Đồ án Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam

m xuống thấp. Cụ thể theo Quy chuẩn Việt Nam mới nhất QCVN 08:2008/BTNMT quy định về chất lượng nước mặt sử dụng cho mục đích sinh hoạt, bảo tồn thủy sinh, tưới tiêu, thủy.... hiện nay ở Việt Nam đã trở nên khắt khe hơn như sau: Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 13 Bảng III.1 Quy định chất lượng nước mặt theo QCVN 08:2008/ BTNM Giá trị giới hạn A B STT Thông số Đơn vị A1 A2 B1 B2 1 pH 6–8,5 6–8,5 5,5 - 9 5,5- 9 2 Oxy hòa tan(DO) Mg/l ≥ 6 ≥ 5 ≥ 4 ≥ 2 3 Tổng chất rắn lơ lửng(TSS) Mg/l 20 30 50 100 4 COD Mg/l 10 15 30 50 5 BOD5(20oC) Mg/l 4 6 15 25 6 Amoni(NH4+)(tính theo N) Mg/l 0,1 0,2 0,5 1 7 Clorua (Cl-) Mg/l 250 400 600 - 8 Florua (F-) Mg/l 1 1,5 1,5 2 9 Nitrit (NO2-) (tính theo N) Mg/l 0,01 0,02 0,04 0,05 10 Nitrat (NO3-) (tính theo N) Mg/l 2 5 10 15 11 Phosphat (PO43-)(tính theo P) Mg/l 0,1 0,2 0,3 0,5 12 Xianua (CN-) Mg/l 0,005 0,01 0,02 0,02 13 Asen (As) Mg/l 0,01 0,02 0,05 0,1 14 Cadimi (Cd) Mg/l 0,005 0,005 0,01 0,01 15 Chì (Pb) Mg/l 0,02 0,02 0,05 0,05 16 Crom III (Cr3+) Mg/l 0,05 0,1 0,5 0,1 17 Crom VI (Cr6+) Mg/l 0,01 0,02 0,04 0,05 18 Đồng (Cu) Mg/l 0,1 0,2 0,5 1 19 Kẽm (Zn) Mg/l 0,5 1 1,5 2 20 Niken (Ni) Mg/l 0,1 0,1 0,1 0,1 21 Sắt (Fe) Mg/l 0,5 1 1,5 2 Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 14 22 Thủy ngân (Hg) Mg/l 0,001 0,001 0,001 0,002 23 Chất hoạt động bề mặt Mg/l 0,1 0,2 0,4 0,5 24 Tổng dầu, mỡ (oils &grease Mg/l 0,01 0,02 0,1 0,3 25 Phenol (tổng số) Mg/l 0,005 0,005 0,01 0,02 26 Hóa chất bảo vệ thực vật hữu cơ Aldrin + Dieldrin Endrin BHC DDT Endosunfan (Thiodan) Lindan Chlordane Heptachlors 0,002 0,1 0,5 0,001 0,005 0,3 0,01 0,01 0,004 0,012 0,1 0,002 0,01 0,35 0.02 0,2 0,008 0,014 0,13 0,004 0,1 0,38 0,2 0,2 0,01 0,02 0,015 0,005 0,02 0,4 0,03 0,05 27 Hóa chất bảo vệ thực vật hữu cơ Partion Malation mg/l mg/l 0,1 0,1 0,2 0,32 0,4 0,32 0,5 0,4 28 Hóa chất trừ cỏ 2,4-D 2,4,5-T Paraquat mg/l mg/l mg/l 100 80 900 200 100 1200 450 160 1800 500 200 1000 29 Tổng hoạt động phóng xạ a Bq/l 0,1 0,1 0,1 0,1 30 Tổng hoạt động phóng xạ b Bq/l 1,0 1,0 1,0 1,0 31 E. Coli MPN/100ml 20 50 100 200 32 Colifom MPN/100ml 2500 5000 7500 10000 Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 15 Trên khía cạnh khác, theo dự báo của các nhà khoa học về nước, thế giới đến năm 2030 sẽ thiếu nước cho dân cư trên hành tinh, vì thế, một thách thức mới đặt ra cho các nhà khoa học và công nghệ là phải tìm các công nghệ hữu hiệu xử lý triệt để các chất ô nhiễm trong nước, đặc biệt các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy để có thể thu lại nguồn nước sạch từ các nguồn nước thải khác nhau, quay về phục vụ cho sinh hoạt hoặc sản xuất. 3.2. Nguyên tắc chung của quá trình xử lý nước thải bằng phương pháp oxi hóa bậc cao. Một trong những công nghê cao nổi lên trong thời gian gần đây là công nghệ phân hủy khoáng hóa chất ô nhiễm hữu cơ trong nước và nước thải dựa trên quá trình oxy hóa nâng cao. Các quá trình oxy hóa nâng cao được định nghĩa là những quá trình phân hủy oxy hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl *OH được tạo ra ngay trong quá trình xử lý (in situ). Gốc hydroxyl là một tác nhân oxy hóa mạnh nhất trong số tác nhân oxy hóa được biết từ trước đến nay, có khả năng oxy hóa không chọn lựa mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại chất khó phân hủy, biến chúng thành những hợp chất vô cơ (khoáng hóa) không độc hại như CO2, H2O, các axit vô cơ,… Từ những tác nhân oxy hóa thông thường như H2O2, O3, có thể nâng cao khả năng oxy hóa của nó bằng các phản ứng hóa học khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, thực hiện quá trình oxy hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl, vì vậy các quá trình này được gọi là quá trình oxy hóa được nâng cao hay gọi tắt là các quá trình hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs). Các quá trình oxy hóa nâng cao đã nổi lên trong những năm gần đây như là một công nghệ cao có tầm quan trọng trong việc thúc đẩy mạnh quá trình oxy hóa, giúp phân hủy nhiều loại chất hữu cơ ô nhiễm khác nhau trong nước và không khí. Các quá trình oxy hóa nâng cao rất thích hợp và đạt hiệu quả cao để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) như hydrocacbon halogen hóa (trihalometans THMs,…), các chất hydrocacbon aromatic thơm (benzene, etylbenzen, xylen – BTEX), các chất polyclorbiphenyl (PCBs), nitrophenol, các hóa chất bảo vệ thực vật, dioxin và furan, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt,… Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 16 Ngoài ra, do tác dụng oxi hóa cực mạnh của chúng so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống (các hợp chất của Clo) nên các gốc hydroxyl ngoài khả năng tiêu diệt các vi khuẩn thông thường như Escherichia coli, Colifom còn tiêu diêt các tế bào vi khuẩn và virut gây bệnh mà clo không thể tiêu diệt nổi như Campylobacter, Yersina, Mycobacteria, Legionella, Cryptosporidium,... Mặt khác, khử trùng bằng gốc hydroxyl *OH lại rất an toàn so với khử trùng bằng clo vì không tạo ra các sản phẩm phụ gây ung thư như các chất hữu cơ chứa trihalometan ( THMs ). 3.3. Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (US Envirommental Protection Agency – USEPA), dựa theo đặc tính của quá trình có hay không có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV có thể phân loại các quá trình oxy hóa nâng cao thành hai nhóm như sau (Bảng III.2): - Nhóm các quá trình oxy hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Non – Photochemical Oxidation Process – ANPO) - Nhóm các quá trình oxy hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng ( Advanced Photochemical Oxidation Process – APO) Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 17 Baûng III.2 Phaân loaïi caùc quaù trình oxi hoùa naâng cao ( US EPA, 1998, US EPA, 2001) NHOÙM QUAÙ TRÌNH QUAÙ TRÌNH Nhóm các quá trình oxy hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Non – Photochemical Oxidation Process – ANOPO) Quá trình Fenton Quá trình Peroxon Quá trình Catazon Quá trìh oxy hóa điện hóa Quá trình Fenton điện hóa Quá trình siêu âm (*) Quá trình bức xạ năng lượng cao (*) Nhóm các quá trình oxy hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng ( Advanced Photochemical Oxidation Process – APO) Quá trình UV/H2O2 Quá trình UV/O3 Quá trình UV/H2O1 + O3 Quá trình VUV/H2O Quá trình quang Fenton Quá trình quang Fenton biến thể Quá trình quang xúc tác bán dẫn UV/TiO2 Trong khuôn khổ của đề tài, chỉ giới hạn trình bày một số phương pháp oxy hóa đã và đang được sử dụng rộng rãi ở Việt Nam mà thôi: Fenton, Peroxon, quang Fenton, O3, Peroxon(H2O2). 