Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại

o với tốc độ phản ứng trên bề mặt xúc tác. Như vậy tốc độ chung của phản ứng phụ thuộc vào tốc độ phản ứng bề mặt. để làm tăng tốc độ chung cần: + Làm tăng tốc phản ứng bằng cách tăng thời gian tiếp xúc giữa chất phản ứng với xúc tác. Để tăng thời gian tiếp xúc có thể tăng chiều cao lớp xúc tác hoặc giảm vận tốc dòng khí phản ứng. + Tìm nhiệt độ tối ưu của phản ứng. + Tìm loại xúc tác có hoạt tính cao. Phản ứng ở vùng quá độ Tại vùng này, vận tốc khuếch tán và vận tốc động học là tương đương nhau. Tốc độ phản ứng xúc tác dị thể Tốc độ phản ứng hóa học chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố: nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ, áp suất, lượng xúc tác, tốc độ thể tích của các chất tham gia phản ứng. Phương trình tốt độ phản ứng xác định mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng với nồng độ chất phản ứng trong điều kiện các thông số khác không đổi và ở điều kiện tối ưu. Phương trình động học dưới đây được xây dựng trên mô hình của Langmuir – Hinshelwood với các giả thiết sau: + Giả thiết phản ứng bề mặt quyết định tốc độ phản ứng, có nghĩa là quá trình hấp phụ xảy ra rất nhanh và thực tế đạt được trạng thái cân bằng. + Đồng nhất năng lượng trên bề mặt xúc tác. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 26 + Có thể sử dụng định luật tác dụng cho các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt hạt xúc tác. Xét phản ứng: A +B ↔ C Cơ chế phản ứng với giả thiết cả hai cấu tử bị hấp phụ. A + L ↔ A1 (hấp phụ) B + L ↔ B1 (hấp phụ) A1+ B1 ↔ C1 + L (phản ứng bề mặt) C1 ↔ C + L (nhả hấp phụ) Trong đó: L là tâm hoạt hóa. A1, B1, C1 là các chất ở trạng thái bị hấp phụ hay trạng thái hoạt hóa. Với giả thiết bước (1), (2), (4) đều đạt trạng thái cân bằng. Bảng 2.3 trình bày phương trình tốc độ của các bước. Bảng 2.3. Phương trình tốc độ phản ứng Bước Tốc độ phản ứng thuận Tốc độ phản ứng nghịch Bước (1) r1 = k1.PA.CL r1’ = k1’.CA Bước (2) r2 = k2.PB.CL r2’ = k2’.CB Bước (3) r3 = k3.CA.CB r3’ = k3’.CC.CL Bước (4) r4 = k4.CC r4’ = k4’.PC.CL Trong đó ¾ PA, PB, PC là áp suất riêng phần của các cấu tử A, B, C. ¾ CA, CB, CC là nồng độ bề mặt của các cấu tử bị hấp phụ tính trên bề mặt của tất cả tâm hoạt hóa, tương ứng với θA, θB, θC trong đó θi là hiệu suất tâm hoạt hóa của chất i. Nó chính là tỉ số giữa số tâm hoạt hóa đã hấp phụ phân tử khí i (đã bị bao phủ bởi phân tử khí i) và tổng số tâm hoạt hóa có trong một đơn vị xúc tác. ¾ CL là nồng độ tâm hoạt hóa tự do tính trên nồng độ của tất cả các tâm hoạt hóa (tương ứng với 1-∑ iθ ). ¾ k1, k2, k3, k4 là hằng số tốc độ quá trình thuận. ¾ k1’, k2’, k3’, k4’ là hằng số tốc độ quá trình nghịch. Theo thuyết hấp phụ hóa học đẳng nhiệt Langmuir thì tổng số tâm hoạt hóa không thay đổi theo thời gian, như vậy ta có: CA + CB + CC + CL = 1 (5). Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 27 Do phản ứng bề mặt là bước quyết định quá trình phản ứng, có nghĩa là bước (3) quyết định tốc độ quá trình chung. Khi đó tốc độ quá trình được tính như sau: r = r3 – r3’ = k3.CA.CB - k3’.CC.CL (6) các bước (1)(2)(4) ở trạng thái cân bằng nên ta có: r1 = r1’; r2 = r2’ ; r4 = r4’ (7) Định nghĩa hằng số cân bằng hấp phụ của các cấu tử: KA = k1/k1’ ; KB = k2/k2’; KC = k4/k4’ Khi đó từ hệ (7) ta có thể tính nồng độ bề mặt chưa biết qua các phương trình sau: CA = KA.PA.CL CB = KB.PB.CL CC = KC.PC.CL Thay các giá trị trên vào phương trình (5) ta được: CL + KA.PA.CL + KB.PB.CL + KC.PC.CL =1 Như vậy nồng độ bề mặt của các tâm hoạt hóa tự do được tính như sau: CL =1/( 1 + KA.PA + KB.PB + KC.PC) Thay các giá trị CA, CB, CB vào phương trình (6) ta được phương trình tốc độ phản ứng: r = k3.CA.CB - k3’.CC.CL = k3. KA.PA.CL . KB.PB.CL - k3’ . KC.PC.CL. CL = (k3. KA.PA. KB.PB - k3’ . KC.PC)CL2 ⇒ r = (k3. KA.PA. KB.PB - k3’ . KC.PC) / (1 + KA.PA + KB.PB + KC.PC)2 (8) Phương trình (8) mô tả trường hợp đơn giản khi phản ứng bề mặt quyết định tốc độ quá trình. Về nguyên lý có thể xây dựng phương trình tốc độ cho một quá trình xúc tác dị thể bất kì, trong đó phải xác định bước nào là bước quyết định tốc độ quá trình, và cơ chế của từng bước đó (cấp khối ngoài, khuếch tán mao quản…) và kết nối để có mô hình tốc độ chung của quá trình. Miêu tả dưới dạng tổng quát phương trình tốc độ theo mô hình của Langmuir – Hinshelwood : r = (thành phần động học × động lực)/ (thành phần hấp phụ)α Trong đó: ¾ k là hằng số đặc trưng cho thành phần động học. ¾ PA, PB, PC là áp suất riêng phần của các cấu tử đặc trưng cho động lực quá trình ¾ (1 + KA.PA + KB.PB + KC.PC) là thành phần hấp phụ với α là số cấu tử bị hấp phụ trong hệ [12]. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 28 2.1.2.6. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET Giả thuyết đầu tiên cho quá trình hấp phụ đơn phân tử được đưa ra bởi Langmuir. Theo ông trên bề mặt chất hấp phụ có những trung tâm hấp phụ gọi là những điểm cơ bản. Các điểm cơ bản này có khả năng hấp phụ chỉ một phân tử, chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử, số điểm cơ bản càng nhiều thì hoạt độ của chất hấp phụ càng cao . Lý thuyết Langmuir rất phù hợp cho hấp phụ hóa học, nhưng khi hấp phụ vật lý thì không phù hợp bởi vì quá trình hấp phụ xảy ra trên một số lớp. Ðể giải quyết vấn đề này Brunauer - Emmett - Teller (BET) đã phát triển thêm, khi cho rằng trong các lớp cao hơn có thể giải thích bằng phương pháp tương tự như ngưng tụ hơi và đưa ra học thuyết dựa trên các giả thuyết sau: + Hấp phụ xảy ra theo nhiều lớp. lớp đầu tiên được coi là lớp hấp phụ vật lý, các lớp tiếp theo là các lớp ngưng tụ. như vậy phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ chỉ tương tác với nhau ở lớp thứ nhất, còn ở những lớp sau được hình thành nhờ lực phân tử của các chất bị hấp phụ với nhau. + Hằng số cân bằng hấp phụ và hằng số cân bằng ngưng tụ xấp xỉ bằng nhau. Phương trình BET có dạng [13]: ommo o P P Ca C CaPPa PP . )1( . 1 )1.( −+=− Trong đó : a - Ðộ hấp phụ ở áp suất cân bằng P của hơi am- Ðộ hấp phụ cực đại P - áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí Po - áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ. C = K1.Po (K1 là hằng số cân bằng hơi – lỏng) Phương trình BET còn có thể được viết dưới dạng [13]: ommo o P P CV C CVPPV PP . )1( . 1 )1.( −+=− Trong đó: V là thể tích chất bị hấp phụ ở các áp suất khác nhau (cm3.g-1) Vm là thể tích chất bị hấp phụ ứng với lớp hấp phụ đơn phân tử đặc khít trên bề mặt rắn (cm3.g-1). Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 29 Phương trình trên được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt của chất xúc tác: Nếu dựng đồ thị P/V(Po-P) phụ thuộc P/Po thì đường biểu diễn là đường thẳng có độ dốc s = (C-1)VmC và cắt trục tung tại i =1/(VmC). Biết được s và i sẽ suy ra: Vm = 1/(s +i) và C = s/i +1. Do Vm là thể tích hấp phụ cực đại, ứng với sự che phủ một lớp đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt của 1 gam chất hấp phụ ở nhiệt độ 0oC và 1amt, ta tính được diện tích bề mặt riêng S (m2/g) theo công thức: S = Vm/22,4. N. Am. 10-20 (m2/g) [11] Trong đó: N là số Avogadro Am là diện tích cắt ngang trung bình của phân tử chất bị hấp phụ tính bằng Å2. Nếu đại lượng hấp phụ cực đại tính theo g/g thì ta dùng công thức: S = xm/M. N. Am. 10-20 (m2/g) [11] Trong đó: xm là độ hấp phụ cực đại (g/g) M là khối lượng phân tử của chất bị hấp phụ Tiết diện phân tử Am trong hai biểu thức trên có thể tính theo công thức: Am= f. [M/(ρ.N)]2/3 . 10-16 (Å2) [11] Trong dó M – khối luợng phân tử, N – số Avogadro, ρ – khối luợng riêng của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ hấp phụ (g/cm3). f là thừa số vây quanh. Nếu có 12 phân tử vây quanh thì có f = 1,091. Hình 2.5. Đồ thị đường thẳng BET 2.1.3. Phương pháp điều chế xúc tác [33]. Những tính chất quan trọng của chất xúc tác như hoạt độ xúc tác, độ chọn lọc, và độ bền của xúc tác quyết định việc lựa chọn xúc tác. Các đặc tính này phụ thuộc vào thành Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 30 phần và phương pháp điều chế xúc tác. Các phương pháp để điều chế xúc tác rất đa dạng, sau đây là các phương điều chế xúc tác oxit kim loại và xúc tác oxit kim loại trên chất mang. Xúc tác một oxit Phương pháp phổ biến nhất để điều chế xúc tác gồm 1 oxit kim loại là phương pháp kết tủa. Tiến hành: từ muối ban đầu cho kết tủa bằng bazơ để thu được hydroxyt rắn. Hydroxit rắn thu được được sấy, sau đó tiến hành nung tạo thành oxyt.Trong các công đoạn điều chế, nung là công đoạn quan trọng nhất. Thông thường, người ta nung xúc tác ở nhiệt độ bằng hoặc cao hơn nhiệt độ phản ứng xúc tác trong các lò nung trực tiếp. Phương pháp kết tủa cho phép thay đổi cấu trúc xốp, bề mặt của xúc tác và chất mang trong một khoảng rộng. Nhược điểm cơ bản của nó là chi phí hóa chất rất cao, nước thải sinh ra trong quá trình sản xuất là rất lớn Chú ý: + Quá trình kết tủa phải được diễn ra từ từ, nếu tốc độ kết tủa nhanh sẽ mang theo những ion lạ vào mạng lưới tinh thể của oxyt. Những ion lạ đó có thể giúp tăng cường hoạt tính xúc tác hoặc làm cản trở phản ứng tiến hành. + Sỡ dĩ phải có quá trình làm khô, sấy rồi mới nung vì sau khi thu được kết tủa, nếu đem đi nung đột ngột nước trong mao quản sẽ thoát ra rất nhanh làm vỡ mao quản, phá hủy mạng lưới. Xúc tác là hỗn hợp các ôxit Hiện nay đa số các xúc tác là hỗn hợp của nhiều oxit. Xúc tác này có thể được điều chế bằng các phương pháp như: phương pháp đồng kết tủa, phương phát lắng đọng - kết tủa, hoặc phương pháp cơ học. ¾ Phương pháp đồng kết tủa: Tiến hành: từ dung d ịch hỗn hợp 2 muối ban đầu, cho kết tủa