Ebook Hóa học vô cơ

a. Các phản ứng có hiện tượng kết tủa, bay hơi và tạo phức thường làm giảm nồng độ của các tiểu phân. b. Các phản ứng có sự tham gia của các ion H+ hay OH− thì pH của dung dịch có ảnh hưởng rất lớn đến cân bằng của phản ứng oxi hóa-khử. Điều này là do hệ số tỉ lượng của H+ hay OH− thường lớn nên bậc của nồng độ trong K lớn theo. 3. Do đó, có thể tóm lược như sau: a. Các phản ứng phụ làm giảm nồng độ của dạng khử (dù ở tác chất hay sản phẩm) sẽ làm tăng thế điện cực. b. Các phản ứng phụ làm giảm nồng độ của dạng oxi hóa (dù ở tác chất hay sản phẩm) sẽ làm giảm thế điện cực. Chương 5 Phản ứng oxi hóa-khử 71 5.12 Khả năng tồn tại của các chất oxi hóa-khử trong môi trường nước 1. Nước chứa O ở số oxi hóa –2 có tính khử và chứa H ở số oxi hóa +1 có tính oxi hóa. Như vậy, nước vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử cho dù yếu. 2. Chỉ có các chất có thế E nằm giữa và mới tồn tại bền vững trong môi trường nước. 0 H/H 2 E + 0 OH/O 22E Cr3+ Fe2+ H+ Cu2+ Fe3+ O2 Cr2O72– pH = 0 Cr Fe H2 Cu Fe2+ H2O Cr3+ E0, V –0,74 –0,440 +0,000 0,337 +0,771 +1,229 +1,33 3. Các chất có thế E < sẽ bị H0 H/H 2 E + + của nước oxi hóa. Ví dụ: Trong môi trường acid: a. Cu có E0 = +0,337 (về Cu2+) nên không bị H+ của nước oxi hóa và tồn tại bền vững trong nước. b. Fe có E0 = –0,440 (về Fe2+) nên sẽ bị H+ của nước oxi hóa. c. Cr có E0 = –0,74 (về Cr3+) nên sẽ bị H+ của nước oxi hóa. Lớp mỏng sản phẩm oxihydroxid đặc sít không tan hình thành trên bề mặt kim loại ngăn cản quá trình oxi hóa tiếp tục nên Cr bị trơ hóa không phản ứng tiếp nữa và trở nên bền trong nước. 4. Các chất có thế E > sẽ oxi hóa oxygen của nước. 0 OH/O 22E Ví dụ: Trong môi trường acid: a. Fe3+ có E0 = –0,771 (về Fe2+) nên không oxi hóa O của nước và tồn tại bền vững trong nước. b. Cr2O72– có E0 = +1,33 (về Cr3+) nên sẽ oxi hóa O của nước. Phản ứng oxi hóa nước của Cr2O72– xảy ra rất chậm nên ta vẫn có thể lưu giữ dung dịch bicromat trong khoảng 2 tuần mà nồng độ của Cr2O72– hầu như không thay đổi. 5. Lưu ý là dung dịch thường được lưu trữ trong môi trường không khí nên còn phải xét đến khả năng oxi hóa của oxi trong không khí hấp thụ vào dung dịch. Ví dụ: Trong môi trường acid, Cu có E0 = +0,337 (về Cu2+) không bị H+ của nước oxi hóa nhưng bị O2 của không khí hấp thụ vào nước oxi hóa do O2 có E0 = 1,229 cao hơn. 6. Thế điện cực của oxi và hydro phụ thuộc vào pH của dung dịch nên phải xác định rõ ràng pH khi xem xét khả năng tồn tại của các chất oxi hóa-khử trong nước. Bảng 5.4 Vùng tồn tại của các chất oxi hóa-khử trong môi trường acid, trung tính và baz Môi trường Vùng tồn tại Acid pH = 0 0 H/H 2 E + = ±0,000 → = +1,229 0 OH/O 22E Trung tính pH = 7 2H/H E + = –0,414 → = +0,815 OH/O 22E Baz pH = 14 22 H/OHE = –0,828 → = +0,401 0 OH/O2E − Chương 5 Phản ứng oxi hóa-khử 72 5.13 Một số vấn đề trong phản ứng oxi hóa-khử 5.13.1 Các oxihydroxid có tính oxi hóa mạnh hơn trong môi trường acid 1. Các oxihydroxid và dẫn xuất có tính oxi hóa trong môi trường acid mạnh hơn so với môi trường