Đồ án Tổng quan về Zeolite và ứng dụng của nó trong lọc hoá dầu

t(NH3)42+ + H2 ó Pt kim loại / H+ Zeolit + NH3 1.2. Tâm axit Lewis [1] : Tâm axit Lewis được hình thành do sự dehydroxyl hóa cấu trúc ở nhiệt độ cao. Từ hai tâm Bronsted sẽ tạo ra 1 tâm Lewis: Ở nhiệt độ cao ( trên 400oC) trước hết xảy ra quá trình di chuyển proton sau đó tách hydroxyl cấu trúc ra dưới dạng H20 theo chu trình sau : Các kết qủa thực nghiệm cho thấy cả hai loại tâm axit Bronsted và Lewis đều góp phần tạo họat tính xúc tác Cracking của Zeolit, trong đó tâm axit Bronsted đóng vai trò quan trọng hơn nhiều. Ngoài ra tâm axit Lewis còn có tác dụng phân cực nhóm hydroxyl (làm tăng lực axit của tâm ) [19],[20]. Mỗi loại Zeolit có độ axit với số tâm axit và lực axit khác nhau. Mối liên hệ giữa độ axit và hoạt tính xúc tác của Zeolit trong phản ứng Cracking đã được nghiên cứu nhiều. Tuy nhiên, cho dù khi tăng độ axit, hoạt tính xúc tác tăng lên nhưng mối liên hệ này khá phức tạp và không phải là đơn trị . 2. Cơ chế hình thành cacbocation trên xúc tác Zeolit [1] Trong nhiều phản ứng hóa học, quá trình chuyển hóa hydrocacbon trên xúc tác Zeolit axit xảy ra qua giai đoạn hình thành hợp chất trung gian là cacbocation. Các cacbocation được chia thành 2 loại : ion cacbenium : trong đó cacbon mang điện tích dương có hóa trị 3 ion cacbonium: trong đó cacbon mang điện tích dương có hóa trị 5. Các cacbocation này được tạo thành trong mao quản của Zeolit trên các tâm axit theo đúng quy luật trong môi trường lỏng. Chúng có thể hình thành từ quá trình : cộng hợp một proton( hoặc cation) vào một phản ứng từ hợp chất chưa no, tách loại một electron khỏi phân tử trung hòa hay phân cắt dị ly phân tử, tùy thuộc vào từng loại phản ứng khác nhau. 1.1. Đối với phản ứng Cracking xúc tác parafin : Hiện nay có 1 vài cơ chế được sử dụng để giải thích sự hình thành các hydrocacbon trong thành phần của sản phẩm qua hai loại cacbocation : ion cacbenium và ion cacbonium Hợp chất trung gian ion cacbenium được hình thành từ quá trình proton hóa olefin ( lẫn trong nguyên liệu hoặc sinh ra do dehydro hóa) trên tâm axit Bronsted hoặc tách H+ ra khỏi parafin nhờ tách axit Lewis R1-CH=CH-R2 + HZ R1-CH2-C+H-R2 + Z- R1-CH2-CH2-R2 + L-- R1-CH2-C+H-R2 + LH Tâm axitBronsted Tâm axit Lewis chuyển H+ R1-CH2-C+H-R2 + R3-CH2-CH2-R4 R1-CH2-CH2-R2+ R3-CH2-C+H-R4 Các ion cacbenium bị cắt mạch ở vị trí b so với C+, sau đó tạo olefin, hoặc tham gia chuyển hydrua tạo ion cacbenium mới. Ion này cùng tham gia cắt liên kết b tương tự. Cắt liên kếtb R3-CH2-C+H-R4 R3+ + CH2=CH-R4 Để giải thích sự có mặt của H2, CH4, C2H4 trong thành phần sản phẩm Dessan đã đưa ra một cơ chế khác với sự hình thành ion cacbocation trên tâm axit Bronsted t0 R1-CH2-CH2-R2 + HZ R1-CH2-C+H3-R2 + Z— R1+ + CH3-CH2-R3 R1-CH2-C+H-R2 +H2 2.2. Phản ứng ankyl hóa hợp chất thơm ZeolO-H+ + CH2=CH2 zeolO-C+H2-CH3 Phản ứng này xảy ra theo cơ chế electrophyl (SE) qua 3 giai đoạn với sự hình thành cacbocation do olefin kết hợp với tâm axit trong Zeolit : Sau