bằng bazơ để thu được hỗn hợp 2 hydroxyt rắn. Hỗn hợp này được lọc rửa và đem sấy sau đó tiến hành nung để thu được hỗn hợp 2 oxit. ¾ Phương pháp lắng đọng – kết tủa. Trong phương pháp này, các hydroxyt không được tạo ra đồng thời mà sẽ tiến hành kết tủa một hydroxyt trước. Sau đó, hydroxyt này được lọc, rửa và cho phân tán vào trong dung dịch muối còn lại. Tiếp đó bổ sung dung dịch bazơ để kết tủa hydroxyt còn lại. hỗn hợp hydroxyt thu được được lọc rửa, sấy và nung ở nhiệt độ cao thu được hỗn hợp Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 31 ôxit. ¾ Phương pháp trộn cơ học: Theo phương pháp này, giai đoạn đầu tiên là trộn các cấu tử riêng biệt với nhau. Trong quá trình điều chế có thể hình thành dung dịch rắn, hỗn hợp hoá học hoặc hệ đa pha. Hiện tại, có hai phương pháp trộn : trộn khô và trộn ướt. Phương pháp trộn ướt: trộn huyền phù của một chất với dung dịch huyền phù của các chất khác, tiếp đó là kết tủa và tách kết tủa ra khỏi dung dịch bằng máy ép, sấy khô và tạo hình. Bằng cách trộn này cho phép thu được một khối đồng nhất, có thể tạo hạt rắn chắc theo kích thước mong muốn. Phương pháp trộn khô: tiến hành trộn các ôxit kim loại đã được điều chế trong cối sứ theo đúng tỷ lượng. Sau đó hỗn hợp rắn thu được được đưa đi nung. Xúc tác có chất mang Các chất mang thường dùng là: than hoạt tính, silicagel, oxyt nhôm, zeolit... Xúc tác nhóm này được điều chế bằng cách mang các thành phần hoạt động lên chất mang xốp. ¾ Phương pháp tẩm: Thông thường chất mang được tẩm dung dịch chứa các hợp chất của pha hoạt động, hợp chất này dễ dàng được chuyển thành các nguyên tố hoạt động trong quá trình xử lý. Quá trình tẩm có thể được tiến hành theo chu kỳ hoặc liên tục. Tẩm liên tục thường cho phép thu được xúc tác có thành phần đồng nhất hơn. Có thể tẩm một lần hoặc nhiều lần, phương pháp tẩm nhiều lần được sử dụng nếu sau một lần tẩm không thể mang đủ lượng của cấu tử chất hoạt động cần thiết. Sau mỗi lần tẩm xúc tác thường được xử lý nhiệt thành dạng không hòa tan sau đó mới tiếp tục tẩm. Sau khi tẩm xong lượng chất cần thiết, tiến hành nung hỗn hợp. Ngoài phương pháp tẩm, còn có thể dùng phương pháp ngấm (ngấm dưới áp suất thường và ngấm dưới áp suất chân không) hay phương pháp đồng kết tủa… ¾ Ngấm dưới áp suất thường: Ở phương pháp này cho chất mang ngâm vào dung dịch muối xúc tác hoặc dung dịch xúc tác ở áp suất thường. Sau đó đem sấy khô để nước bốc hơi, còn xúc tác bám vào chất mang. Phương pháp này mặc dù đơn giản nhưng xúc tác có bề mặt riêng bé, thời gian làm việc ngắn. Đó là do trong các mao quản còn có không khí, xúc tác không thể đi vào bên trong được mà chỉ phủ một lớp bề mặt bên ngoài, nên bề mặt của chất mang giảm đi một cách đột ngột. Muốn tăng bề mặt và độ bền cơ học của xúc tác với chất mang thì dùng phương Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 32 pháp ngấm dưới áp suất chân không. ¾ Ngấm dưới áp suất chân không: Ở phương pháp này cần tiến hành hút chân không nhằm đuổi không khí trong các mao quản lớn bé của chất mang. Sau đó mới cho dung dịch xúc tác vào chất mang và giữ nguyên áp suất chân không. sau đó đưa áp suất hệ bằng áp suất ngoài trời để đẩy các cấu tử xúc tác vào chất