baz như được trình bày trong Bảng 5.5. Bảng 5.5 Thế khử tiêu chuẩn của một số oxihydroxid trong môi trường acid và baz Môi trường 0 NO/NO 23 E − 0 Cl/ClOE −− 0 Cl/ClO2 E −− 0 Cl/ClO3E −− 0 Cl/ClO4 E −− Acid V +0,80 +1,50 +1,56 +1,45 +1,38 Baz V –0,86 +0,88 +0,77 +0,63 +0,56 2. Xét quá trình khử của NO3– trong môi trường: Acid NO3– + 2H+ + 1e– → NO2 + H2O ]NO[ ]H][NO[ K 2 2 3acid +− = Baz NO3– + H2O + 1e– → NO2 + 2OH– 2 2 3baz ]OH][NO[ ]NO[ K − − = 3. Có thể giải thích giải thích tính oxi hóa của NO3– trong môi trường acid mạnh hơn trong môi trường baz theo 2 quan điểm: a. Theo nhiệt động lực học: Dựa trên năng lượng và cân bằng của phản ứng. • Quá trình khử NO3– trong môi trường acid tuy có làm tiêu hao tác chất H+ nhưng lại tạo ra H2O là hợp chất bền rất ít phân ly tỏa năng lượng khiến cho cân bằng chuyển sang phải nên phản ứng xảy ra mạnh hơn. Nồng độ cao trong môi trường acid của H+ trên tử số làm tăng giá trị của Kacid. • Quá trình khử NO3– trong môi trường baz vừa phải phân ly H2O là hợp chất bền làm tiêu tốn năng lượng lại vừa tạo ra tác chất OH- trong môi trường baz khiến cho cân bằng chuyển sang trái nên phản ứng xảy ra yếu đi. Nồng độ cao trong môi trường baz của OH– dưới mẫu số làm giảm giá trị của Kbaz. b. Theo cấu trúc: Dựa trên độ bền liên kết. • Trong môi trường acid, NO3– tồn tại dưới dạng HNO3 với 1 liên kết đơn HO–NO2 kém bền và 2 liên kết HONLO có độ bội 1,5 bền hơn nên khi tiến hành phản ứng oxi hóa-khử thì HNO3 dễ dàng cắt đứt liên kết đơn HO–NO2 khiến cho tính oxi hóa tăng lên và tạo thành sản phẩm NO2. • Trong môi trường baz, NO3– tồn tại dưới dạng NO3– với 3 liên kết OLNO2 có độ bội 1,33 bền hơn liên kết đơn nên khó bị cắt đứt để tiến hành phản ứng oxi hóa- khử khiến cho tính oxi hóa giảm xuống. 4. Tính oxi hóa mạnh hơn trong môi trường acid so với môi trường baz của các oxihydroxid và dẫn xuất khác, ví dụ như ClO–, ClO2–, ClO3– và ClO4–,… cũng được giải thích tương tự như đối với NO3–. Chương 5 Phản ứng oxi hóa-khử 73 Hình 5.2 Công thức Lewis của ClO–, ClO2–, ClO3– và ClO4– trong môi trường acid và baz 5.13.2 Biến thiên của tính oxi hóa của một nguyên tố theo số oxi hóa 1. Một suy nghĩ đơn giản mà sai lầm là tính oxi hóa của một nguyên tố sẽ càng mạnh khi số oxi hóa của nó càng cao. 2. Xem xét tính oxi hóa của các tiểu phân ion đơn giản hay tiểu phân cộng hóa trị có cấu trúc đơn giản với độ bội liên kết thấp. Ví dụ như các cặp Pb2+–Pb4+, Cr2+–Cr3+–CrO3,… 3. Thế E0 của các tiểu phân ClO–, ClO2–, ClO3– và ClO4– trong môi trường acid lẫn trong môi trường baz được trình bày trong Bảng 5.5 cho thấy rõ ràng là Cl trong ClO4– có số oxi hóa cao nhất là +7 nhưng lại có tính oxi hóa thấp nhất trong các tiểu phân ClOx–. 4. Cách giải thích phù hợp nhất là ClO4– có độ bội của liên kết OLCl cao (1,5–1,67) nên tiểu phân này bền vững nhất dẫn đến tính oxi hóa thấp nhất (xem Hình 5.2). 