Đồ án Tính toán và thiết kế hệ thống sản xuất xăng chất lượng cao từ nguyên liệu là xăng nặng với năng suất 400.000 tấn xăng nặng/năm

n thấy có trị số octan cao thì thường sử dụng nguyên liệu có giới hạn sôi là 85 ¸ 180 0C và 105 ¸ 180 0C. Đặc biệt để nhận xăng có trị số octan 95 ¸ 100 thì sử dụng phân đoạn xăng nặng có t0s = 105 ¸ 180 0C. Ảnh hưởng thành phần hydrocarbon trong nguyên liệu đến hiệu suất và chất lượng của xăng và hiệu suất khí H2 được thể hiện ở Bảng IV-c. Bảng IV-c Hiệu suất các sản phẩm tính theo nguyên liệu Nguyên liệu phân đoạn 134¸1900C có hàm lượng parafin thấp Nguyên liệu phân đoạn 134¸1930C có hàm lượng parafin cao Hydro m3/m3 % trọng lượng 138 1,6 81 1,0 Khí khô (C1¸C3) (m3/m3) 32 58 Butan (% thể tích) 65 13,2 Pentan (% thể tích) 5,7 12,0 Xăng đã khử Butan % thể tích % trọng lượng 85,0 87,6 76,6 79,1 Hàm lượng hydrocarbon thơm Tất cả % trọng lượng Tạo thành trong quá trình (% trọng lượng) trong đó tạo ra từ parafin 63,4 40 1,8 47 31,1 11,3 Đặc tính của xăng đã khử butan Trị số octan theo phương pháp nghiên cứu áp suất hơi bão hoà (mmHg) Tỷ trọng ở 20 0C (g/m3) 95,8 110 0,81 95,2 210 0,783 Thành phần phân đoạn: tsđ 10% 50% 90% tsc 50 106 150 180 221 50 71 136 169 214 Qua bảng số liệu ta thấy rõ sự ảnh hưởng thành phần nguyên liệu đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm thu của quá trình với nguyên liệu là phân đoạn xăng 135 ¸ 195 0C có hàm lượng parafin chứa trong nguyên liệu khác nhau. Phân đoạn 134 ¸ 190 0C lấy từ dầu Venexuela có chứa 36,5% trọng lượng parafin, 40,1% trọng lượng naphten và 23,4% hydrocarbon thơm. Phân đoạn 134 ¸ 193 0C lấy từ dầu Kuveyta chứa 63,3% trọng lượng parafin, 20,3% trọng lượng naphten và 15% hàm lượng hydrocarbon thơm. Từ các số liệu của bảng trên ta thấy kết quả sản phẩm thu từ nguyên liệu chứa hàm lượng parafin cao thì hiệu suất khí tăng lên và hiệu suất xăng Reforming giảm xuống đồng thời hiệu suất hydrocarbon thơm thành phần phân đoạn nhẹ hơn, áp suất hơi bão hoà cao hơn. Nếu với mục đích của quá trình Reforming để nhận các hydrocarbon thơm làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu thì chọn nguyên liệu có phân đoạn sôi hẹp. Để sản xuất benzen thì dùng nguyên liệu có giới hạn sôi là 62 ¸ 85 0C, để sản xuất tuluen dùng phân đoạn 85 ¸ 120 0C, để sản xuất xylen thì dùng phân đoạn 120 ¸ 140 0C. Ảnh hưởng của thành phần hydrocarbon trong nguyên liệu đến hiệu suất các hydrocarbon thơm khi Reforming các phân đoạn xăng hẹp có thể thấy rõ ở bảng IV-d. Bảng IV-d Chỉ tiêu Nguyên liệu naphten parafin Giới hạn sôi (0C) 60 ¸ 85 105¸140 60 ¸ 85 105¸140 Thành phần hydrocarbon thơm (% trọng lượng) naphten parafin thơm 53 38,4 8,6 38,7 42,2 19,1 25,5 69,2 5,3 24,7 62 13,3 Hiệu suất hydrocarbon thơm trong đó: benzen tuluen xylen 41,4 36,8 - - 55,8 - 10,8 35,8 19,2 16,1 - - 37,7 - - 24 Qua bảng IV-d ta thấy, trong mọi trường hợp khi trong nguyên liệu có hàm lượng naphten cao hơn thì hiệu suất hydrocarbon thơm cần nhận cao hơn. Khi trong nguyên liệu chứa các tạp chất như N2, S, O thì hiệu suất quá trình và trị số octan của xăng sản phẩm giảm xuống. Do đó hàm lượng các chất này