc thĨ tÝch th«ng th­êng møc ®é chuyĨn ho¸ ®¹t 60 ¸ 70%. Ø Tû lƯ sè mol C2H2/CH3COOH: Tû lƯ sè mol C2H2/CH3COOH tèt nhÊt cho hiƯu suÊt chuyĨn ho¸ thµnh VA cao nhÊt lµ 8 ¸ 10/ 1. Nh­ng trong thùc tÕ s¶n xuÊt ng­êi ta chØ cho d­ tõ 4 ¸ 5 lÇn, tøc lµ tû lƯ sè mol C2H2/CH3COOH tèt nhÊt lµ 4:1 ¸ 5:1, v× t¨ng l­ỵng C2H2 d­ nhiỊu h¬n n÷a th× hiƯu suÊt chuyĨn ho¸ t¨ng mµ l¹i ph¶i tuÇn hoµn mét l­ỵng lín C2H2. Axetylen vµ axit axetic ph¶i kh« ®Ĩ tr¸nh ph¶n øng hy®rat ho¸. §ång thêi cÇn ph¶i lµm s¹ch C2H2 hÕt nh÷ng chÊt g©y ngé ®éc xĩc t¸c, nhÊt lµ C2H2 ®­ỵc s¶n xuÊt tõ cacbua canxi th­êng cã nhiỊu H2S, NH3, PH3, AsH3, ... S¶n xuÊt VA theo ph­¬ng ph¸p pha h¬i nÕu khèng chÕ ®­ỵc c¸c ®iỊu kiƯn kü thuËt nghiªm ngỈt th× cã ®­ỵc hiƯu suÊt VA sÏ ®¹t 95 ¸ 98% tÝnh theo axit axetic vµ 92 ¸ 95% tÝnh theo axetylen. III.2.3 - S¬ ®å c«ng nghƯ vµ nguyªn lý ho¹t ®éng: [9,10] 1 - S¬ ®å c«ng nghƯ: (H·ng Petroleum Refiner) (h×nh 5) 2 - Nguyªn lý ho¹t ®éng: (h×nh 5) Axetylen míi ®­ỵc trén víi axetylen tuÇn hoµn tõ khÝ th¶i vµ cïng víi CH3COOH míi, CH3COOH tuÇn hoµn ®­ỵc ®­a vµo th¸p bèc h¬i (2) víi tû lƯ theo yªu cÇu. T¹i ®ã hçn hỵp CH3COOH vµ C2H2 ®­ỵc ®un bèc h¬i vµ ®­ỵc trén lÉn vµo nhau. NhiƯt ®é trong th¸p bèc h¬i (2) ®­ỵc duy tr× tõ 60 ¸ 800C víi ¸p suÊt 4 ¸ 5 Psi vµ ®­ỵc khèng chÕ nghiªm ngỈt ®Ĩ cã tû lƯ hçn hỵp theo yªu cÇu. NÕu khèng chÕ nhiƯt ®é 600C sÏ nhËn ®­ỵc hçn hỵp khÝ cã 23% träng l­ỵng axit axetic. §Ĩ cã thĨ ®iỊu chØnh nhiƯt ®é mét c¸ch dƠ dµng ng­êi ta ®un nãng b»ng h¬i n­íc. Hçn hỵp khÝ ®­ỵc ®­a sang thiÕt bÞ trao ®ỉi nhiƯt (9), t¹i ®©y hçn hỵp khÝ ®­ỵc ®un nãng nhê khÝ s¶n phÈm, råi tiÕp tơc ®­ỵc ®­a sang thiÕt bÞ ®un nãng ph¶n øng (10) ®Ĩ hçn hỵp ®¹t tíi nhiƯt ®é 180 ¸ 2100C tuú thuéc vµo nhiƯt ®é lµm viƯc trong thiÕt bÞ ph¶n øng. Trong thiÕt bÞ trao ®ỉi nhiƯt cã thĨ dïng h¬i ¸p suÊt cao hoỈc dÇu ®Ĩ ®un nãng. Hçn hỵp khÝ sau khi ®­ỵc ®un nãng tíi nhiƯt ®é yªu cÇu ®­a vµo thiÕt bÞ ph¶n øng (3). ThiÕt bÞ d¹ng èng chïm, trong c¸c èng chøa ®Çy xĩc t¸c, bªn ngoµi ®­ỵc ®un nãng b»ng dÇu hoỈc h¬i n­íc (trong khi vËn hµnh ®Ĩ tr¸nh sù qu¸ nhiƯt cơc bé ng­êi ta cã thĨ cho hçn hỵp khÝ tõ d­íi ®i lªn trªn, sau ®ã cho ®i ng­ỵc l¹i tõ trªn xuèng ). Sau khi ph¶n øng t¹o s¶n phÈm, hçn hỵp khÝ s¶n phÈm ®­ỵc lµm nguéi t¹i thiÕt bÞ trao ®ỉi nhiƯt (9) vµ ®­ỵc lµm l¹nh t¹i thiÕt bÞ (11) tíi nhiƯt ®é 0 ¸ 100C. Toµn bé s¶n phÈm ®­ỵc ®­a vµo thïng chøa VA th« (5). T¹i thïng chøa (5) VA vµ axit axetic ng­ng tơ, khÝ kh«ng ng­ng ®­ỵc ®­a vµo th¸p lµm l¹nh khÝ kh«ng ng­ng b»ng CH3COOH (4) ®Ĩ thu håi c¸c cÊu tư khÝ d­ ch­a ph¶n øng. KhÝ sau khi thu håi tuÇn hoµn l¹i lµm nguyªn liƯu. Hçn hỵp axit axetic chøa khÝ trë l¹i thïng (5). Hçn hỵp ng­ng tơ trong thïng chøa VA th« (5) chøa c¸c chÊt nh­:VA etyliden diaxetat, axit axetic, axetal®ehit, axeton vµ mét Ýt khÝ axetylen hoµ tan ®­ỵc ®­a vµo th¸p t¸ch khÝ vµ c¸c s¶n phÈm nhĐ (6). T¹i ®Ønh th¸p (6) thu ®­ỵc khÝ vµ c¸c phÇn nhĐ, mét phÇn nhĐ ®­a qua thiÕt bÞ (11) ng­ng tơ håi l­u l¹i mét phÇn th¶i ra ngoµi, ngoµi kh«ng khÝ. Trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt ®Ĩ ®¶m b¶o an toµn khi vËn hµnh ta ph¶i th¶i mét phÇn khÝ v× trong khÝ th¶i chøa mét l­ỵng nhÊt ®Þnh c¸c khÝ tr¬ vµ c¸c khÝ tr¬ nµy dƠ t¹o hçn hỵp nỉ víi axetylen. S¶n phÈm phÇn ®¸y th¸p (6) ®­ỵc ®­a vµo th¸p t¸c VA (7). Tr­íc khi ®­a vµo th¸p t¸ch (7) ng­êi ta ph¶i bỉ sung thªm mét l­ỵng nhá chÊt øc chÕ. ChÊt øc chÕ th­êng dïng trong c«ng nghiƯp lµ hy®roquinon hoỈc diphenyl amin, chĩng cã t¸c dơng ng¨n c¶n c¸c ph¶n øng phơ cđa VA trong qu¸ tr×nh t¸ch cịng nh­ b¶o qu¶n. §Ønh th¸p (7) sau khi lµm l¹nh ta thu ®­ỵc VA tinh khiÕt. Cßn ë ®¸y th¸p (7) s¶n phÈm nỈng, CH3COOH ®­ỵc ®­a tíi th¸p t¸ch phÇn nỈng vµ CH3COOH (8). T¹i ®Ønh th¸p (8) ta thu ®­ỵc axit axetic, CH3COOH ®­ỵc lµm l¹nh ng­ng tơ vµ tuÇn hoµn trë l¹i lµm nguyªn liƯu. Cßn phÇn ®¸y th¸p lµ phÇn nỈng bao gåm etylen diaxetat, mét phÇn axit axetic vµ c¸c hỵp chÊt cao ph©n tư kh¸c. 3 - S¬ ®å c«ng nghƯ (h·ng Wacker): (h×nh 6) 4 - Nguyªn lý ho¹t ®éng: (h×nh 6) L­ỵng axetylen tinh khiÕt vµ axetylen tuÇn hoµn ®­ỵc trén lÉn víi nhau, cïng víi axit axetic tinh khiÕt vµ axit axetic tuÇn hoµn trén lÉn víi nhau ®­ỵc ®­a vµo thiÕt bÞ bèc h¬i (1). ThiÕt bÞ bèc h¬i ®­ỵc k