5. Tương tự, chúng ta thấy MnO42– có tính oxi hóa mạnh hơn MnO4–,… 6. Vì vậy, chúng ta phải xem xét tính oxi hóa của tiểu phân có một cấu trúc xác định theo: • Cấu trúc điện tử bền của nguyên tố trước và sau phản ứng oxi hóa. • Cấu trúc Lewis bền của tiểu phân trước và sau phản ứng oxi hóa. 7. Tiểu phân sẽ có tính oxi hóa càng mạnh khi chuyển: • Từ dạng tác chất có cấu trúc điện tử và cấu trúc Lewis kém bền. • Về dạng sản phẩm có cấu trúc điện tử và cấu trúc Lewis càng bền. 5.13.3 Khả năng dị phân của một nguyên tố 1. Các nguyên tố không kim loại và á kim như Cl, Br, I, S, P, Si,… có khả năng dị phân để một phần về số oxi hóa thấp hơn và một phần về số oxi hóa cao hơn. Cl2 X2 + H2O ⎯⎯⎯⎯ →← thường T HX + HXO Cl2, Br2, I2 3X2 + 3H2O ⎯⎯⎯ →← cao T 5HX + HXO3 S 3S + 6NaOH ⎯⎯⎯⎯⎯ chảy Kiềm → 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O P 4P + 3NaOH + 3H2O ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ óngn iềmk Dd → PH3 + 3NaH2PO2 Si 5Si + 6MnO ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ óngn iềmk xidO → 2Mn3Si + 3SiO2 2. Các nguyên tố này đều có độ âm điện cao muốn nhận điện từ nên có xu hướng dị phân, nhất là trong môi trường baz, để về các số oxi hóa bền hơn số oxi hóa 0. Chương 5 Phản ứng oxi hóa-khử 74 3. Sản phẩm dị phân là các oxihydroxid và hydraxid. 4. Sự hình thành, phân ly và solvat các sản phẩm oxihydroxid và hydraxid này tỏa năng lượng nên phản ứng có thể xảy ra theo chiều dị phân. Chương 6 Các trạng thái tập hợp và tính chất đặc trưng của chúng 75 Chương 6 Các trạng thái tập hợp và tính chất đặc trưng của chúng 6.1 Trạng thái của vật chất 1. Mỗi tiểu phân như phân tử, ion, nguyên tử,… luôn luôn có một động năng làm cho các tiểu phân này chuyển động nhiệt hỗn loạn và có xu hướng tách xa nhau ra. 2. Đồng thời, giữa các tiểu phân luôn luôn có một thế năng là lực hút làm cho các tiểu phân này có xu hướng tụ hợp lại với nhau. 3. Tùy thuộc vào mối tương quan giữa động năng và thế năng mà một tập hợp hạt có thể ở một trong ba trạng thái rắn, lỏng hay khí. Bảng 6.1 Tương quan giữa động năng và thế năng của các trạng thái Trạng thái Mối tương quan giữa động năng và thế năng Tính chất đặc trưng của trạng thái Khí Động năng » Thế năng Có hình dạng và thể tích biến đổi theo bình chứa Lỏng Động năng < Thế năng Có hình dạng biến đổi theo bình chứa và thể tích rất ít biến đổi Rắn Động năng « Thế năng Có hình dạng và thể tích xác định Rắn Lỏng Khí Hình 6.1 Ba trạng thái ngưng tụ của vật chất 6.2 Trạng thái rắn 1. Đối với trạng thái rắn, các tiểu phân có động năng nhỏ hơn hẳn thế năng nên có thể xem như các tiểu phân chỉ dao động chung quanh vị trí cân bằng của chúng. Chương 6 Các trạng thái tập hợp và tính chất đặc trưng của chúng 76 2. Vì vậy, chất rắn có thể tích và hình dạng xác định. 3. Khoảng cách giữa các tiểu phân tương đương với kích thước của tiểu phân nên chất rắn bị nén một cách vô cùng khó khăn. 6.2.1 Trạng thái tinh thể 1. Tinh thể là chất rắn có các đặc trưng sau: a. Các tiểu phân được sắp xếp theo một trật tự xác định đối với mỗi chất tinh thể. b. Trật tự này được lặp đi lặp lại theo 3 phương trong không gian của toàn bộ tinh thể nên được gọi là trật tự xa. c. Trật tự này