trong nguyên liệu càng bè càng tốt. Giới hạn cho phép là: - Hàm lượng S trong nguyên liệu không lớn hơn 2.10-3% - Hàm lượng N2 không lớn hơn 0,5.10-4% - Hàm lượng nước không lớn hơn 5.10-4% Tóm lại để đảm bảo hiệu suất và chất lượng xăng thì nguyên liệu đầu vào phải được xử lý cẩn thận thoả mãn các yêu cầu đối với nguyên liệu. 2.4.2. Áp suất Các phản ứng chính của quá trình Reforming xúc tác đều kèm theo sự tăng thể tích (như phản ứng dehydro hoá n - parafin, phản ứng dehydro naphten). Dưới góc độ nhiệt động học thì áp suất cao sẽ cản trở quá trình tạo ra hydrocarbon thơm, nhưng nếu qúa thấp thì phản ứng cracking xảy ra mạnh, dẫn đến tạo cốc nhiều ảnh hưởng lớn đến độ hoạt tính của xúc tác. Áp suất trong các reactor được quyết định bởi độ hoạt tính và tính lựa chọn của xúc tác. Trước đây dùng xúc tác Mo/Al2O3 thì áp suất chọn là 15 ¸ 20at, nếu dùng Pt/Al2O3 thì áp suất chọn phải là 20 ¸ 40at. Vì vậy áp suất trong hệ thống ảnh hưởng lớn đến hiệu suất tạo hydrocarbon thơm và trị số octan của xăng sản phẩm cũng như ảnh hưởng đến thời gian làm việc của xúc tác. Sự ảnh hưởng của áp suất lên quá trình Reforming xúc tác phân đoạn 60 - 1200C 465 485 505 20 25 30 35 40 HiÖu suÊt hydro carbon th¬m H×nh V-e 40at 20at Khi giảm áp suất làm việc thì sẽ tăng mức độ khử hydro các naphten, khử hydro và vòng hoá các parafin đồng thời giảm tốc độ phản ứng hydro cracking và khử alkyl. Kết quả là tăng hiệu suất hydro, tăng khả năng ổn định của xăng. Với hàm lượng hydrocarbon thơm lớn thì trị số octan của xăng cao. Nhưng khi áp suất giảm thì tốc độ phản ứng tạo cốc bám trên bề mặt xúc tác tăng dẫn đến hoạt tính của xúc tác và tuổi thọ giảm xuống. Do đó việc chọn áp suất làm việc trong hệ thống sao cho phù hợp là rất cần thiết. Cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ nói chung và trong chế biến dầu mỏ nói riêng thì xúc tác đang được cải thiện từng ngày kèm theo điều kiện về áp suất giảm xuống mà không ảnh hưởng đến hiệu suất, chất lượng xăng và độ bền của xúc tác. Bảng IV-f cho ta thấy sự phụ thuộc của thành phần hydrocarbon trong sản phẩm cũng như trị số octan vào áp suất Bảng IV-f Chỉ tiêu 35at 49at 63at Hiệu suất sản phẩm tính theo nguyên liệu - Xăng đã khử propan: (% thể tích) (% trọng lượng) - Xăng với áp suất hơi bão hoà 520mmHg - Hydro (m3/m3) (% trọng lượng) 92,6 95,5 97,3 122 1,4 92.9 95,7 96,4 87 1 93,2 96 92,4 51 0,6 Đặc tính của xăng với áp suất hơi bão hoà 520mmHg - Trị số octan - Hàm lượng hydrocarbon thơm (% thể tích) - Phân đoạn trong xăng đã khử propan t0 sôi đến 100 0C 85,1 53,9 12,7 84,1 47,3 18.9 84,8 45,4 22,7 2.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ Nhiệt độ để tiến hành Reforming xúc tác cỡ khoảng 480 ¸ 520 0C. Khi điều kiện áp suất và tốc độ thể tích không thay đổi nếu ta giảm nhiệt độ xuống dẫn đến tăng hiệu suất xăng giảm hiệu suất khí và giảm quá trình tạo cốc nhưng đồng thời lại giảm lượng hydrocarbon thơm. Ngược lại khi tăng nhiệt độ thì quá trình tạo ra hydrocarbon thơm tăng lên, giảm hiệu suất xăng ổn định và giảm nồng độ khí H2 trong khí tuần hoàn. Điều này được giải thích rằng: khi ở nhiệt độ cao hơn