Đồ án Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinylclorua với năng suất 120.000 tấn/năm

n, rượu etylic, hydro cacbon thơm, hydro cacbon mạch thẳng. Trong phân tử VC có một liên kết nối đôi và một nguyên tử clo linh động, do đó phản ứng hóa học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên tử clo trong phân tử VC Sau đây ta xem xét các phản ứng mà VC có khả năng tham gia : Phản ứng nối đôi: Phản ứng cộng hợp: Tác dụng với halogen cho ta 1,2 dicloetan ở điều kiện môi trường khô ở 140 150 0Choặc ở 80 0C và có chiếu sáng xúc tác là SbCl3 Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl. CH2 = CHCl + HCl ClCH2-CH2Cl Với H2: CH2 = CHCl +H2 CH3 – CH2Cl Trong phản ứng với oxi hóa VC ở nhiệt độ 50 150 0C có mặt HCl dể dàng tạo ra monoxetandehit: CH2=CHCl + ½ O2 Cl-CH2-CHO Do phân tử có chứa nối đôi nên VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC, một sản phẩm quan trọng. Phản ứng của nguyên tử Clo: Thủy phân: Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen. Tác dụng với acolat hay phenolat cho ta este VC: CH2=CHCl+RONa CH2 =CHOR + NaCl Tạo hợp chất cơ kim: CH2 =CHCl + Mg CH2=CH-Mg-Cl VC trong điều kiện không có không khí ở 450 0C có thể phân hủy tạo thành axetylen và HCl, do phản ứng dime hóa axetylen có thể phản ứng tiếp tục tạo ra một lượng nhỏ 2-Clo-1,3-butandien. Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hóa hoàn toàn tạo thành CO2 và HCl Ảnh hưởng của VC tới sức khỏe con người và môi trường: Đối với sức khỏe con người: Công nhân trong các khu công nghiệp sử dụng hoặc sản xuất VCM có những rủi ro khi tiếp xúc với nó. Người sử dụng có thể bị ảnh hưởng VCM qua không khí trong các sản phẩm và trong quá trình sử dụng sản phẩm, trong các chất thải chứa VC hoặc quá trình Clo hóa khác. VC xâm nhập vào cơ thể con người qua không khí và nguồn nước bẩn mà con người sử dụng. Khi hít phải một lượng lớn VCM dễ dẫn đến hôn mê, ảnh hưởng cơ quan hô hấp, tạo ra sự biến đổi lớn trong cơ thể và dẫn tới tử vong. Ở mức độ thấp, dẫn tới triệu chứng nhức đầu, hoa mắt chóng mặt. Ảnh hưởng trong thời gian dài có thể là nguyên nhân gây bất lực, rối loạn tim mạch và những vấn đề khác ảnh hưởng tới sự sống. Viện nghiên cứu ung thư thế giới đã phân loại VC như là một chất gây ung thư ở người, dựa trên cơ sở biệu hiện bệnh ở cả người và động vật. Đối với môi trường: VC xâm nhập vào không khí trong suốt quá trình sản xuất và sử dụng. Ở trong không khí nó sẽ phá vở các liên kết hóa học khác như formyl clorua và formaldehyt trong 2 tới 3 ngày. Mặt dù hầu hết VC lan tỏa trong không khí, khi phát ra từ đất nó cũng sẽ bốc hơi hoặc ngấm vào trong nước các mạch nước ngầm. Nó sẽ nhanh chóng bốc hơi nếu lượng hơi nước tiếp xúc với nó ít. Ở trên bề mặt nước nó có thể không bị vi khuẩn phân hủy và tồn tại trong nhiều tháng tới nhiều năm. Bảo quản VC: Trước đây, VC được bảo quản và vận chuyển với sự có mặt của một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hóa. Ngày nay VC được sản xuất với độ tinh khiết đủ cao và không cần chất ức chế trong bảo quản đồng thời do được làm sạch nước VC không gây ăn mòn có thể được bảo quản trong các thùng thép cacbon