quyết định cấu trúc bên trong của tinh thể. d. Hệ quả là tinh thể có tính bất đẳng hướng do sự sắp xếp các tiểu phân theo các phương khác nhau là khác nhau. e. Trật tự này còn khiến cho mỗi loại tinh thể có một hình dạng quen bên ngoài xác định. Ví dụ như tinh thể NaCl có dạng lập phương, bột ngọt có dạng hình kim,… f. Tinh thể có nhiệt độ nóng chảy xác định do lực liên kết của một tiểu phân với các tiểu phân phối trí chung quanh là giống nhau nên các liên kết này sẽ bị cắt đứt tại cùng một nhiệt độ khi nóng chảy. Hình 6.2 Cấu trúc tinh thể của NaCl và CsCl 2. Tùy thuộc vào bản chất của liên kết giữa các tiểu phân trong tinh thể, người ta phân chia tinh thể thành các loại sau: Bảng 6.2 Phân loại tinh thể theo bản chất liên kết giữa các tiểu phân trong tinh thể Loại tinh thể Bản chất của liên kết Ví dụ Tinh thể ion Ion NaCl, CsCl,… Tinh thể cộng hóa trị Cộng hóa trị Ckim cương, SiC,… Tinh thể kim loại Kim loại Fe, Cu,… Tinh thể van der Waals van der Waals He, I2, đường ăn,… Tinh thể hỗn tạp Chứa nhiều loại liên kết Cgraphit, CdI2,… 6.2.2 Trạng thái vô định hình 1. Chất rắn vô định hình là chất rắn có các đặc trưng sau: Chương 6 Các trạng thái tập hợp và tính chất đặc trưng của chúng 77 a. Các tiểu phân trong chất vô định hình được sắp xếp một cách hỗn độn không theo một trật tự xác định nào cả. Ví dụ: Thủy tinh, nhựa PVC,… b. Hệ quả là chất rắn vô định hình có tính đẳng hướng do sự sắp xếp theo các phương khác nhau là hỗn độn như nhau. c. Chất rắn vô định hình không có hình dạng bên ngoài xác định khi hóa rắn. d. Chất vô định hình không có nhiệt độ nóng chảy xác định mà có một khoảng hóa mềm rồi mới hóa lỏng do lực liên kết của một tiểu phân với các tiểu phân phối trí chung quanh là khác nhau nên các liên kết này sẽ bị cắt đứt tại các nhiệt độ khác nhau khiến cho chất vô định hình hóa mềm trước khi nóng chảy. e. Thực tế thì vẫn có một trật tự nào đó trong chất vô định hình nhưng chỉ nằm trong một không gian rất nhỏ nên được gọi là trật tự gần. 6.3 Trạng thái lỏng 1. Khi cung cấp năng lượng cho chất rắn thì các tiểu phân sẽ có năng lượng cao hơn nên không chỉ dao động chung quanh vị trí cân bằng mà còn quay, tịnh tiến và trượt lên nhau nhưng chưa đủ năng lượng để chuyển động hỗn loạn như ở trạng thái khí. 2. Trạng thái như vậy được gọi là trạng thái lỏng. 3. Thực tế thì vẫn có một trật tự nào đó trong chất lỏng nhưng trật tự này chỉ nằm trong một không gian rất nhỏ nên được gọi là trật tự gần. 4. Hệ quả là chất lỏng có các đặc trưng sau: a. Chất lỏng có thể tích xác định như chất rắn. b. Chất lỏng không có hình dạng xác định mà nó sẽ lấy hình dạng của bình chứa. c. Chất lỏng có tính đẳng hướng do sự sắp xếp theo các phương khác nhau là hỗn độn như nhau. d. Khoảng cách giữa các tiểu phân rất gần với kích thước của tiểu phân nên chất lỏng bị nén một cách rất khó khăn. e. Các tiểu phân nằm trên bề mặt của chất lỏng bị các tiểu phân bên trong hút vào bên trong tạo thành sức căng bề mặt nên bề mặt chất lỏng có xu hướng co lại để có diện tích nhỏ nhất. 6.4 