thì thuận lợi cho các phản ứng khử hydro và khử hydro vòng hoá tạo thành hydrocarbon thơm nhưng bên cạnh đó thì cũng tăng các phản ứng hydro cracking dẫn đến hiệu suất khí tăng lên, tốc độ tạo cốc cũng tăng lên. Hình IV-g 0,1 1 10 100 nhiÖt ®é (0C) 14at 21at 28at 25at Sự phụ thuộc nhiệt độ ở điều kiện áp suất riêng phần của H2 khác nhau và tỷ lệ nồng độ cân bằng các hydrocarbon thơm và hydrocarbon naphten Ta thấy rằng, nhiệt độ càng tăng thì hydrocarbon thơm được tạo thành cũng tăng dẫn đến trị số octan của xăng tăng. Nhưng tăng nhiệt độ đến một giới hạn cho phép nếu tăng quá giới hạn đó thì cốc sẽ tạo ra nhanh, hoạt tính của xúc tác giảm xuống. Mặt khác tốc độ phản ứng hydro cracking thì sản phẩm khí sẽ tăng làm giảm hiệu suất xăng sản phẩm. Tóm lại cũng như áp suất thì nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến quá trình Reforming xúc tác. Cho nên ta phải chọn nhiệt độ của quá trình phù hợp với mục đích đã đề ra cho quá trình Reforming. 2.4.4. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích Tốc độ thể tích là lượng nguyên liệu đi vào thiết bị trên một đơn vị thể tích xúc tác trong một đơn vị thời gian. Tăng tốc độ thể tích thì hiệu suất xăng ổn định tăng và hàm lượng khí H2 trong khí tuần hoàn cũng tăng, giảm hiệu suất hydro và các hydrocarbon nhẹ đặc biệt là hydrocarbon thơm. Bảng IV-k cho ta thấy ảnh hưởng của tốc độ thể tích lên quá trình Bảng IV-k Chỉ tiêu Tốc độ thể tích (h-1) 2 3 4 Hiệu suất xăng đã khử propan % 91,8 93,9 95,1 Hàm lượng phân đoạn có t0s đến 100 0C (% thể tích) 32 25 17 áp suất hơi bão hoà của xăng (mmHg) 625 520 360 Trị sè octan 85 81 76 Hàm lượng hydrocarbon thơm trong xăng (% thể tích) 43 40,5 38 Khi tăng tốc độ thể tích thì phản ứng khử hydro các naphten, hydro cracking các parafin nặng và phản ứng đồng phân hoá xảy ra nhanh hơn. Còn các phản ứng đòi hỏi thời gian lớn như khử hydro vòng hoá parafin, hydro cracking các hydrocarbon nhẹ xảy ra yếu hơn. Khi giảm tốc độ thể tích thì sẽ giảm hiệu suất sản phẩm yêu cầu của quá trình nhưng lại tăng hàm lượng hydrocarbon thơm trong xăng sản phẩm và tăng hiệu suất khí, tăng sự tạo cốc bám trên xúc tác. Hơn nữa nếu giảm tốc độ thể tích quá thấp thì không kinh tế vì sẽ phải tăng thể tích thiết bị phản ứng. 2.4.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ khí giữa H2 tuần hoàn và nguyên liệu (bội số tuần hoàn khí) Bội số tuần hoàn khí chứa H2 được quyết định bởi thành phần phân đoạn, thành phần hydrocarbon trong nguyên liệu và còn phụ thuộc vào áp suất và loại xúc tác. Trong trường hợp nguyên liệu có hàm lượng naphten cao thì chọn bội số tuần hoàn khí chữa H2 thấp hơn vì nếu tăng bội số tuần hoàn sẽ làm giảm mức độ chuyển hoá các hydrocarbon parafin thành thơm. Nếu thành phần phân đoạn của nguyên liệu nhẹ hơn thì chọn bội số tuần hoàn khí chứa hydro thấp hơn khi nguyên liệu có thành phần phân đoạn nặng hơn. Chẳng hạn khi Reforming phân đoạn 62 140 0C để nhận xăng có trị số octan 95 thì bội số tuần hoàn khí chứa H2 chọn trong khoảng 1300 ¸ 1400 m3/m3 nguyên liệu, khi tăng bội số tuần hoàn khí chứa hydro thì tiêu thụ năng lượng cho máy nén khí tuần hoàn