thường. huy CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VC Công nghệ tổng hợp VC từ Etylen: C2H4 rẻ hơn C2H2 từ 2 đến 3 lần. Các quá trình gần đây đều áp dụng công nghệ Clo hoá hay oxyclo hoá C2H4 hay áp dụng cả 2 quá trình này để sản xuất 1,2-EDC sau đó sẽ cracking 1,2-EDC để tổng hợp VC. Sản lượng VCM trên thế giới được sản xuất từ 1,2-EDC là chủ yếu, một phần nhỏ đi từ C2H2. Sản xuất EDC bằng quá trình clo hoá Etylen: EDC là 1,2-etylendiclorua ( d204=1,253; trọng lượng riêng 68,0/39,2; tonc=35,30C; tos=-83,7). Khoảng 85% sản xuất VCM, 10% sản xuất chứa Clo như 1,1,1-triclo etan, còn lại sản xuất etylen diamin dùng làm chất ức chế, sản xuất cao su chịu xăng dầu như (–CH2-CH2-S4-)n… Điều kiện sản xuất: Phản ứng chính là phản ứng sau đây, đây là phản ứng toả nhiệt: , H0298= -185kJ/mol. Quá trình này có thể được thực hiện ở giai đoạn lỏng hoặc hơi và độ chọn lọc với sự có mặt của xúc tác trên của sở clorua kim loại. Trong đấy Clorua sắt là xúc tác tốt cho quá trình thực hiện ở pha lỏng. Trong công nghiệp người ta thường tiến hành ở pha lỏng trong khoảng nhiệt độ 500C-900C và ở áp suất thấp ( 0,3.106-0,5.106 Pa ). Nhiệt độ phản ứng được xác định dựa vào phương pháp sản xuất EDC: 50-60oC nếu phản ứng ở trạng thái lỏng, còn nếu thực hiện ở pha khí thì ở nhiệt độ 850C-900C. Xúc tác FeCl3 được phân cực bằng các thiết bị hiện đại, dựa vào khả năng phân cực của Clo, tấn công vào nối đôi của Etylen. Ở trạng thái lỏng, FeCl3 có thể thêm vào ở giai đoạn trung gian. Sản phẩm phụ của quá trình là 1,1,2-tricloetan nhưng ở nhiệt độ cao, cloetan và cloetylen cũng có thể tạo thành. Sự có mặt của oxy ở trong nguyên liệu Clo là một tạp chất cơ bản bởi vì nó hạn chế các phản ứng tự do xuất hiện những phản ứng tự phát, và cải tiến phù hợp với độ chon lọc của EDC. Dây chuyền công nghệ sản xuất: * Nếu sự biến đổi nhiệt độ trong khoảng 50-60oC (tiến hành ở pha lỏng): Khí giàu Clo và Etylen được đưa vào trong thiết bị phản ứng chính(1). Hơi nóng toả ra từ thiết bị tương đương với nhiệt độ được điều khiển, kết hợp với sự phân tán của khí tương ứng, đạt được bằng phương pháp tác động bên ngoài tuần hoàn của phần cất phân đoạn trung gian này và qua thiết bị trao đổi nhiệt. Sản phẩm lấy ra trong hỗn hợp được đưa tới thiết bị phân chia khí lỏng(2) (làm việc ở áp suất khí quyển trong môi trường khí trơ N2 ) để ngăn chặn sự bùng nổ nguy hiểm. Thành phần của khí thu được sẽ được đưa vào thiết bị phản ứng cuối(3). Tại đây nó sẽ phản ứng với C2H4 , sản phẩm thu được sẽ được quay lại một phần về thiết bị phản ứng chính (1) , thiết bị trung gian và một phần để hoà tan xúc tác FeCl3. Thành phần của lỏng thu được từ thiết bị phân chia (2) được đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt và vào thiết bị ổn định (5). Tại đây các khí còn lại sẽ được tách ra và được đun nóng bởi lò nung (6). EDC thô được tinh chế tới 99% trọng lượng. Điều này có thể đạt được bằng cách thêm nước nhằm tạo điều kiện dễ dàng cho sự phân chia FeCl3 tại thiết bị (7). Pha lỏng thu được ở phía trên. Có thể tinh chế một lượng nhỏ EDC đã phân huỷ, chứa trong pha lỏng, bằng sự cất phần nhẹ và tuần hoàn lại kết hợp với