đó cacbocation này tấn công vào nhân thơm và tạo phức P. ZeoLO- CH2-CH3 H ZeolO— +CH2-CH3 + Phức này không bền nên chuyển thàng phức d sau đó tách proton và tạo ankyl thơm C2H5 ZeolO—H+ + Zeol0-- H CH2 – CH3 2.3. Phản ứng phân bố lại hydrocacbon thơm [1] Có 1 vài cơ chế được ứng dụng để phân tích phản ứng này. Trong đó có 1 cơ chế được chấp nhận rộng rãi hơn cả là cơ chế hình thành cacbocation benzylic Quá trình hình thành cacbocation bezylic xảy ra do sự tấn công của một ion hydrua và tạo ra 1 phân tử hydro tự do CH3 Zeol- H+ CH2+ + H2 + CH3 CH2 CH2 CH3 H Zeol- Zeol- Sau đó một phân tử hợp chất thơm khác tấn công vào cacbocation bezylic tạo hợp chất trung gian của phản ứng dạng diphenyl metan: Dạng diphenyl metan tiếp tục biến đổi, phân chia tạo ra sản phẩm cuối là benzen và các xylen khác. Như vậy, độ axit của Zeolit có vai trò rất quan trọng trong xúc tác, nhất là đối với phản ứng cracking xúc tác. người ta nhận thấy rằng khi lượng Si02 càng nhiều lượng Al203 càng ít thì độ axit của Zeolit càng tăng. Tuy nhiên tỉ số Si/Al cũng chỉ tăng đến một giới hạn nhất định để tránh phá vỡ cấu trúc của Zeolit IV .TÍNH CHẤT CHỌN LỌC HÌNH DÁNG : Tính chất chọn lọc hình dáng của xúc tác Zeolit có liên quan chặt chẽ với tác dụng " rây phân tử" trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sử dụng Zeolit làm xúc tác trong các phản ứng hóa học [ 9],[21]. Chọn lọc hình dáng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dáng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Về nguyên tắc một phân tử muốn phản ứng trong các Zeolit cần phải trải qua các giai đoạn [1],[5] : 5 giai đoạn -Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác. -Khuếch tán qua các cửa sổ mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính -Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tập hợp các trung gian của phản ứng - Phản ứng -Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản Trong các giai đoạn trên có thể thấy, khả năng khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng. Mà khả năng khuếch tán lại phụ thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong Zeolit. Do đó, với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều Zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thước động học tương đương và nhỏ hơn kích thước cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó. Có 3 hình thức chủ yếu của sự chọn lọc hình dạng [9], [1], [3] 1. Chọn lọc chất tham gia phản ứng Các tâm xúc tác nằm trong các khoang hoặc mao quản có đường vào bị giới hạn bởi kích thước cửa sổ. Như vậy, chỉ có các chất phản ứng có kích thước nhỏ hoặc gần bằng đường kính các cửa sổ mới có thể khuếch tán vào trong các mao quản để đến các tâm hoạt động và tham gia phản ứng Cơ chế chọn lọc chất phản ứng 2. Chọn lọc sản phẩm Chỉ có các sản phẩm phản ứng có kích thước nhỏ hơn mao quản mới có thể khuếch tán ra ngoài các lỗ xốp dưới dạng các sản phẩm cuối cùng. Các sản phẩm cồng kềnh khác, nếu có tạo thành trong quá trình phản ứng thì sẽ biến đổi