và tăng chi tiêu nhiên liệu trong lò ống để đốt nóng khí này. Nói chung bội số tuần hoàn khí chứa hydro thường năm trong khoảng 600 ¸ 1800 m3/m3 nguyên liệu và nồng độ hydro trong khí tuần hòn phải lớn hơn 80 ¸ 90% thể tích. 2.4.6. Ảnh hưởng của hiệu ứng nhiệt Phản ứng chính xảy ra trong quá trình Reforming xúc tác là phản ứng khử hydro các hydrocarbon naphten 6 cạnh thành hydrocarbon thơm và khử hydro vòng hoá parafin thành hydrocarbon thơm. Các phản ứng này xảy ra kèm theo sù thu nhiệt (DH > 0). Bên cạnh đó thì phản ứng hydro cracking lại là phản ứng toả nhiệt. Ngoài ra còn có một số phản ứng phụ xảy ra đồng thời nhưng chậm và hiệu ứng nhiệt nhỏ nên có thể bỏ qua. Xét chung cả quá trình thì hiệu ứng nhiệt tổng là dương tức là ta phải cung cấp nhiệt lượng cho hỗn hợp phản ứng để duy trì nhiệt độ cần thiết (cỡ 520 0C). Quá trình chuyển hoá nguyên liệu ở giai đoạn đầu chủ yếu xảy ra các phản ứng khử hydro, khử hydro vòng hoá vì vậy hiệu ứng nhiệt của giai đoạn này quyết định chủ yếu bởi độ sâu của 2 phản ứng trên. Do các phản ứng khử hydro các naphten xảy ra nhanh hơn nhiều so với phản ứng khử hydro vòng hoá parafin vì vậy giá trị hiệu suất nhiết ở đây phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng các hydrocarbon naphten trong nguyên liệu. Ở giai đoạn cuối các phản ứng tạo ra hydrocarbon thơm đã gần đạt trạng thái cân bằng thì vai trò của phản ứng hydro cracking quyết định hiệu ứng nhiệt thường thì ở thiết bị cuối độ tụt nhiệt độ xảy ra nhanh hơn. Hiệu ứng nhiệt của quá trình thường tính cho 1 kg nguyên liệu do đó tuỳ thuộc vào thành phần, tính chất của nguyên liệu mà có các hiệu ứng nhiệt khác nhau. Bảng IV-l cho ta thấy rõ điều này: Bảng IV-l Xăng vùng miền đông LX Xăng vùng ILX Xăng Xinchin Giới hạn sôi nguyên liệu (0C) 85¸165 80¸170 80¸180 85¸170 65¸180 Hàm lượng naphten (%) 22 22 23 40 không Hàm lượng S (%) 0,05 0,01 0,15 0,14 không Tốc độ thể tích (h-1) 2 1,5 1,5 2 0,3¸0,6 Hàm lượng HC thơm trong xăng reforming (% khối lượng) 44,6 47,3 41,5 - - Trị sè octan của xăng 75 78 72 75 50¸69 Loại xúc tác Pt Pt Pt Pt Mo/Al2O3 Hiệu ứng nhiệt (kcal/kg) -70 -60 -50 -105 -56 2.5. CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC Quá trình Reforming xúc tác xuất hiện đầu tiên vào năm 1940. Trong những năm 1940 - 1950 người ta đã sử dụng chất xúc tác cho quá trình chủ yếu là các oxit (như Cr2O3/Al2O3 …). Nhưng do quá trình tạo cốc bám trên bề mặt chất xúc tác làm mất hoạt tính của xúc tác nên sau đó người ta đã xây dựng hệ thống tái sinh xúc tác liên tục trong thiết bị tái sinh riêng. Điều này kéo dài thời gian làm việc của xúc tác và tăng công suất làm việc của thiết bị. Hệ thống Reforming xúc tác trên xúc tác oxit gọi là hydro foocming. Nhược điểm của loại sơ đồ này: chu kỳ làm việc của xúc tác ngắn, xúc tác có hoạt tính và độ chọn lựa thấp, xúc tác phải tái sinh thường xuyên. Và trong quá trình khi cho hydro tuần hoàn vào môi trường không khí và cho không khí vào môi trường hydro dễ xảy ra hiện tượng nổ và cháy rất nguy hiểm. Hiện nay loại này không được sử dụng nữa, nhường chỗ cho loại hệ thống Reforming xúc tác dùng xúc tác Pt/Al2O3 pha thêm nguyên tố halogen. Hệ thống này dùng phổ biến trong công nghiệp chế biến dầu mỏ và được phân loại theo kiểm sơ đồ riêng: 1. Hệ thống trong đó quá trình Reforming thực hiện liên tục trong lớp xúc tác cố định. Hệ thống này xúc tác chỉ dùng một lần mà không tái sinh nên hiệu quả kinh tế thấp. Vì vậy loại này chỉ tồn tại trong thời kỳ đầu của lịch sử chế biến dầu mỏ sử dụng Pt/Al2O3. 