lớp hữu cơ phía dưới giàu EDC. Pha này được trung hoà với NH3 sau đó được làm khô bằng thiết bị chưng cất hỗn hợp không đồng sôi (khoảng 15 đĩa)(10). Với lượng EDC thu được ở đỉnh sẻ được ngưng tụ dùng để hồi lưu và sau đó đễ phân chia phần cất cuối nặng (khoảng 15đĩa). Các sản phẩm nặng như tricloetan, percloetan, etylenclorua, và EDC có thể được phân chia và cũng có thể được sử dụng như là những dung môi trong tháp chưng không (áp suất tuyệt đối 7 kP và 20 đĩa ). Hình: Công nghệ Clo hoá ở nhiệt độ thấp 1- Thiết bị phản ứng chính 7- Thiết bị rửa lắng 2- Thiết bị phân li khí lỏng 8-Thiết bị trung hoà 3- Thiết bị phản ứng cuối 9- Cột chưng tách 4- Thùng chuẩn bị xúc tác 10- Thiết bị tách nước 5- Thiết bị ổn định 11- Thiết bị tách phần cặn 6- Lò nung 12- Thiết bị thu hồi EDC * Nếu sự biến đổi nhiệt độ trong khoảng 85oC-90oC (tiến hành ở pha khí): Với nhiệt độ này thì gần nhiệt độ điểm sôi của EDC do đó các sản phẩm lấy ra từ thiết bị trung gian ở pha hơi. Quá trình sản xuất này rất thuận lợi là tránh được sự cuốn trôi xúc tác, cho phép bốc hơi nóng bằng phản ứng bởi bộ phận bay hơi, và đơn giản hoá bộ phận lắp đặt. Thiết bị phản ứng kết hợp với cột hồi lưu tới thiết bị chính. Pha lỏng được giữ lại và đồng thời phân chia tuần hoàn các sản phẩm nặng, được làm sạch từ dòng lấy ra (75-80% trọng lượng EDC). Phần cất chứa khí còn lại được đun nóng và phần cất còn lại EDC thô được ổn định bởi thiết bị chưng cất, trong khi phần cất thu được ở đỉnh được thu vào phần cất ngọn. Quá trình này hiện đang được phát triển và được đề nghị lấy FeCl3 bằng phương pháp hấp thụ trên oxyt nhôm hoặc than hoạt tính để tránh hao hụt sản phẩm. Dựa vào phương pháp này hầu hết các thiết bị làm bằng thép Cacbon. Phát minh chính là các hảng: Dow, Ethyl, Goodrich, Hoechst, Huls, Mitsui, Toasu, Monsanto, PPG,… Hình: Sơ đồ sản xuất EDC bằng cách oxy hoá etylen nhiệt độ cao 1- Thiết bị phản ứng 4- Thiết bị ổn định 2- Cột hồi lưu 5- Lò nung 3- Thùng chuẩn bị xúc tác Nhiệt phân DEC tạo VC: Điều kiện biến đổi chung: Quá trình này được tiến hành dựa trên phản ứng phân huỷ thu nhiệt sau: H0298 = +70kJ/mol. Phản ứng bắt đầu xảy ra ở 300oC, áp suất khí quyển, nhưng phản ứng đạt được tốc độ cao ở 400-550oC. Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc như sau: Khơi mào: Phát triển mạch: Đứt mạch: Quá trình tạo nhiều sản phẩm phụ: là các sản phẩm của quá trình polyclo hoá, sản phẩm của quá trình phân huỷ, cốc…do vậy cần sử dụng các chất xúc tiến như Clo, Brom, Iot, Tetraclocacbon, hoặc oxy để tạo thuận lợi cho phản ứng chuyển hoá chính. Các quá trình trong công nghiệp được tiến hành ở 500-5500C, áp suất 2,5-3Mpa, không sử dụng xúc tác. Một số hệ xúc tác ( than hoạt tính, muối Clo kim loại…) có thể sử dụng để giảm nhiệt độ phản ứng, tuy nhiên thời gian sống của xúc tác thấp và các khó khăn về mặt công nghệ làm cho các quá trình cracking EDC có xúc tác không được ứng dụng trong công nghiệp. Sản xuất công nghiệp: Dicloetan được bốc hơi và gia nhiệt đến 215oC, sau đó được đưa vào thiết bị phản ứng lò ống ( làm việc theo nguyên tắc tương tự quá trình steam cracking). Tại vùng đối lưu, nguyên liệu được gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng, phản ứng thực sự xảy ra trong vùng bức xạ. Sản phẩm khí thu được ở đầu ra của thiết bị lò ống có nhiệt độ 5000C được tôi để tránh các phản ứng phụ xảy ra nối tiếp bằng cách đưa qua tháp tôi tiếp xúc với dòng sản phẩm đã được làm lạnh xuống 50oC chạy ngược chiều. Khí sản phẩm sẽ được làm lạnh xuống 200C. Trong quá trình làm lạnh bổ sung tiếp theo sẽ làm ngưng tụ hầu hết các nguyên liệu EDC chưa phản ứng, một phần sẽ được dùng làm chất tải nhiệt trong tháp tôi. Phần còn lại của khí không ngưng sẽ được đưa vào tháp chưng cất được thiết kế để thực hiện các nhiệm vụ sau: Tách sản phẩm phụ HCl ở dạng khí ( tháp 20 đĩa ) Sản xuất VC thô ( Tháp 60 đĩa ) Tinh chế VC ( 15 đĩa ) đễ giảm hàm lượng HCl từ 500 xuống 10ppm và trung hoà sản phẩm với NaOH. Thu hồi EDC chưa phản ứng từ phân đoạn nặng của quá trình sản xuất VC thô, tuần hoàn lại thiết bị phản ứng. Quá trình này bao gồm các thiết bị sau: + Tách phân đoạn nhẹ ( 70-75 đĩa) + Tách phân đoạn nặng trong 2 tháp: phần lớn EDC thu được trong tháp thứ nhất làm việc ở áp suất khí quyển ( 20-25 đĩa), phần EDC còn lại trong sản phẩm nặng được thu ở tháp thứ hai làm việc trong chân không ( 70 kPa, 25 đĩa ). Sự hoạt động này cần phải cung cấp một lượng xút nóng ( 6% trọng lượng ) trong phạm vi 150oC, ở 106 Pa áp suất tuyệt đối theo phản ứng sau: Ngày nay người ta sử dụng các thiết bị toả nhiệt dạng ống, đó là các ống rỗng ( như hạng: Allied, BASE, BP, Goodrick, Hoechst, Huls, Knapsack, Kurela, PPG ( quá trình Pittsburgh Plate Glass Company, Solvay, USSR…) hoặc được bổ sung xúc tác ( SBA) và đặt vào lò. Hình: sản xuất VC bằng phương pháp Cracking EDC Quá trình Clo hoá Etylen: Đây là quy trình của Công ty EVC để sản xuất etylen điclorua (EDC) từ etylen và clo. Quy trình này có hiệu quả năng lượng cao vì sử dụng nhiệt phản ứng để làm bay hơi EDC, nhờ đó có thể tinh chế sản phẩm bằng chưng cất phân đoạn. Khác với những quy trình khác như quy trình LTC, ở quy trình này không cần dùng nước rửa sản phẩm để loại bỏ clorua sắt (III), vì vậy không cần xử lý nước thải. Nhiệt tạo ra trong quá trình đủ để tinh chế các dòng EDC khác, như EDC trong nhà máy VCM cân bằng hoặc EDC sản suất theo quy trình oxy - clo hóa, nhờ đó tiêu thụ hơi giảm đáng kể. Mô tả quy trình: Thiết bị phản ứng có thiết kế độc đáo với một thanh chữ U nối với bình tách lỏng - khí nằm ngang. Các khí phản ứng được nạp vào đáy của thanh chữ U này, tại đây chúng được hòa tan và liên kết với nhau dưới áp suất tĩnh đủ lớn để ngăn ngừa sự sôi trong vùng phản ứng. Trên vùng này, nhiệt phản ứng tạo ra các bong bóng hơi nổi lên trên và đi vào bình phản ứng nằm ngang. Sự chênh lệch mật độ trong hai nhánh của thanh chữ U đảm bảo sự tuần hoàn tự nhiên của EDC. Hình : Sơ đồ sản suất VC kết hợp 2 công nghệ sản xuất EDC 1- Thiết bị Clo hóa 6- Thiết bị chưng cất 2- Thiết bị chưng cất 7- Thiết bị tách VC 3- Thiết bị làm sạch EDC 8-Thiết bị Clo hoá 4- Thiết bị Cracking 9- Thiết bị oxi clo hoá 5- Thiết bị làm lạnh 10- Tháp rửa 11- Thiết bị làm khô Ưu điểm: Các ưu điểm chính của quy trình HTC là: - Tiết kiệm năng lượng: lượng hơi tiêu hao thực trong