mang. Để như vậy trong một ngày, gạn dung dịch xúc tác còn lại ra và đưa đi sấy khô. Để tránh sự phân huỷ nhiệt và để có độ bền cơ học thì phải sấy từ từ và nhiệt độ không quá 120oC. Với cách chuẩn bị này, xúc tác sẽ ngấm đều, bề mặt xúc tác bằng bề mặt chất mang. Do đó hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác tăng. ¾ Phương pháp đồng kết tủa Chọn chất mang là chất dễ kết tủa. Chọn tác nhân kết tủa sao cho hydroxyt của chất mang kết tủa trước, làm nhân để xúc tác kết tủa theo. Sau đó đem sấy khô. 2.2. Phương pháp phân tích 2.2.1. Phương pháp xác định hoạt độ hấp phụ và bề mặt riêng của xúc tác [16]. Khả năng hấp thụ vật lý của vật liệu thường được xác định thông qua khả năng hấp phụ hơi benzen và hơi nước theo phương pháp Rubinsteiu trên hệ thống cân hấp phụ động Mark - Bell với lò xo thạch anh. Sơ đồ thiết bị đo được trình bày trên hình 2.6. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 33 Hình 2.6. Sơ đồ cân hấp phụ động Mark-Bell Độ hấp thụ của vật liệu ở các giá trị áp suất hơi tương đối P/PS được xác định thông qua độ co giản của lò xo thạch anh treo mẫu chất hấp phụ. Thiết bị quang học (10) đo độ giãn lò xo có độ chính xác 0,01mm. Độ hấp phụ được tính theo công thức : Trong đó Δl1 - Độ giản của lò xo do lượng mẫu đưa vào Δl2 - Độ giản của lò xo do lượng chất hấp phụ khi cân bằng M- Trọng lượng phân tử chất bị hấp phụ Từ các số liệu thu được, xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của chất hấp phụ theo quan hệ a = f (P/PS) đồ thị có dạng trên hình 2.7. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 34 Hình 2.7. Đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt benzen Từ độ hấp phụ thu được có thể tính ra diện tích bề mặt riêng của chất xúc tác theo phương trình BET đã trình bày ở phần 2.1.2.5. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 35 2.2.2. Sắc ký khí [15]. Ngày nay sắc ký khí (Gas Chromatography – GC) đã trở thành một trong những phương pháp quan trọng để phân tích lượng vết các chất hữu cơ dễ bay hơi và khá bền nhiệt như ankan, PAHs, PCBs, dioxin… Sắc kí là phương pháp dùng để tách những hỗn hợp phức tạp thành những chất riêng lẻ dựa vào sự khác nhau về tính chất hóa lý của các chất. Trong sắc ký khí, chất cần phân tách được tách do sự tương tác khác nhau của nó với pha tĩnh và pha động. Khi vật liệu tách có thể ở dạng bột thô, được tẩm một pha lỏng và nhồi vào cột mà dòng khí mang có thể len lỏi đi qua thì được gọi là sắc ký cột nhồi. Nếu chất hấp phụ, pha lỏng hoặc cả hai được phủ lên thành cột mao quản ống hẹp thì cột thu được là cột mao quản. Trong một thiết bị sắc ký khí, cột tách và detector là những thiết bị quan trọng nhất. Hình 2.8 trình bày sơ đồ đơn giản của một thiết bị sắc ký khí. Hình 2.8. Sơ đồ đơn giản của một thiết bị sắc ký Nhờ có khí mang chứa trong bom khí, mẫu được dẫn vào cột tách nằm trong buồng điều nhiệt. Quá trình sắc ký xảy ra tại đây. Sau thời gian rời khỏi cột tách tại các thời điểm khác nhau, các cấu tử lần lượt đi vào detector, tại đó chúng được chuyển hóa thành tín hiệu điện. Tín hiệu này được khuếch đại rồi chuyển sang bộ ghi, tích phân kế hoặc máy vi tính. Trên sắc đồ nhận được sẽ có các tín hiệu ứng với các cấu