2. Hệ thống mà xúc tác được tái sinh định kỳ ngay trong thiết bị phản ứng. Loại này gồm 2 nhánh: - Nhóm 1: các hệ thống trong quá trình tái sinh xúc tác được tiến hành đồng thời trong tất cả các thiết bị phản ứng. Hệ thống này được tiến hành ở chế độ cứng vừa phải, chu kỳ làm việc của xúc tác kéo daì trong nhiều tháng (4 ¸ 8 tháng). - Nhóm 2: các hệ thống trong đó quá trình tái sinh xúc tác được tiến hành trong một thiết bị phản ứng dự trữ do đó nó cho phép không dừng toàn bộ hệ thống để tái sinh xúc tác nhưng phức tạp hơn về mặt công nghệ. ở hệ thống này tiến hành ở chế độ cứng và chu kỳ làm việc của xúc tác ngắn. 3. Hệ thống trong đó quá trình tái sinh xúc tác được thực hiện trong một thiết bị tái sinh riêng. Trong các hệ thống này thiết bị phản ứng được bố trí từ cái nọ trên cái kia làm thành một cơ cấu chưng cất xúc tác đi từ thiết bị đầu đến thiết bị cuối. Sau đó xúc tác sang thiết bị tái sinh xúc tác và lại quay trở lại thiết bị phản ứng thứ nhất. Như vậy quá trình Reforming xúc tác được tiến hành liên tục. Nhờ lấy ra liên tục 1 phần xúc tác để tái sinh nên có thể duy trì mức độ hoạt tính trung bình của chất xúc tác cao hơn so với hệ thống có lớp xúc tác cố định. Do vậy mà áp suất và bội số tuần hoàn khí chứa hydro có thể giảm xuống tương ứng có thể 9 ¸ 12at và 400 ¸ 500 m3/m3. Việc giảm được áp suất có ảnh hưởng tốt tới chất lượng của quá trình, tăng hiệu suất xăng, tăng nồng độ hydro trong khí chứa hydro. Nhưng loại này chưa được dùng phổ biến trong các nước đặc biệt là tại Việt Nam. a. Sơ đồ công nghệ quá trình Reforming xúc tác có lớp xúc tác cố định (không liên tục): H1 : S¬ ®å c«ng nghÖ qu¸ tr×nh Reforming xóc t¸c cè ®Þnh 1 15 12 14 11 10 6 9 8 7 17 5 4 3 30 at 2 1, 6, 10 : TBTĐN 3, 4, 5 : thiết bị phản ứng 1, 2, 3, 7, 14,15 : thiết bị làm lạnh 8 : thiết bị phân ly áp suất cao 9 : thiết bị phân ly áp suất thấp 11 : thiết bị đốt nóng 12 : tháp ổn định 13 : bơm 15 : thiết bị ngưng tụ làm lạnh 16 : thùng chứa hồi lưu 17 : máy nén Nguyên lý hoạt động Nguyên liệu sau khi đã làm sạch sơ bộ sẽ bơm vào cột ổn định của phân xưởng làm sạch bằng hydro hoá cho sang trộn với khí chứa hydro tuần hoàn rồi cho qua thiết bị TĐN (1) rồi vào buồng thứ nhất của lò ống (2). Tại lò hỗn hợp được đốt nóng đến 520 0C rồi lần lượt cho qua thiết bị phản ứng thứ nhất (3) rồi quay lại buồng thứ 2 của lò, cho qua thiết bị phản ứng thứ hai (4) sau đó cho qua buồng thứ ba của lò rồi cho qua thiết bị phản ứng thứ ba (5). áp suất hỗn hợp khí tại cửa vào thiết bị phản ứng thứ ba (5) là 35at. Sản phẩm của quá trình sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng thứ ba (5) sẽ qua (1) và (6) rồi cho qua thiết bị làm lạnh (7). Sau khi làm lạnh hỗn hợp đến 35 0C cho qua