3.4. Quá trình Fenton và quang Fenton 3.4.1. Quá trình Fenton (đồng thể và dị thể) 3.4.1.1. Giới thiệu chung về quá trình Fenton Quá trình Fenton được biết đến đầu tiên qua công trình nghiên cứu của tác giả J.H. Fenton, trong đó ông quan sát thấy phản ứng oxy hóa axit malic bằng hydrogen peroxit đã được gia tăng mạnh khi có mặt các ion sắt. Sau đó, tổng hợp H2O2 và muối sắt Fe2+ được sử dụng làm tác nhân oxy hóa rất có hiệu quả có nhiều đối tượng Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 18 rộng rãi các chất hữu cơ và được mang tên “tác nhân Fenton” (Fenton Reagent). Những năm về sau, hệ xúc tác Fenton được nghiên cứu rất mạnh và phát triển rộng hơn bằng những công trình của Walling C (1975), Barb W.G (1951.a,1952.b) và De Laat J (1999) không những ở dạng tác nhân Fenton cổ điển (H2O2/Fe2+) mà còn sư dụng những ion kim loại chuyển tiếp và các chất của chúng như Fe (II), Fe (III), Cu (I), Cr (II), Ti (III) tác dụng với H2O2 để tạo ra gốc *OH, được gọi chung là các tác nhân kiểu Fenton (Fenton – like Reagents) Quá trình Fenton có ưu viecj ở chỗ các tác nhân H2O2 và muối sắt tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại, dễ vận chuyển, dể sử dụng trong khi đó hiệu quả oxy hóa dược nâng cao hơn rất nhiều so với H2O2 sư dụng một mình. Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước thải có thể dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O2 và các ion vô cơ. Tuy nhiên trong điều kiện đó phải xử dụng rất nhiều hóa chất làm cho chi phí xử lý cao. Do vậy, trong nhiều trường hợp chỉ nên áp dụng quá trình Fenton để phân hủy từng phần, chuyên các chất hữu cơ không thể hoặc khó phân hủy sinh học thành các chất mới có khả năng phân hủy sinh học nhằm có thể áp dụng thuận lợi quá trình xử lý sinh học tiếp sau. Quá trình Fenton đồng thể Thông thường qui trình oxi hóa Fenton đồng thể gồm 4 giai đoạn: - Giai đoạn 1: Điều chỉnh pH phù hợp - Giai đoạn 2: Phản ứng oxi hóa Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình thành gốc *OH hoạt tính và phản ứng oxi hóa chất hữu cơ. Gốc *OH sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng ôxy hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý: chuyển chất hữu cơ từ dạng cao phân tử thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp CHC (cao phân tử) +*HO ® CHC (thấp phân tử) +CO2 +H2O+ OH- - Giai đoạn 3: Trung hòa và keo tụ Sau khi xảy ra quá trình oxy hóa cần nâng pH dung dịch lên >7 để thực hiện kết tủa Fe3+ mới hình thành: Fe3+ + 3OH- ®Fe(OH)3¯ Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 19 Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, hấp phụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử. - Giai đoạn 4: Quá trình lắng: Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống làm giảm COD, màu, mùi trong nước thải. Sau quá trình lắng các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong nước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác. 3.4.1.2 Cơ chế của quá trình Fenton Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe+2 Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế của phản ứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngược nhau. Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 (thông thường dùng muối FeSO4) và hydro peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do *OH, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ theo phản ứng: Fe2+ + H2O2 ® Fe3+ + *OH + OH – Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm: Fe2+ + H2O2 ® Fe3+ + *OH + OH – (1) Fe3+ + H2O2 ® Fe2+ + *HO2 + H + (2) *OH + Fe2+ ® OH - + Fe3+ (3) *OH + H2O2 ® H2O + *HO2 (4) Fe2+ + *HO2 ® Fe3+ + HO2- (5) Fe3+ + *HO2 ® Fe2+ +O2 + H+ (6) Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác. Quá trình chuyển Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (2) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1) vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+. Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 20 Theo Walling, C (1975) gốc tự do *OH sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2 nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi: *OH + Fe2+ ® OH - + Fe3+ *OH + H2O2 ® H2O + *HO2 *OH + RH ® *R + H2O Các gốc *R có thể oxy hóa Fe2+ , khử Fe3+ hoặc dimer hóa . Tuy nhiên, như đã nói ở cơ chế phản ứng Fenton, sự tạo thành các hợp chất trung gian cũng như sự hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi. Tuy nhiên tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cơ chế phản ứng Fenton xảy ra theo các phản ứng (1)- (6) đã nêu trên và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong phản ứng Fenton. Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe3+ Phản ứng (2) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hình thành gốc hydroxyl theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên, tốc độ ban đầu của phản ứng ôxy hóa bằng tác nhân H2O2 / Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H2O2 / Fe2+. Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+ phải được khử thành Fe2+ trước khi hình thành gốc hydroxyl. Như vậy về tổng thể quá trình Fenton được xem như không phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt. 3.4.1.3. Quá trình Fenton dị thể Nhược điểm quan trọng nhất của quá trình Fenton đồng thể là phải thực hiện ở pH thấp, sau khi xử lý phải nâng pH lên > 7 để tách các ion Fe3+ ra khỏi nước thải sau xử lý bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa, sau đó phải qua thiết bị lắng hoặc lọc ép để tách bã keo Fe(OH)3, tạo ra một lượng bùn kết tủa chứa rất nhiều sắt. Vì vậy để khắc phục nhược điểm trên nguồn sắt được sử dụng làm xúc tác đã có nhiều công trình nghiên cứu thay thế bằng quặng sắt Goethite (a-FeOOH), cát có chứa sắt, hoặc sắt trên chất mang Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolit… quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã khảo sát ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton hệ dị thể. Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 21 Fenton dị thể được phát hiện đầu tiên bởi Ravikumar (1994) cho thấy H2O2 có thể ôxi hóa các chât ô nhiễm hữu cơ như pentaclorophenol và tricloroetylene khi có mặt cát có chứa sắt tự nhiên. Tiếp theo đã có một số nghiên cứu sử dụng hỗn hợp H2O2 và quặng sắt loại goethite (a-FeOOH) làm tác nhân ôxy hóa để xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ độc hại. Nước thải sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng không cần xử lý tách kết tủa Fe(OH)3 vì sắt nằm trong thành phần quặng goethite dị thể. Người ta cũng đã thử nghiệm thêm với các oxit sắt ba như g-FeOOH, hematite (a-Fe2O3), magnetite (Fe3O4) ,…tuy nhiên tốt nhất trong số này chỉ có Goethite. Goethite là một khoáng sản có sẵn trong thiên nhiên, hoặc cũng có thể thu được bằng tổng hợp từ Fe(NO3)3 và KOH ở nhiệt độ cao. Dạng ion sắt trên chất mang cũng được thử nghiệm cho thấy kết quả làm mất mầu thuốc nhuộm rất hiệu quả khi sử dụng hệ H2O2 có mặt xúc tác Fe/MgO. Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra phản ứng với H2O2 trên quặng sắt loại goethite (a-FeOOH) xảy ra như sau : - Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe(II) nhờ sự có mặt của H2O2 xảy ra hiện tượng khử - hòa tan goethite . - Sau đó, xảy ra sự tái kết tủa Fe(III) trở về goethite. Các quá trình này có thể được biểu diễn theo các bước sau: a-FeOOH(s) + 2H+ + ½ H2O2 ® FeII + 1/2O2 +2H2O FeII + H2O2 ® Fe(III) + *HO +OH- Fe(III) + H2O+OH- ® a-FeOOH(s) + 2H+ Đây là một cách tiếp cận tương đối đơn giản vì thực chất quá trình như quá trình Fenton đồng thể với khởi đầu là xảy ra sự khử và hòa tan Fe(II) vào dung dịch. Một số ưu điểm đáng chú ý của quá trình Fenton dị thể trên Goethite: - Chất xúc tác này có thể sử dụng trong một thời gian dài mà không cần phải hoàn nguyên hoặc thay thế, đồng thời có thể tách ra dễ dàng khỏi khối phản ứng. Trong quá trình Fenton đồng thể, ion sắt hòa tan không thể tách ra khỏi khối phản ứng một cách đơn giản bằng quá trình lắng lọc, chỉ có cách dùng kiềm để keo tụ và kết tủa, sau đó lắng và lọc, sinh ra một khối lượng lớn bùn keo tụ chứa nhiều sắt. Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 22 - Tốc độ hình thành gốc hydroxyl tăng theo độ tăng pH trong khoảng từ 5-9, trong khi đó Fenton đồng thể tốc độ giảm mạnh khi pH tăng. - Hiệu quả oxy hóa xúc tác của goethithe không bị ảnh hưởng đáng kể bởi nồng độ cacbonat vô cơ. 3.4.2 Qúa trình quang Fenton 3.4.2.1 Giới thiệu chung về quá trình quang Fenton Mối quan hệ giữa quá trình Fenton và quang Fenton Phản ứng Fenton là phản ứng phân hủy H2O2 dưới tác dụng xúc tác của Fe2+ Fe2+ + H2O2 à Fe3+ + OH- + *OH (1) Gốc *OH tạo ra có thể tác dụng với các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước để phân hủy, khoáng hóa chúng, hoặc cũng có thể tác dụng lại với ion Fe2+ để tạo Fe3+ theo phương trình: *OH + Fe2+ à Fe3+ + OH- (2) Mặt khác, sự phân hủy H2O2 cũng có thể xảy ra dưới tác dụng xúc tác của Fe3+ theo phản ứng: Fe3+ + H2O2 à Fe2+ + *HO2 + H+ (3) Từ đó do có sự tạo thành Fe2+, lại tiếp tục xảy ra phản ứng Fenton (1). Tuy nhin vì hằng số tốc độ phản ứng (3) rất thấp so với phản ứng (1), nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu do phản ứng (1) thưc hiện.Vì thế trong thực tế phản ứng này xảy ra với tốc độ chậm dần sau khi toàn bộ Fe2+ đã sử dụng hết cho phản ứng (1) và chuyển thành Fe3+ Các nghiên cứu gần đây cho thấy phản ứng (1) thậm chí cả phản ứng (2) nếu đặt dưới bức xạ của ánh sáng UV hoặc lân cận UV và ánh sáng khả kiến đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô nhiễm hữu cơ, ngay cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ dại. Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton, thực chất là quá trình Fenton được nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng. Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 23 3.4.3.2 Cơ chế của quá trình quang Fenton Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton tức khi pH thấp (pH<4),ion Fe3+phần lớn sẽ nằm dưới dạng phức [Fe3+(OH)-]2+. Chính dạng này gấp thu ánh sáng UV trong miền 250 < l <400 nm rất mạnh,hơn hẳn so với ion Fe3+ .Phản ứng khử [Fe3+(OH)-]2+ trong dung dịch bằng quá trình quang hóa học cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl *OH phụ thêm theo phương trình sau : Fe3+ + H2O à [Fe3+ (OH)-]2+. + H+ (4) [Fe3+ (OH)-]2+ + hg à Fe2+ + *OH (5) Tổng hợp hai phương trình trên sẽ được : Fe3+ + H2O + hg à Fe2+ + H+ + *OH (6) Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của quá trình quang Fenton.Tiếp theo sau phản ứng (6) sẽ là phản ứng Fenton thông thường (1). Do đó nhờ tác dụng bức xạ của UV, ion sắt được chuyển hóa trạng thái Fe3+ sang Fe2+ và sau đó ngược lại Fe2+ sang Fe3+ bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng. Đây chính là điểm khác biệt với quá trình Fenton thông thường là quá trình xảy ra chậm dần lại do Fe2+ chuyển một chiều thành Fe3+ cho đến khi không còn Fe2+ trong dung dịch Các phản ứng xảy ra trong quá trình quang Fenton được mô tả trên sơ đồ dưới đây (hình III.1) Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 24 Hình III.1. Sơ đồ các phản ứng xảy ra trong quá trình quang Fenton Ghi chú : A- chất ô nhiễm cần xử lý A.,A* - Các chất trung gian của phản ứng. 3.4.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton và quang Fenton 3.4.3.1. Ảnh hưởng độ pH Trong phản ứng Fenton, độ pH ảnh hưởng rất lớn đến độ phân hủy và nồng độ Fe2+, từ đó ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ. Khi các ion Fe(II) và Fe(III) ở trạng thái hòa tan nhưng không tạo phức với các phối tử hữu cơ, chúng có thể tồn tại dưới dạng các phần tử bị thủy phân hoặc tạo phức với các vô cơ khác tùy theo độ pH của dung dịch, nồng độ các ion sắt và các phối tử vô cơ. Đối với dung dịch có pH từ 2-7 và trong dung dịch không có các phối tử vô cơ mạnh, các phần tử Fe(II) sẽ là Fe2+. Ở pH thấp hơn 3, đối với trường hợp ion Fe(III), chúng sẽ nằm dưới dạng Fe3+, khi pH đến sát 3, sẽ nằm dưới dạng FeOH2+ và khi pH nằm giữa 3 và 7, chúng sẽ nằm dưới dạng Fe(OH)2+ . Vì vậy, trong môi trường axit sẽ rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do *OH theo phản ứng (1), trong khi ở môi trường pH cao, quá trình kết tủa Fe3+ xảy ra nhanh hơn quá trình khử của phản ứng (2), làm giảm nguồn tạo ra Fe2+, trở thành yếu tố hạn chế tốc độ phản ứng. Quang phân phức FeIII Phản ứng *OH+A Phản ứng Fenton FeII + H2O2 Gốc hydroxyl *OH Fe III FeII Bướ sóng>300nm Bước sóng <300nm A . A * +O2 +O2 A bị oxi hóa A bị oxi hóa Quang phân H2O2 Quang phân trực tiếp A+ hv Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 25 Nói chung phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3-5, đạt được tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên dưới 3. Khi nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH (pH từ 1 đến 8) đến tốc độ phản ứng oxy hóa các chất hữu cơ bằng hệ Fenton Fe2+/H2O2 trong điều kiện dư Fe2+ (để loại trừ ảnh hưởng của các ion Fe3+), Gallard (1998) thấy khi pH £ 3, tốc độ phản ứng xảy ra nhanh vì theo cơ chế tạo gốc hydroxyl *OH trực tiếp từ H2O2 và Fe2+ như phương trình (1). Tuy nhiên, khi pH tăng (pH>4), tốc độ phản ứng oxi hóa chậm lại. Theo các tác giả, nguyên nhân có thể trong điều kiện hệ Fe2+/H2O2 có thể đã tạo