nhà máy cân bằng có thể giảm 0,8 tấn /tấn VCM. - Sản phẩm sạch: EDC sản xuất theo quy trình này có thể được sử dụng trực tiếp trong lò phản ứng cracking hoặc bán ra ngoài. - Độ an toàn cao: Công ty EVC đã phát triển hệ thống điều khiển và bảo vệ chắc chắn, có khả năng xử lý tất cả các nguy cơ đã biết. - Hiệu quả sử dụng nguyên liệu cao: thiết bị phản ứng của quy trình HTC chuyển hóa các khí nguyên liệu etylen và clo thành EDC sạch với hiệu suất chuyển hóa đạt 98,5% và 99,0% tương ứng. - Thiết kế đã được thử nghiệm tốt, đáng tin cậy: thiết bị phản ứng HTC không có các bộ phận chuyển động, được chế tạo từ các vật liệu được chọn lọc tốt, đã biểu thị tuổi thọ vận hành cao và nhu cầu bảo dưỡng thấp. - Lượng nước thải giảm: không cần rửa sản phẩm EDC sản xuất theo quy trình này, vì vậy lượng nước thải cần phải xử lý giảm. Ngoài ra, mức tiêu thụ xút cũng rất thấp. Sản xuất VC bằng các quá trình liên hợp: Sơ đồ 1: Chỉ dùng nguồn Clo là HCl, kết hợp với oxiclo hoá với nhiệt phân EDC: Sơ đồ 2: Kết hợp Clo hoá với Oxiclo hoá và nhiệt phân EDC: Sơ đồ 3: Kết hợp Clo hoá với Oxiclo hoá và nhiệt phân EDC, tận dụng nhiệt phản ứng Clo hoá tinh chế EDC của Oxiclo hoá: Sơ đồ 4: Kết hợp Oxiclo hoá với nhiệt phân EDC, dùng nguyên liệu ban đầu là 1,2-EDC: Sản xuất VC đi từ Axetylen: Cở sở quá trình sản xuất VC từ axetylen dựa trên phản ứng: Phản ứng: CHºCH + HCl ® CH2=CHCl Ở áp suất thường không có xúc tác, phản ứng không tiến hành do vậy khi không có xúc tác ta phải tiến hành ở áp suất cao, nhưng ở áp suất cao các sản phẩm phụ tạo ra nhiều ( 1,1-dicloetan và VC bị trùng hợp…) những sản phụ này không có lợi cho việc thu sản phẩm cũng như bảo quản thiết bị. Do đó trong sản xuất người ta phải dùng xúc tác. Sản xuất VC đi từ axetylen có thể tiến hành ở pha lỏng hoặc pha khí. Cơ chế của quá trình sản suất VC từ axetylen: Phản ứng cộng HCl và axetylen đặc trưng cho liên kết nối ba: , Theo độ tỏa nhiệt nó vượt trội hơn ba lần so với phản ứng hydro clo hóa olefin. Nó có chiều ngược lại chút ít, nhưng khi giảm nhiệt độ cân bằng hoàn toàn dịch chuyển về phía phải. Hằng số cân bằng khi tạo VC: Kcb(ở 200oC) = 8.104 Kcb(ở 300oC) = 7.102 Quá trình cộng HCl vào axetylen xảy ra liên tiếp tạo VC và 1,1-dicloetan: Vì vậy hidroclo hóa axetylen được thực hiện khi có xúc tác chọn lọc, nó làm tăng vận tốc giai đoạn đầu tiên. Xúc tác cho mục đích này là muối Hg+ và Cu2+. Trong đó, muối Hg2+ người ta dùng clorua thủy ngân (HgCl2) ngoài phản ứng cơ bản nó còn tăng tốc độ phản ứng hydrat hóa axetylen tạo thành axetandehyt. Do nguyên nhân này người ta dùng nó cho quá trình pha khí ở 150-200oC, khi dùng những chất khô hơn. Tương tự như axetandehyt ( do tạp chất ẩm không lớn lắm ) và 1,1-dicloetan được tạo thành không quá 1%. Đối với pha lỏng tốt nhất là dùng muối Cu2+ vì nó không bị mất hoạt tính và tăng mức độ của phản ứng cộng nước của axetylen. Xúc tác là dung dịch CuCl2 trong HCl có chứa muối clorua amon. Khi có CuCl2 quá trình phụ dime hóa axetylen càng tăng và tạo thành vinylaxetylen. Tác động xúc tác của muối thủy ngân và đồng vào phản ứng hydroclo hóa được giải thích bằng sự tạo thành những phản ứng phối hợp