thiết bị phân ly ở áp suất cao (8), duy trì ở áp suất 30at. Thiết bị này tách khí hydro (86% H2) ra khỏi hỗn hợp sản phẩm. Khí hydro sau khi tách đưa tới máy nén (17). Một phần khí chứa H2 quay lại trộn với nguyên liệu đầu vào một phần sử dụng mục đích khác. Còn sản phẩm lỏng đi ra khỏi đáy thiết bị (8) sẽ đi vào thiết bị phân ly ở áp suất thấp (9) được qua TB TĐN (6), (10) và qua thiết bị đốt nóng (11) đi vào tháp ổn định (12). Từ đỉnh tháp ổn định (12) ta lấy ra phân đoạn HC nhẹ (C4 ¸ C5). Từ đáy tháp ổn định ta thu được xăng ổn định cho qua (10) và (14), ta thu được xăng thành phẩm. Sản phẩm đỉnh tháp ổn định làm lạnh bằng thiết bị ngưng tụ - làm lạnh (15) và chứa vào thùng chứa hồi lưu (16) rồi cho qua bơm cho hồi lưu trở lại đỉnh tháp ổn định, phần còn lại đưa ra khỏi hệ thống và vào phân xưởng phân chia phân đoạn khí. Một số sơ đồ CCR: b. Sơ đồ Reforming tái sinh xúc tác liên tục kiểu CCR của hãng UOP H. Qu¸ tr×nh Refoocming xóc t¸c liªn tôc cña h·ng UOP 12 4 3 1 2 5 7 8 9 10 16 13 14 15 11 6 1. Nguyên liệu vào 9. Bộ phận phân chia khí 2. TĐN 10. Bơm 3. Lò đốt 11. Tháp ổn định 4. Lò phản ứng 12. Lò tái sinh 5. TĐN 13. Phần nhẹ 6. Thiết bị tách 14. Khí hoá lỏng 7.Bơm 15. Xăng reforming 8. Máy nén 16. Khí Hydro Đặc điểm của loại sơ đồ này là các thiết bị phản ứng chồng lên nhau thành một khối. Xúc tác chuyển động tự chảy từ thiết bị trên đến thiết bị cuối cùng và chuyển sang thiết bị tái sinh xúc tác khôi phục lại hoạt tính rồi quay trở lại thiết bị phản ứng trên cùng tạo thành một chu trình kín. Nguyên liệu cùng với khí tuần hoàn chứa hydro sau khi qua (2) vào lò đốt (3) để tăng nhiệt độ và vào đỉnh của thiết bị phản ứng trên cùng, sản phẩm ra ở đáy thiết bị trên cùng quay trở lại buồng đốt để tăng t0 rồi quay lại đỉnh thiết bị thứ 2 ra ở đáy thiết bị thứ 2 và lại vào buồng đốt cứ thế sản phẩm cuối cùng ra ở đáy thiết bị dưới cùng và được đi xử lý tương tự các quá trình trên. Khối thiết bị gồm 4 thiết bị chồng lên nhau theo trục thẳng đứng. Trong mỗi thiết bị có thiết kế ống dẫn xúc tác riêng, lượng xúc tác trong các thiết bị cũng khác nhau. ở thiết bị thứ nhất chỉ chứa 10 ¸ 20% lượng xúc tác thì ở thiết bị cuối chứa 50% tổng lượng xúc tác. Tỷ lệ phân bố xúc tác thường theo tỷ số 1/1, 5/2, 5/5. c. Sơ đồ Reforming xúc tác liên tục của FIN (Pháp) 2 3 6 1 II III 4 7 5 1 5 4 4 8 5 9 5 Xóc t¸c ®· lv IV V VII VI H. S¬ ®å Reforming xóc t¸c liªn tôc 1: Máy nén 2: Tháp chứa xúc tác 3: Lò tái sinh 4: Thùng phân phối 5: Lò đốt 6,7,8,9 : thiết bị phản ứng I : khí cháy IV : nguyên liệu II : khí nitơ V : hydro III : hơi nước VI: hơi VII : sản phẩm Nguyên lý hoạt động: Nguyên liệu và khí hydro qua thiết bị TĐN (5) để nâng nhiệt độ lên nhiệt độ phản ứng rồi cho vào thiết bị phản ứng thứ nhất (6), hỗn hợp đã phản ứng ra ở đáy (6) qua TĐN (5) rồi vào đỉnh (7). Cứ thế ta thu được sản phẩm sơ bộ ở đáy thiết bị cuối cùng (9). Sản phẩm này được xử lý các bước tương tự như các loại hệ thống trên để thu được khí chứa hydro và xăng Reforming có chất lượng cao. Còn xúc tác chẩy lần lượt qua các thiết bị 6, 7, 8, 9 (điều chỉnh bằng các thùng phân phối (4)). Xúc tác