Trạng thái khí 1. Ở trạng thái khí, các tiểu phân có động năng lớn hơn hẳn thế năng nên có thể xem như các tiểu phân chuyển động hỗn loạn và chiếm toàn bộ thể tích của hệ. 2. Cấu trúc của chất khí là hoàn toàn vô trật tự. 3. Vì vậy, chất khí không có thể tích và hình dạng xác định. 4. Các tiểu phân va chạm vào thành bình tạo nên áp suất của chất khí. Các đơn vị đo áp suất thông thường là atm, N/m2, mH2O,… 1atm = 1,013×105 N/m2 = 9,81 mH2O. 5. Khoảng cách giữa các tiểu phân lớn hơn hàng chục lần so với kích thước của tiểu phân nên có thể nén chất khí một cách dễ dàng. Chương 6 Các trạng thái tập hợp và tính chất đặc trưng của chúng 78 6.4.1 Phương trình trạng thái khí lý tưởng 1. Khí lý tưởng là khí chứa các tiểu phân có 2 đặc trưng sau: • Các tiểu phân không có thể tích • Các tiểu phân không tương tác với nhau 2. Trạng thái của khí được đặc trưng bằng một bộ các thông số trạng thái như sau: • Nhiệt độ T • Áp suất P • Thể tích V • Số mol n 3. Phương trình khí lý tưởng biểu diễn mối liên hệ giữa các thông số trạng thái: nRTPV = trong đó: n số mol của chất khí R hệ số tỉ lệ và được gọi là hằng số khí lý tưởng, R = 8,31 J/mol.độ = 2,0 cal/mol.độ = 0,082 l.atm/mol.độ 4. Điều kiện tiêu chuẩn quy ước là T = 250C và P = 1 atm. 6.4.2 Hỗn hợp khí lý tưởng 6.2.2.1 Áp suất riêng phần 1. Xét hỗn hợp khí lý tưởng gồm các khí A, B, C,… Mỗi loại khí va đập lên thành bình tạo ra một áp suất độc lập với các khí khác. 2. Áp suất riêng của mỗi khí này được gọi là áp suất riêng phần Pi của khí đó. 3. Áp suất riêng phần Pi của một chất khí trong hỗn hợp khí là áp suất có được khi một mình lượng khí đó chiếm toàn bộ thể tích của hỗn hợp ở nhiệt độ đã cho. 4. Áp suất chung của hỗn hợp khí bằng tổng của các áp suất riêng phần của tất cả các khí có trong hỗn hợp. Ta có: ... P P PP CBA +++= Tổng quát: ∑= i iPP trong đó: Pi áp suất riêng phần của khí i 6.2.2.2 Nồng độ mol riêng phần 1. Xét hỗn hợp khí lý tưởng gồm nA mol khí A, nB mol khí B và nC mol khí C. Nồng độ mol riêng phần xA của khí A được tính bằng công thức: CBA A A nnn nx ++= Tổng quát, nồng độ mol riêng phần xj của khí J được tính bằng công thức: ∑= i i j j n n x 2. Hệ quả là: a. Tổng các nồng độ mol riêng phần của tất cả các chất khí trong hỗn hợp sẽ bằng 1. Chương 6 Các trạng thái tập hợp và tính chất đặc trưng của chúng 79 1x i i =∑ b. Áp suất riêng phần Pi của khí i được tính bằng công thức: P.xP ii = 6.4.3 Khí thật 1. Khí thật khác khí lý tưởng là: • Các tiểu phân có thể tích • Các tiểu phân có tương tác với nhau 2. Trong kỹ thuật, có thể biểu diễn một sự khác biệt này cách đơn giản bằng cách thêm hệ số nén Z vào phương trình khí lý tưởng. nRTZPV = 3. Trong khoa học, một cách chính xác hơn, ta có: Đối với một mol khí thật: ( ) RTbV V aP 2 =−⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ + Đối với n mol khí thật: ( ) nRTnbV V anP 2 2 =−⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ + trong đó: a hệ số biểu thị tác động của tương tác của các tiểu phân b hệ số biểu thị tác động của thể tích của