trong đó axetylen bị kích hoạt và tác dụng với amoni clo và chất trung gian thu được trạng thái chuyển đổi với liên kết cacbon hoặc những hợp chất hữu cơ chóng bị phân giải axit. Vì sự tạo thành đồng thời ít nhiều của những phức không hoạt động với HCl ( hoặc anion clo), sự tạo thành của VC trong pha khí được mô tả theo phương trình động học sau: Sản phẩm thu được là VC. Nó là một monome quan trọng dùng nhiều để tổng hợp các vật liệu polime khác. Khi polime hóa có mặt peroxit nó tạo ra PVC. Sản xuất VC từ axetylen theo phương pháp pha lỏng: Trong pha lỏng người ta tiến hành thổi axetylen và HCl cho qua dung dịch xúc tác có hòa tan thành phần: Cu2Cl2 23% trọng lượng, NH4Cl 16% trọng lượng có thêm CaCl2 hòa tan trong axit HCl duy trì ở nhiệt độ . Cũng có thể dùng xúc tác Cu có xu hướng làm tăng phản ứng phụ như trùng hợp trùng hợp axetylen thành vinylaxetylen. Để ngăn ngừa phản ứng phụ phải dùng HCl đặc để hòa tan muối đồng. Tác dụng xúc tác của muối đồng và muối thủy ngân được giải thích theo nhiều quan điểm khác nhau. Một số quan điểm cho rằng muối thủy ngân tác dụng với axetylen thành hợp chất trung gian. Sau đó hợp chất trung gian bị phân hủy dưới tác dụng HCl, hoàn nguyên xúc tác cho ta vinylclorua. Quan điểm khác cho rằng: muối đồng, muối thủy ngân tác dụng với axetylen thành phức chất , trong đó các nguyên tử cacbon có điện tích dương và có khả năng tác dụng với anion Cl- kết quả kim loại được thay thế bằng proton. Sản xuất VC từ axetylen theo phương pháp pha khí: Xúc tác: Xúc tác của quá trình tổng hợp VC theo phương pháp pha khí trong trường hợp này dùng xúc tác HgCl2 ngâm tẩm trên than hoạt tính. Đặc điểm của loại muối này rất độc nên người ta có xu hướng thay thế muối thủy ngân bằng các muối kim loại khác như BaCl2, CdCl2,… khi nồng độ HgCl2 trên than hoạt tính tăng, hiệu suất chuyển hóa axetylen thành vinylclorua tăng. Ta thấy nồng độ HgCl2 tăng 5-10% thì hiệu suất tăng vọt lên, nhưng khi nồng độ HgCl2 lớn hơn 20% hiêu suất chuyển hóa tăng chậm đồng thời phản ứng tỏa nhiệt làm cho xúc tác bị nung nóng cục bộ HgCl2 bị thăng hoa, axetylen trùng hợp bao phủ bề mặt xúc tác làm cho xúc tác giảm hoạt tính nhanh. % HgCl2 trên than hoạt tính Hiệu suất chuyển hóa, % 5 69,6 10 86,7 20 92,3 40 94,9 60 96,8 Dựa vào bảng số liệu trên cho nên trong công nghiệp người ta dùng loại xúc tác HgCl2 10%. Sản xuất VC từ axetylen theo phương pháp pha khí: Ta tiến hành cho đồng thời C2H2 và khí HCl qua lớp xúc tác ở nhiệt độ cao ta được VC. Xúc tác dùng là HgCl2 ngâm trên than hoạt tính. Hiện nay có nhiều giả thiết về cơ cấu phản ứng có xúc tác, một số quan điểm cho rằng muối thủy ngân tác dụng với axetylen tạo thành hợp chất trung gian: Nhiệt độ thích hợp cho phản ứng là 110-170oC, khi xúc tác giảm hoạt tính có thể tăng nhiệt độ lên 200oC. Khi nhiệt độ tăng dẫn đến tốc độ khuyết tán của các cấu tử vào xúc tác làm tăng sự tiếp xúc và vận tốc của phản ứng tăng lên. Mặt khác, ta cũng cần khống chế nhiệt độ nghiêm ngặt vì nếu vượt quá 275oC thì HgCl2 bắt đầu phân hủy ở 300oC thì nó thăng hoa. Thường thì ta làm lạnh tuần hoàn với các tác nhân làm lạnh là nước dưới áp suất hoặc dầu làm