đã làm việc vào bình chứa (2) rồi được xử lý tái sinh xúc tác ở lò tái sinh (3). (xử lý bằng các bước: đốt cháy cốc bằng không khí nhiều oxy, làm khô và khử xúc tác). Xúc tác sau khi đã tái sinh có độ hoạt tính cao lại cho chảy vào (6) và cứ thế tạo thành một chu kỳ kín. Ngay nay với sự phát triển mạnh của công nghệ Reforming xúc tác kéo theo sự phát triển về chất xúc tác Pt/Al2O3 làm cho thời gian làm việc của xúc tác tăng (số lần tái sinh giảm) dẫn đến hiệu quả kinh tế cao. Với thời gian làm việc của xúc tác lâu thì quá trình Reforming với lớp xúc tác tĩnh coi như là thiết bị làm việc liên tục. Với điều kiện phát triển công nghệ chế biến dầu mỏ ở Việt Nam như hiện nay, ta có thể chọn hệ thống Reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định (không liên tục) ứng với sơ đồ hình H1 (Trang 40). Chương III: TÍNH THIẾT BỊ PHẢN ỨNG 3.1 TÍNH CÔNG NGHỆ 3.1.1 Cân bằng chất và nhiệt Để tính toán, thiết kế các thiết bị phản ứng có lớp xúc tác tĩnh cho đến nay vẫn thường sử dụng mô hình giả đồng thể. Mô hình này có thể chấp nhận được bởi lý do: + Kích thước tương đương của hạt xúc tác rất nhỏ hơn so với kích thước thiết bị. + Các hạt xúc tác thường phân bố khá đều đặn trong không gian chứa xúc tác nên môi trường liên tục bao quanh các phần tử xúc tác thường khá đồng nhất. Thực tế thì các quá trình vận tải bên ngoài thường xảy ra đủ mạnh nhờ vận tốc dòng chảy đủ lớn và do đó chênh lệch nhiệt độ giữa bề mặt hạt xúc tác và trong môi trường không lớn lắm. Thường sử dụng vận tốc hiệu dụng của phản ứng tính cho một đơn vị khối lượng học thể tích xúc tác: (reff)VR = (reff)ms . rl = (reff)ms. rb (1-e) trong đó: e : độ xốp của lớp xúc tác tĩnh rb : khối lượng riêng biểu kiến của xúc tác. (reff)VR, (reff)ms:Vận tốc phản ứng tính theo thể tích và khối lượng Do các thiết bị phản ứng có lớp xúc tác tĩnh thường có hình trụ nên để viết phương trình cân bằng chất ta sử dụng toạ độ trụ. Cân bằng chất cho cấu tử thứ i trong ống xúc tác hình trụ: Trong đó: Ci: Nồng độ cấu tử i trong hỗn hợp phản ứng wz , wR : vận tốc theo phương dọc trục và hướng kính của hỗn hợp phản ứng Dz, DR : các hệ số khuếch tán theo chiều trục và theo hướng kính M : số phản ứng xảy ra trong hệ. nij : hệ số tỷ lượng của cấu tử i trong phương trình phản ứng thứ j. rj : vận tốc phản ứng của phản ứng thứ j Trong trường hợp tính thiết bị Reforming này ta sẽ tính thiết bị theo kiểu Đẩy Lý Tưởng Với cấu trúc dòng Đẩy Lý Tưởng: + Không có Grad theo hướng kính do đó + Không có sự thay đổi nồng độ, nhiệt độ, các tính chất vật lý... theo hướng kính nên: ® +Không tồn tại khuấy trộn dọc trục: Dz º 0 ® Þ Phương trình cân bằng chất của thiết bị kiểu Đẩy Lý Tưởng: Phương trình cân bằng chất trong thiết bị kiểu Đẩy Lý Tưởng là không ổn định, quá trình là ổn định khi (Các biến thiên mang tính công nghệ không phụ thuộc vào thời gian) Ta có phương trinh cân bằng chất: Đối với hệ phản ứng reforming xúc tác có rất nhiều phản ứng xảy ra song song. Nhưng chỉ có 2 phản ứng là dehydro vòng hoá và hydro cracking là xảy ra mạnh còn các phản ứng khác xảy ra không đáng kể. Do đó để đơn giản cho việc tính toán ta xem