thành các phẩn tử nhỏ hơn hoặc ngưng tụ lại bịt chặt các mao quản làm mất hoạt tính xúc tác. Loại chọn lọc này thích hợp với những phản ứng cần chọn lọc sản phẩm mong muốn trong các đồng phân của nó. VD như chọn lọc dạng para trong phản ứng ankyl hóa toluen. Sự ankyl hóa toluen sẽ tạo ra 3 đồng phân : octo, meta và para - etyltoluen. Chỉ có para-etyltoluen có thể tích nhỏ hơn, do vậy nó khuếch tán nhanh hơn ra ngoài mao quản nên nó luôn có mặt trong hỗn hợp sản phẩm. Do đó, độ chọn lọc hình dạng đối với para - etyltoluen tăng lên. Ơ bên trong mao quản, do quá trình izome hóa xảy ra nhanh nên nồng độ của 3 izome tiến tới nồng độ cân bằng nhiệt động học, độ chọn lọc đối với para etyltoluen sẽ phụ thuộc vào tỷ số của tốc độ khuếch tán và tốc độ izome hóa của 3 đồng phân. 3. Chọn lọc hợp chất trung gian Sự chuyển hóa chất phản ứng A thành sản phẩm P xảy ra qua một trạng thái trung gian có cấu trúc và kích thước xác định. Nếu dạng hợp chất trung gian của phản ứng quá lớn so với đường kính các mao quản thì phản ứng không thể xảy ra ngay cả khi các chất phản ứng và sản phẩm mong muốn nhất có thể khuếch tán dễ dàng ra ngoài lỗ xốp. Chỉ có phản ứng nào có kích thước của hợp chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp phù hợp với kích thước mao quản của Zeolit mới có thể xảy ra. Chẳng hạn, nếu sản phẩm trung gian là ion cacbenium nhiều nhánh, hoặc nếu cơ chế hình thành nó là phản ứng lưỡng phân tử về chuyển dịch hydrua hay là phản ứng lưỡng phân tử phân bố alkyl thơm, không thể xảy ra khi khoảng không gian trong mao quản quá nhỏ, quá chật hẹp, phản ứng theo cơ chế như trên là không thể xảy ra. Một hiệu ứng quan trọng của khái niệm độ chọn lọc hình dáng là : "kích thước của trạng thái chuyển tiếp" được chỉ ra trong trường hợp nghiên cứu về phản ứng izome hóa và cracking các parafin nhẹ. Quá trình izome n-butan trên Zeolit mao quản lớn diễn ra theo cơ chế lưỡng phân tử. Trên xúc tác này, sản phẩm của phản ứng chủ yếu là izo-butan, propan và pentan. Trên Zeolit HZSM-5, không gian tự do trong các mao quản không đủ để cho phép một phản ứng lưỡng phân tử xảy ra và trước hết là sự hình thành trạng thái chuyển tiếp trong lưỡng phân tử. Do sự hạn chế này mà tốc độ phản ứng izome hóa izo-butan trên Zeolit HZSM-5 sẽ nhỏ hơn 100 lần so với H-mordenit, cho dù hai Zeolit này có độ axit tương đương nhau. Như vậy, độ chọn lọc hình dáng theo chất phản ứng hoặc sản phẩm phản ứng sẽ thay đổi theo kích thước hạt. Hạt Zeolit càng lớn thì độ chọn lọc càng lớn đối với chất phản ứng hoặc sản phẩm ít cồng kềnh. Ngược lại, độ chọn lọc hình dáng, theo các trạng thái trung gian là một hiệu ứng thuần hóa học, các sản phẩm trung gian khó dịch chuyển dễ dàng bao quanh các tâm hoạt tính. Do vậy, độ chọn lọc này sẽ không phụ thuộc vào kích thước hạt Zeolit. V. MỘT SỐ TÍNH CHẤT KHÁC [22] 1. Tính ổn định nhiệt : Bằng phương pháp phân tích nhiệt người ta nhân thấy sự tác động của nhiệt độ vào Zeolit. Đối với một Zeolit bất kỳ, khi tăng nhiệt độ lên thì chúng bị mất nước, biến đổi cấu trúc tinh thể và cuối cùng dẫn đến phá vỡ cấu trúc tinh thể. Các Zeolit khác nhau chịu ảnh hưởng của nhiệt độ khác nhau. Trong quá trình sử dụng các Zeolit nghiên cứu khi gia cố nhiệt cần thiêt phải nắm chắc tính chất này để không gây ảnh hưởng đến kết quả . 