tiểu phân 6.5 Trạng thái tập hợp và phản ứng hóa học 1. Các tiểu phân của chất hóa học phản ứng với nhau khi đang tồn tại ở một trạng thái tập hợp xác định nào đó. 2. Các tiểu phân chất khí chuyển động hoàn toàn tự do nên có khả năng phản ứng cao hơn các tiểu phân ở trạng thái tập hợp khác. 3. Các tiểu phân chất rắn liên kết chặt chẽ với nhau nên có khả năng phản ứng thấp. 4. Vì vậy, người ta thường chuyển các chất rắn thành dung dịch hay pha lỏng để tăng vận tốc phản ứng ngay khi có thể thực hiện được. Chương 7 Cấu trúc của các tiểu phân cộng hóa trị 80 Chương 7 Cấu trúc của các tiểu phân cộng hóa trị 7.1 Định nghĩa tiểu phân cộng hóa trị 1. Tiểu phân cộng hóa trị bao gồm các phân tử hay ion (cation và anion) mà các liên kết ở bên trong tiểu phân đó có bản chất cộng hóa trị. Ví dụ: Phân tử BH3, SiH4, TiCl4, SO2, SF6,… Ion NH4+, NO3–, CO32–, SO42–,… 2. Cấu trúc của tiểu phân cộng hóa trị bao gồm (1) Cách sắp xếp của các nguyên tử trong tiểu phân và (2) Liên kết giữa các nguyên tử này. 3. Một vấn đề quan trọng là dự đoán cấu trúc của tiểu phân và từ đó suy đoán các tính chất của tiểu phân. Ví dụ: Xét H3PO3 H Dự đoán công thức cấu trúc: HO – P – OH HO – P – OH HO O Tính acid: Có 3 chức acid: SAI Có 2 chức acid: ĐÚNG 7.2 Cách viết công thức cấu trúc theo Lewis 1. Nguyên tử trung tâm của tiểu phân là nguyên tử có độ âm điện thấp. 2. Nguyên tử hydro không bao giờ là nguyên tử trung tâm. Ví dụ: HCN có nguyên tử trung tâm là C 3. Điện tích hình thức trên mỗi nguyên tử được tính bằng công thức: Điện tích hình thức = Số điện tử hóa trị ở tầng ngoài cùng – Số điện tử tự do – Số liên kết Ví dụ: C trong HCN có điện tích hình thức là 4 – 0 – 4 = 0 N trong NH4+ có điện tích hình thức là 5 – 0 – 4 = 1 4. Phân tử trung hòa có tổng số điện tích hình thức trên các nguyên tử bằng 0. 5. Các ion có tổng điện tích hình thức trên các nguyên tử bằng điện tích của ion đó. Chương 7 Cấu trúc của các tiểu phân cộng hóa trị 81 7.2.1 Cách viết thứ nhất 1. Gọi: V Số đôi điện tử hóa trị = 1/2 [Tổng số điện tử hóa trị của tiểu phân] = 1/2 [Tổng số điện tử hóa trị của các nguyên tử – Điện tích của tiểu phân] h Số nguyên tử hydro có trong tiểu phân q Số nguyên tử khác hydro có trong tiểu phân 2. Chấp nhận quy tắc bát bộ, số liên kết σ và π trong tiểu phân được tính theo Bảng 7.1. Bảng 7.1 Các công thức tính số liên kết σ và π trong tiểu phân Số liên kết Mạch hở Mạch vòng nσ = h + q – 1 h + q nπ = 3q – V + 1 3q – V Ví dụ 1: HCN mạch hở V = (1 + 4 + 5) / 2 = 10 / 2 = 5 h = 1 q = 2 nσ = h + q – 1 = 1 + 2 – 1 = 2 nπ = 3q – V + 1 = 6 – 5 + 1 = 2 → H−C≡N Ví dụ 2: NO3− mạch hở V = (5 + 18 + 1) / 2 = 24 / 2 = 12 h = 0 q = 4 nσ = h + q – 1 = 0 + 4 – 1 = 3 nπ = 3q – V + 1 = 12 – 12 + 1 = 1 Ví dụ 3: C6H6 mạch vòng V = (24 + 6 ) / 2 = 30 / 2 = 15 h = 6 q = 6 nσ = h + q = 6 + 6 = 12 nπ = 3q − V = 18 – 15 = 3 3. Cách viết công thức này phù hợp đối với các nguyên tố tuân theo quy tắc bát bộ nên chủ yếu chỉ được sử dụng cho các nguyên tố thuộc chu kỳ 2 trong Hóa Hữu cơ. Chương 7 Cấu trúc của các tiểu