trong hệ chỉ có 2 phản ứng xẩy ra. Đó là: - Phản ứng dehydro đồng phân hoá n - parafin n - CnH2n+2 à CnH2n-6 + 4H2 + Q1 (1) - Phản ứng hydro cracking n - CnH2n+2 + H2 à CmH2m+2 + CqH2q+2 - Q2 (2) nếu xem K là cấu tử nguyên liệu (NP) thì nK = -1 xem i là cấu tử hydrocarbon thơm CnH2n-6 thì ni = 1 Xem m là cấu tử của sản phẩm phân huỷ hydro cracking (CqH2a+2) thì nm = 1. Gọi r1, r2 là vận tốc của phản ứng dehydro hoá và phản ứng hydro cracking. Giả sử hỗn hợp vào (NP + H2) có n0 (mol/s) trong đó có 1/8 n0 (mol/s) là NP còn 7/8 n0 (mol/s) là H2. Tại thời điểm có độ chuyển hoá Uk tức là đã có 1/8 n0.UK mol NP đã phản ứng còn 1/8 n0(1-Uk) mol NP chưa phản ứng. Vấn đề đặt ra là bao nhiêu phần trăm NP sẽ phản ứng theo (1) và bao nhiêu phần trăm phản ứng theo (2). Điều này phụ thuộc vào tốc độ các phản ứng tức r1 và r2 (vì tốc độ phản ứng chính là sự biến đổi số mol theo thời gian của cấu tử nguyên liệu). Phản ứng Reforming xảy ra theo sơ đồ sau: Ref(1) n-parafin Hydro Carbon thơm (n - CnH2n+2 à CnH2n-6 + 4H2 + Q1) Cracking(2) n-parafin Sản phẩm khí (n - CnH2n+2 à CmH2m+2 + CqH2q+2 - Q1) Với vận tốc phản ứng: r1 = k1.PNP r2 = k2.PNP Phản ứng xảy ra ở áp suất P = 5Mpa, đoạn nhiệt với: To = 525oC Với lnk10 = 20,9 ; DE1 = 159 lnk2 = 25,4 ; DE2 = 220 Þ Ta có: Như vậy trong cùng 1 điều kiện phản ứng (Nhiệt độ, nồng độ, áp suất...) của cấu tử n-parafin, vận tốc của phản ứng đồng phân hoá (Reforming) (r1) cao hơn phản ứng Hydro cracking (r2) rất nhiều lần. Do đó, vì thời gian có hạn, ta xem như hệ chỉ có 1 phản ứng hoá học: Ref(1) n-parafin Hydro Carbon thơm xt Pt/AlO3 với (reff)VR = r1 = k1.PNP = k1.P.xNP [] Ta có phương trình cân bằng chất: (2) Trong đó: (1) Xét tại 1 cấu tử Ai với xi là phần mol của cấu tử đó, coi phản ứng với , nghĩa là không kèm theo hiệu ứng thể tích, ta có: (Tỷ lệ phần mol bằng tỷ lệ áp suất) Pk = xk.P (vì môi trường phản ứng là môi trường khí) Þ Ta có phương trình cân bằng chất: (*) Bằng cách giải phương trình cân bằng chất trên ta sẽ tìm được thể tích của lớp xúc tác cần thiết để phản ứng đạt được độ chuyển hoá của nguyên liệu là . Nhưng vì lớp xúc tác làm việc trong điều kiện đoạn nhiệt nên phương trình (*) phải được giải đồng thời với phương trình cân bằng nhiệt. Phương trình cân bằng nhiệt tổng quát viết trong hệ toạ độ trụ cho cấu tử i được viết như sau: Xét quá trình là đẩy lý tưởng nên không có sai lệch vận tốc hay nhiệt độ theo phương hướng kính: Không tồn tại chênh lệch nồng độ cũng như nhiệt độ theo phương hướng kính vì khuấy trộn theo R là phương tuyệt đối: Không tồn tại sự khuấy trộn dọc trục nên: Khi cho quá trình là ổn định Þ Vậy phương trình cân bằng nhiệt được viết là: (3) Gọi q là tiết diện ngang của thiết bị ta có: q.dz = dVR mà với r là khối lượng riêng của khối phản ứng. Nhân (3) với q ta có: (4) Kết hợp (1) và (4) ta có: Mà nên: Vậy ta có công thức tính cân bằng nhiệt: (**) 3.1.2 Tính các thông số cần thiết: + Lưu lượng thể tích V0 (m3/h), lưu lượng khối lượng mR (kg/h). Theo số liệu cho ban đầu: Năng suất nguyên liệu 400.000 Tấn xăng nặng/1 năm (xem thời gian tái sinh xúc tác bé so với thời gian làm việc của nó,