ra các chất trung gian hoạt động kém hơn gốc hydroxyl hoặc chất trung gian này không phân hủy giải phóng ra gốc hydroxyl hoạt động. 3.4.3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe2+: H2O2 và loại ion Fe(Fe2+ hay Fe3+) Tốc độ phản ứng tăng khi nồng độ H2O2 tăng, đồng thời nồng độ H2O2 lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng bằng tải lượng COD. Theo kinh nghiệm, tỷ lệ mol/mol H2O2: COD thường 0,5-1 : 1 [Schwarzer,H.1998]. Mặt khác, theo phương trình (1) cho thấy tỷ lệ mol/mol của Fe2+ : H2O2 là 1:1. Tuy vậy, thực tế không hoàn toàn theo đúng tỷ lệ trên. Ion Fe2+ và H2O2 không chỉ tác dụng để tạo ra gốc hydroxyl theo phản ứng (1) mà còn xảy ra các phản ứng (3) và (4), kết quả làm tiêu hao gốc hydroxyl vừa được tạo ra. Do vậy, nồng độ H2O2 và tỷ lệ Fe2+ : H2O2 có ảnh hưởng đến sự tạo thành và sự mất mát gốc hydroxyl theo các phương trình nói trên, vì thế có tồn tại một tỷ lệ Fe2+:H2O2 tối ưu khi sử dụng. Tỷ lệ tối ưu này nằm trong khoảng rộng, 0,3-1:10 mol/mol, tùy theo đối tượng chất cần xử lý và do đó cần phải xác định bằng thực nghiệm khi áp dụng vào từng đối tượng cụ thể [Funker.B ,1994]. Như ở phần trên đã phân tích, việc sử dụng ion Fe2+ hay Fe3+ không ảnh hưởng gì đến tác dụng xúc tác cho phản ứng Fenton. Tuy nhiên, khi sử dụng H2O2 với liều lượng thấp (<10-15mg/l H2O2), Fe2+ sẽ đem lại kết quả xử lý cao hơn. 3.4.3.3 Ảnh hưởng các anion vô cơ Một số anion vô cơ thường có trong nước thải cũng có thể làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton, đặc biệt trong nước thải dệt nhuộm vì trong quá trình nhuộm sử dụng rất nhiều hóa chất phụ trợ (auxiliary chemicals) có nguồn gốc vô cơ. Những Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụng trong xử lý nước thải ở Việt Nam GVHD: Th.S Võ Hồng Thi SVTH: Lê Hoàng Toại 26 anion thường gặp nhất là những anion cacbonat (CO32-), bicacbonat(HCO3-), ion clo(Cl-), những ion này sẽ tóm bắt các gốc hydroxyl *OH làm hao tổn số lượng gốc hydroxyl, giảm mất khả năng tiến hành phản ứng oxy hóa hoặc cũng có thể tạo thành những phức chất không hoạt động với Fe(III) như các gốc sunfat (SO42-), nitrat (NO3- ), phot phat(H2PO4-) cũng làm cho hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi. 3.4.3.4 Ảnh hưởng của bước sóng bức xạ ( đối với quá trình quang Fenton ) Tốc độ quá trình khử quang hóa của Fe3+ tạo ra gốc hydroxyl *OH vaø Fe2+ phụ thuộc vào chiều dài của bước sóng ánh sáng bức xạ ï(Bảng III.3.1.). Bước sóng càng dài, hiệu suất lượng tử tạo gốc hydroxyl càng giảm. Bảng III.3. Hieäu suaát löôïng töû quaù trình taïo goác Hydroxyl *OH do bức xaï UV/khaû kieán cuûa dung dòch FeIII l , nm Daïng cuûa ion Fe Heä soá haáp thu phaân töû Hieäu suaát löôïng töû taïo goác *OH 254 Fe III 1.500 0,065 254 [Fe III (OH)]2+ 1.000 - 313 [ Fe III (OH)]2+ 2.000 0,14 360 [ Fe III (OH)]2+ 400 0,017 3.4.4. Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý một số loại nước thải tại Việt Nam. Quá trình Fenton đã và đang được ứng dụng rộng rãi và ngày càng phổ biến hơn trên thế giới cũng như ở Việt Nam để xử lý một số loại nước thải chứa các chất khó (ít) phân hủy sinh học ở thể keo và dạng hòa tan mà việc áp dụng các phương pháp truyền thống (cơ học, hóa lý, sinh học) thường kém hiệu quả. Từ các phân Tổng quan về một số quá trình oxy hóa bậc cao (AOPS) thông dụ