tử được tách gọi là pic. Thời gian lưu của pic là đại luợng đặc trưng (định tính) cho chất cần tách. Còn diện tích và chiều cao của pic sẽ là thước đo định lượng cho từng chất cần nghiên cứu. Thời gian lưu. Các chất trong hỗn hợp mẫu phân tích, khi được nạp vào cột sắc ký chúng sẽ bị lưu giữ ở trong cột tách. Thời gian lưu là khoảng thời gian được tính từ lúc nạp mẫu vào Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 36 cột tách sắc ký cho đến lúc chất tan được rửa giải ra khỏi cột ở điểm có nồng độ cực đại . Như vậy nếu gọi tRi là thời gian lưu tổng cộng của chất tan i thì chúng ta luôn có: tRi = ( t0+t'Ri ) Trong đó: t0 là thời gian chết (thời gian lưu của một cấu tử trơ như không khí, metan…đối với pha tĩnh) tRi là thời gian lưu giữ thực của chất i ở trong cột sắc ký. Giá trị t’Ri của một chất tan trong quá trình sắc ký là phụ thuộc vào nhiều yếu tố, ví dụ như : - Bản chất sắc ký của pha tĩnh, kích thước, độ xốp, cấu trúc xốp, .. . - Bản chất thành phần, tốc độ của pha động,. . . - Cấu tạo và bản chất của phân tử chất phân tích, các nhóm thế. - Nhiệt độ, tốc độ khí mang, áp suất đầu cột… Trong một số trường hợp nó còn phụ thuộc cả vào độ linh động của pha động, nồng độ chất phân tích, nếu các yếu tố này có ảnh hưởng đến các cân bằng động trong quá trình sắc ký. Giá trị thời gian lưu t'Ri có ý nghĩa rất lớn trong thực tế của kỹ thuật sắc ký [15]. 2.2.3. Sắc kí lỏng hiệu năng cao. Phương pháp sắc kí khí có hạn chế ứng dụng đối với các hợp chất khó bay hơi hoặc không bền nhiệt. Để tách các hợp chất này cần sử dụng phương pháp sắc kí lỏng (HPLC - high-performance liquid chromatography) [14]. HPLC thường được ứng dụng để phân tích lượng vết các chất hữu cơ như PAHs, PCBs, dioxin… [7]. Tương tự như sắc kí khí, trong sắc kí lỏng chất cần phân tích được pha động đưa vào để phân tách ở cột sắc kí sau đó được xác định nhờ vào các detector. Sự phân tách này là kết quả của sự tương tác khác nhau giữa nguyên tử của cần phân tích với hai pha động và tĩnh. Thời gian lưu của chất cần phân tích cũng được tính là khoảng thời gian từ lúc nạp mẫu vào cột tách sắc ký cho đến lúc chất này được rửa giải ra khỏi cột ở điểm có nồng độ cực đại . Trong phương pháp sắc kí lỏng, pha động là chất lỏng (nước đã loại ion, metanol, acetonitril…). Phương pháp này có thể sử dụng các detector như FLD (detector huỳnh quang), UV-vis (detector tử ngoại khả kiến). Các loại cột HPLC làm bằng thép hay thuỷ tinh có vỏ thép bên ngoài để chịu áp suất cao Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 37 2.2.4. Nhiễu xạ Rơnghen [17]. Phương pháp nhiễu xạ Rơngen (X-ray Diffraction) là phương pháp phân tích vật lý hiện đại được ứng dụng rất phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu. Khi chiếu tia X vào nguyên tử thì các điện tử sẽ dao động quanh vị trí trung bình của chúng. Khi điện tử bị hãm (mất năng lượng) nó sẽ phát xạ tia X. Quá trình hấp thụ và tái phát bức xạ điện từ này được gọi là tán xạ. Nhiễu xạ là sự giao thoa tăng cường của nhiều hơn một sóng tán xạ. Khi chiếu tia X vào vật rắn tinh thể ta thấy xuất hiện các tia nhiễu xạ với cường độ và hướng khác nhau. Các hướng này bị khống chế bởi bước sóng của bức xạ tới và bản chất