2. Tính ổn định axit Độ bền của Zeolit đối với axit thường rất kém. Khi Zeolit tiếp xúc với axit thường xảy ra sự biến đổi cấu trúc hoặc bị hòa tan cấu trúc tinh thể. Các loại Zeolit khác nhau, khả năng bền vững trong các loại axit khác nhau là khác nhau. Chẳng hạn Zeolit A, X bị hòa tan trong dung dịch HCl ngay cả khi nồng độ axit không lớn lắm. Nhưng có những Zeolit bền vững ngay cả khi tiếp xúc với axit mạnh chẳng hạn Mordenit, clinoptilolit ngâm trong HNO3 8M tới 6 tháng tinh thể vẫn giữ nguyên vẹn. Quá trình phá vỡ tinh thể Zeolit là do sự tác dụng của axit với Zeolit cho Al3+ ra khỏi tinh thể. Do vậy, đối với Zeolit có tỷ lệ Si/Al cao (ít Al) thì tương đối bền vững trong môi trường axit. 3. Tính ổn định trong dung dịch kiềm Dung dịch kiềm có nồng độ OH- khác nhau thường gây nên mức độ ảnh hưởng khác nhau cho Zeolit. Khi tiếp xúc với nồng độ loãng của dung dịch kiềm thường làm cho cấu trúc của Zeolit bị biến đổi. Nồng độ dung dịch kiềm cao dẫn đến hòa tan cấu trúc tinh thể. VD Zeolit A ngâm trong dung dịch NaOH loãng làm cho Zeolit A chuyển cấu trúc sang một pha khác gọi là Gismodine (NaP). Zeolit A ngâm lâu trong dung dịch NaOH đặc nó bị hòa tan Nhìn chung nhiều Zeolit không bền trong môi trường kiềm, độ pH của dung dịch kiềm quyết định việc hòa tan hay hình thành sản phẩm . 4. Độ bền vững cấu trúc của Zeolit với phóng xạ Kéo dài thời gian chiếu một lượng notron cao vào Zeolit người ta nhận thấy Zeolit có khả năng ngăn cản bức xạ mà không làm suy chuyển cấc trúc của nó. Một lượng lớn tia g được chiếu vào Zeolit người ta nhận thấy sự ảnh hưởng gây ra cho mạng lưới Zeolit là không đáng kể. Khi chiếu tia b vào Zeolit người ta nhận thấy cấu trúc Zeolit có thay đổi đôi chút. Do đặc điểm trên, Zeolit được dùng vào việc khử bớt hoặc ngăn cản một phần tia phóng xạ PHẦN V: CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP ZEOLIT. Zeolit tự nhiên có hoạt tính không cao, không tinh khiết và thành phần không đồng đều như zeolít tổng hợp, mặt khác số lượng và chủng loại của zeolit tự nhiên cũng không nhiều. Trong giai đoạn từ 1940-1950 Barrer và các đồng nghiệp đã lần đầu tiên tổng hợp được zeolit dưới các điều khiện khắc nghiệt trong môi trường kiềm và nhiệt độ với thời gian từ vài giờ đến vài ngày. Sau đó ông Milton và nhiều nhà khoa học khác đã tổng hợp ra nhiều loại zeolit mới có cấu trúc khung mạng khác nhau, đặc biệt các công ty dầu lửa đã tạo ra nhiều loại zeolít có ứng dụng to lớn trong công nghiệp [24] I. TỔNG HỢP ZEOLIT TỪ HAI NGUỒN NGUYÊN LIỆU SI VÀ AL RIÊNG BIỆT. 1. Bản chất của quá trình tổng hợp zeolit. Quá trình tổng hợp zeolit là sự chuyển hoá của một hỗn hợp gồm các hợp chất của Si và Al, các cation kim loại, các phân tử hữu cơ, nước trong môi trường