lạnh tuần hoàn để làm mát thiết bị phản ứng chính, đảm bảo nhiệt độ ổn định ( không quá 200oC ) để đạt hiệu suất chuyển hóa cao nhất. + Có một số nhà khoa học khác cho rằng phản ứng kết hợp axetylen và HCl cũng xảy ra khi không có xúc tác mà ở áp suất cao: Phản ứng này là phản ứng thuận nghịch, ở áp suất thường cân bằng chuyển về phía trái ngưng khi tăng áp suất cân bằng chuyển về phía tạo VC. + Nhà bác học người Đức N.Koslen lại cho rằng khi có mặt xúc tác thì axetylen chuyển hóa thành izo-axetylen kết hợp với HCl cho ta VC. Các giả thiết đó hiện nay còn đang được các nhà khoa học nghiên cứu thêm. Ngày nay xúc tác được dùng rộng rải trong công nghiệp là HgCl2 10% trọng lượng trên than hoạt tính. Cùng với các phản ứng chính, trong quá trình còn tạo ra một số phản ứng phụ. Nếu dư C2H2 sẽ tạo thành dicloetan theo phản ứng. Để đảm bảo lượng C2H2 phản ứng hết ta phải cho thừa một lượng HCl tốt nhất là dùng C2H2/HCl theo tỉ lệ 1/1,1 ( tỉ lệ mol ). Ta có sự ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu đến hiệu suất chuyển hóa sau: Tỷ lệ C2H2/HCl(mol) Hiệu suất chuyển hóa, % 1/1,09 91,05 1/1,1 96,95 1/1,2 97,75 Với tỷ lệ nguyên liệu được chọn lọc cho qua thiết bị trộn lẫn gồm nhiều vật liệu để tăng tốc độ đồng đều trước khi vào thiết bị phản ứng. Vận tốc thể tích cũng ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa. Vận tốc thể tích (m3/m3.xt.h) Hiệu suất chuyển hóa(%) 125 93,66 100 94,55 75 96,06 50 97,40 25 97,46 Vậy ta chọn thiết bị để cho vận tốc chuyển hóa cao và vận tốc thể tích phù hợp. Trong trường hợp vận tốc thể tích nhỏ 25 m3/m3.xt.h. Tuy nhiên, hiệu suất chuyển hóa cao nhưng năng suất của thiết bị giảm. Do đó phải căn cứ và yêu cầu năng suất đặt ra cho phân xưởng sản xuất mà ta chọn vận tốc để làm việc và các chi tiết của thiết bị. Trong thực tế khống chế vận tốc thể tích phù hợp trong khoảng 2550 m3/m3.xt.h. Nguyên liệu trước khi đưa vào phản ứng cần phải làm sạch các tạp chất vì tạp chất dễ làm xúc tác bị ngộ độc: Hoặc có thể tham gia phản ứng: Clo và axetylen tạo thành một hỗn hợp nổ. Đồng thời, nguyên liệu phải được sấy khô vì muối thủy ngân cũng là xúc tác cho phản ứng tạo thành hydrat hóa axetylen thành axetandehyt: Chính những phản ứng này gây giảm hoạt tính của xúc tác dẫn đến thời gian sống của xúc tác giảm, làm tăng giá thành sản phẩm, vì vậy cần làm sạch nguyên liệu để loại các thành phần tạp chất. Hơi axetylen trước khi đưa vào thiết bị phản ứng được đưa qua tháp chứa dung dịch K2Cr2O7, tại đây xảy ra phản ứng oxy hóa khử loại bỏ H2S, H3P. Do đó, nguyên liệu trước khi đưa vào phản ứng phải đảm bảo các yêu cầu sau: Khí C2H2 có độ tinh khiết lớn hơn 99%. Hơi nước 0,03% Không có H2S và H3P. Khí HCl có độ tinh khiết 95% Không có Oxy và Clo. Trong quá trình phản ứng nhiệt lượng tỏa ra rất lớn, với phản ứng chính tạo ra VC nhiệt lượng tỏa ra là 26900kcal/mol. Còn với phản ứng phụ tạo ra dicloetan nhiệt lượng tỏa ra là 40200 kcal/mol. Lượng nhiệt này cũng ảnh hưởng đến việc lựa chọn thiết bị phản ứng loại ống chùm, đường kính các ống trong thiết bị có chứa xúc tác cũng ảnh hưởng đến chế độ và tốc độ dòng khí trong ống. Bên ngoài ống của thiết