của mẫu tinh thể. Giả thiết rằng mỗi mặt phẳng nguyên tử phản xạ sóng tới độc lập như phản xạ gương (Hình 2.9). Khi đó tia X xem như được phản xạ (thực chất là chúng bị tán xạ). Giả sử có hai mặt phẳng nguyên tử song song. Hai tia 1 và 2 đơn sắc, song song và cùng pha với bước sóng λ chiếu vào hai mặt phẳng này dưới một góc θ. Hai tia bị tán xạ bởi 2 nguyên tử trên hai mặt phẳng nguyên tử và cho hai tia phản xạ là 1’và 2’ cũng dưới một góc θ so với các mặt phẳng này. Sự giao thoa của tia X xảy ra nếu hiệu quãng đường 11’ và 22’ (là 2dhkl.sinθ) bằng số nguyên lần bước sóng. Như vậy điều kiện nhiễu xạ là: 2.dhkl.sinθ = n.λ Trong đó: dhkl: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song θ: Góc giữa chùm tia X tới mặt phẳng phản xạ n = 1, 2, 3… được gọi là bậc của phản xạ. Ðây là hệ thức Vulf – Bragg, là phương trình cơ bản cho nghiên cứu câu tạo mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD tìm được 2θ. Từ dó suy ra dhkl theo hệ thức Vulf – Bragg. So sánh giá trị dhkl với giá trị dhkl chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất phân tích. Vì vậy phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất. Ngoài việc xác định định tính, nhiễu xạ tia X cũng có khả năng định lượng, dựa vào việc so sánh vạch của chất chuẩn với chất nghiên cứu. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 38 Hình 2.9. Nguyên lý nhiễu xạ của bức xạ Rơnghen trên các mặt tinh thể 2.2.5. Kính hiển vị điện tử quét [17]. Kính hiểu vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là phương pháp phân tích vật lý hữu ích trong nghiên cứu kích thước và hình dạng của bề mặt các hạt. Thông tin đưa ra bởi những phương pháp này còn hỗ trợ cho các dữ liệu thu được từ các đường đẳng nhiệt hấp phụ và phân tích XRD. Nguyên tắc cơ bản của hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Phương pháp này cho phép xác định hình dạng và kích thước tinh thể của sản phẩm kết tinh cần nghiên cứu. Chùm điện tử được tạo ra từ Catot (súng điện tử) qua 2 tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử này được quét đều lên mẫu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi một điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi sẽ biến thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Ðộ sáng tối trên màn ảnh tùy thuộc lượng điện tử phát ra và tới bộ thu, và phụ thuộc tình trạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Do có khả năng hội tụ chùm tia nên chùm điện tử có thể đi sâu vào trong mẫu, cho phép nghiên cứu cả phần bên trong của vất chất. Hiển vi diện tử quét thường được sử dụng dể nghiên cứu kích thước và hình dạng tinh thể vật chất do nó có khả năng phóng đại ảnh và tạo ảnh mầu rất rõ nét và chi tiết. Trước khi chụp ảnh SEM, nếu mẫu dẫn điện thì không cần gia công mẫu, còn mẫu cách điện thì cần được rửa sạch bằng etanol, phân tán mẫu, sấy khô và phủ một lớp vật liệu dẫn điện cực mỏng lên bề mặt như cacbon, vàng.., để tránh tích điện trên bề mặt mẫu. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 39 CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM Phần thực nghiệm đã tiến hành điều chế các xúc tác, xác định một số đặc trưng quan trọng của xúc tác, khảo sát hiệu suất