kiềm, thành tinh thể Aluminosilicat. Quá trình phức tạp đó gọi là quá trình zeolit hoá (zeolitization). Nguồn Si thường là sol SiO2,SiO2 gel, thuỷ tinh lỏng, alkoxitsilic như tetra metyl hoặc tetra etyloctosilicat. Những nguồn nguyên liệu này khác nhau ở mức độ polime hoá các đioxit silic. Nguồn nhôm thường là gibbsit, beomit, các muối aluminat hoặc bột nhôm kim loại. Các cation và các phân tử hữu cơ thêm vào thường đóng vai trò là dung môi hoặc các tác nhân định hướng tạo cấu trúc. Khi các chất phản ứng được trộn với nhau chúng nhanh chóng hình thành hydrogel aluminosilicat. Sự hinh thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết ºSi-OH và =Al-OH tạo ra các liên kết mới Si-O-Si và Si-O-Al dưới dạng vô định hình. Sau đó pha rắn này được hoà tan nhờ tác nhân khoáng hoá (OH-, F-) tạo nên các monome và oligome silicat, aluminat. Trong các điều kiện thích hợp (nhiệt độ, chất tạo cấu trúc, áp suất ...) các tứ diện TO4 ngưng tự lại với nhau hình thành nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit -SBU). Các SBU này sẽ liên kết lại với nhau tạo ra các mầm tinh thể. Rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể Zeolit hoàn chỉnh. Sau khi hình thành gel, hydrogel này được làm già ở nhiệt độ phòng hoặc tăng nhẹ, sau đó nâng nhiệt độ đến nhiệt độ kết tinh tạo zeolit Tuỳ thuộc vào cách ghép nối SBU sẽ tạo được các loại zeolit có cấu trúc tinh thể khác nhau. Hình 17 mô tả cách ghép nối giữa các SBU quá trình tạo mầm lớn lên của tinh thể. Nếu bát diện cụt nối với nhau qua mặt tứ diện ta được zeolit kiểu A, nối qua mặt 6 cạnh được zeolit kiểu Y. Hình 16: Sơ đồ tạo tinh thể zeolit từ hai nguồn nguyên liệu riêng biệt Hình 17: Cách ghép nối giữa SBU tạo các zeolit khác nhau. 2. Các bước cơ bản trong quá trình tổng hợp zeolit 2.1. Hình thành các đơn vị đầu tiên [3],[24] Phản ứng quan trọng nhất trong quá trình làm già gel chính là phản ứng depolime hoá, xúc tác cho phản ứng này là các ion OH—(tác nhân khoáng hoá). Khi quan sát giai đoạn làm già gel của quá trình tổng hợp Zeolit NaY bằng 29Si MASNMG, Ginter thấy rằng tốc độ tan của pha rắn chậm và tăng lên khi nhiệt độ tăng. Sau khi làm già gel 24 giờ tạo dung dịch Natrisilicat với tỉ lệ SiO2/Na2O thấp( tương đương với môi trường kiềm cao). Tiếp tục làm già sâu hơn nữa(36-48 giờ) tạo thành các chuỗi Silicat có độ ngưng tụ cao, tỉ lệ Silicat trong dung dịch đã tăng lên. Sau quá trình depolime sol Si, các amoni monome Silicat được giải phóng đi vào dung dịch và lại đồng trùng hợp tạo thành các mảnh oligome. Sự ngưng tụ cũng như sự thuỷ phân các oligome xảy ra theo cơ chế Nucleophyl được xúc tác bởi các ion OH- Trong môi trường kiềm Al tồn tại dưới dạng tứ diện Aluminat Al(OH)+4.các phân tử Silicát ngưng tụ với các monome này tạo ra cấu trúc Aluminosilicat. Tốc độ ngưng tụ của các oligome Silicat và anion Aluminat tăng lên cùng với tỉ lệ Silicat ví dụ cùng với sự tăng độ oligome hoá Silicat. Các anion Aluminat ngưng tụ tốt hơn với các hạt Silicat lớn trong dung dịch có tác nhân Nucleo