bị là chất làm mát, có thể dùng nước dưới áp suất thường hoặc dầu mát để tải nhiệt. Việc lựa chọn tác nhân làm mát cũng tùy thuộc vào yêu cầu kinh tế, kĩ thuật và điều kiện từng nơi. Trong trường hợp sử dụng nước dưới áp suất thường có một số ưu nhược điểm sau: Ưu điểm: Nước sẵn có, không có độc hại, rẻ tiền, có nhiệt dung lớn nên để điều chỉnh nhiệt độ của thiết bị. Nhược điểm: lượng nước cần dùng cho thiết bị lớn nên thiết bị cồng kềnh và làm mát trong khoảng nhiệt độ không cao ( do nhiệt độ sôi của nước thấp). Việc làm mát bằng dầu khắc phục được những nhược điểm trên nhưng giá thành cao hơn. Chính vì vậy tùy từng điều kiện mà ta chọn tác nhân làm mát cho phù hợp. Một số sơ đồ công nghệ sản xuất VC từ C2H2 và HCl xúc tác HgCl2/C*: Sơ đồ công nghệ sản xuất VC cổ điển: Hỗn hợp axetylen và hydrocacbon cho qua vùng phản ứng có chứa đầy xúc tác rắn HgCl2/C*. Chất ban đầu phải khô để không tạo axetylendehyt quá nhiều và gây ăn mòn thiết bị HCl có tỷ lệ dư một chút so với axetylen ( tỷ lệ C2H2/HCl = 1/1,1) để làm tăng mức độ chuyển hóa axetylen. Nhiệt độ tối ưu khoảng 1601800C, khi đó quá trình xảy ra đủ nhanh và không xảy ra sự lôi cuốn HgCl2 nhiều ( do HgCl2 dễ thăng hoa ). Khi HgCl2 hao hụt dần và giảm hoạt độ phản ứng người ta tăng nhiệt độ lên đến 200 2200C Do độ tỏa nhiệt cao ta thực hiện quá trình trong thiết bị ống chùm, trong ống có chứa sẵn xúc tác. Hỗn hợp khí chuyển động trong lòng ống, khoảng trống giữa các ống là chất làm lạnh hoàn lưu. Chất làm lạnh là chất truyền nhiệt hữu cơ, nước hoặc phần ngưng với mục đích là tiết kiệm nhiệt phản ứng nhằm thu được hơi. Ở đây ta chọn chất làm lạnh là dầu. Axetylen đã làm sạch cho qua thiết bị chắn lửa và sấy. Quá trình sấy diễn ra theo hai giai đoạn sau: Giai đoạn 1 :là ngưng kết phần ẩm trong thiết bị làm lạnh nước muối Giai đoạn 2 :là sấy bằng kiềm rắn trong tháp. Trong bộ khuấy axetylen được trộn với HCl khô và cho và thiết bị phản ứng hình ống .Mức độ chuyển hóa axetylen là 97 98% khí đã phả ứng có chứa 93 % VC, 5 % 10% C2H2, 0,3 % axetandehyt, 1,1% DCE. Khí đã phả ứng còn kéo minh hơi HgCl2. Khí được làm lạnh trong thiết bị làm lạnh và làm sạch khỏi HgCl2 và HCl tiếp theo trong thiết bị bằng HCl 20 % và kiềm hoàn lưu. Sau đó, khi được sấy bằng thiết bị làm lạnh bằng nước muối và nén trong bộ nén khí đến 7 8 at. Hỗn hợp sau đó được tách trong tháp chưng cất tách phần cặn rắn trước( cặn là 1,2 Dicloetan) còn sau đó là phần nhẹ( Phần còn lại là axetandehyt). Trong quá trình này axetylen sau khi được làm sạch ở khâu chuẩn bị được làm khô riêng biệt qua hai giai đoạn trên nên khả năng loại nước và tạp chất khá triệt để. Trong khâu tách và tinh chế sản phẩm, phân đoạn nặng của từng tháp chưng cất được tách riêng, không nạp liên tục vào tháp tiếp theo nên khả năng tách triệt để và ít tốn năng lượng. Tuy nhiên, khí chưa phản ứng không được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng nên phần nào ảnh hưởng đến hiệu suất sử dụng của nguyên liệu. Sơ đồ công nghệ sản xuất VC hiện đại: Nguồn gốc: Phản ứng kết hợp axit clohidric với C2H2 xảy ra như sau: CHCH +HCl CH2=CHCl, H0 298 = -100kj/mol. Sự biến đổi các vùng khí c