phân cộng hóa trị 82 7.2.2 Cách viết thứ hai 1. Mỗi nguyên tử liên kết (ligand) đóng góp 1 điện tử vào nguyên tử trung tâm. 2. Riêng ligand oxygen và lưu huỳnh không đóng góp điện tử. 3. Số đôi điện tử tự do và liên kết σ chung quanh nguyên tử trung tâm được xác định theo công thức: Số đôi điện tử tự do và liên kết σ = 1/2 Số điện tử hóa trị của nguyên tử trung tâm + Số điện tử đóng góp – Điện tích của ion Ví dụ: POCl3 có số đôi điện tử chung quanh NTTT P là 4. 4. Vẽ công thức cấu trúc chỉ có các liên kết σ rồi thêm các đôi điện tử tự do của tất cả các nguyên tử. 5. Nếu các nguyên tử chưa đạt bát bộ thì chuyển các đôi điện tử tự do thành các liên kết phối trí dùng chung. Hướng ưu thế là (1) chuyển đôi điện tử của nguyên tử có độ âm điện thấp hơn về nguyên tử có độ âm điện cao hơn sao cho (2) chênh lệch điện tích hình thức trên các nguyên tử là thấp nhất. Ví dụ 1: 6. Nếu tiểu phân có điện tử độc thân thì điện tử này chiếm riêng 1 vân đạo hóa trị nên tiểu phân kém bền và dễ tạo thêm liên kết mới. Ví dụ 2: N trong NO2 có e– độc thân nên dimer hóa: 2•NO2 → O2N–NO2 C trong C6H6 có e– độc thân nên tạo thêm liên kết π,… 7.3 Cấu trúc của tiểu phân theo mô hình VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion Theory – Lý thuyết đẩy đôi điện tử) 1. Nguyên tắc cơ bản của mô hình VSEPR là: Các đôi điện tử liên kết σ và đôi điện tử tự do của nguyên tử trung tâm sẽ định hướng trong không gian sao cho lực đẩy giữa chúng là nhỏ nhất. Bảng 7.2 Mối liên hệ giữa tổng số đôi điện tử và cách sắp xếp Tổng số 2e– Cách sắp xếp Tổng số 2e– Cách sắp xếp 2 Thẳng hàng 5 Lưỡng tháp tam giác đều 3 Tam giác đều 6 Bát diện đều 4 Tứ diện đều 7 Lưỡng tháp ngũ giác đều Chương 7 Cấu trúc của các tiểu phân cộng hóa trị 83 2. Mối liên hệ giữa tổng số đôi điện tử này và cách sắp xếp của chúng chung quanh nguyên tử trung tâm được trình bày trong Bảng 7.2. 3. Khi tất cả các đôi điện tử này đều là đôi điện tử liên kết thì hình dạng của phân tử tuân theo cách sắp xếp đối xứng của các đôi điện tử này. 4. Khi trong các đôi điện tử này có một số đôi điện tử tự do thì hình dạng của phân tử bị biến dạng một phần so với cách sắp xếp đối xứng của các đôi điện tử này. Ví dụ 1: CH4 và NH3 đều có 4 đôi điện tử chung quanh NTTT. CH4 có 4 đôi điện tử liên kết nên có cấu trúc tứ diện đều. NH3 có 3 đôi điện tử liên kết và 1 đôi điện tử tự do nên có cấu trúc tứ diện đều biến dạng thành hình tháp tam giác. CH4 NH3 5. Căn cứ vào các dữ liệu từ các nghiên cứu cấu trúc của các tiểu phân, mô hình VSEPR thừa nhận các quy tắc sau: a. Đám mây của đôi điện tử tự do chiếm khoảng không gian lớn nhất. b. Đám mây của đôi điện tử có liên kết đôi chiếm khoảng không gian lớn hơn trường hợp chỉ có liên kết đơn. c. Nguyên tử liên kết với nguyên tử trung tâm có độ âm điện càng cao thì đám mây điện tử của đôi điện tử liên kết càng bị lệch về phía ligand và càng bị thu hẹp lại. d. Lực đẩy giữa các đôi điện tử càng lớn khi góc liên kết càng nhỏ hơn 900. e. Hệ quả là các góc liên kết sẽ bị biến đổi phụ thuộc vào mức độ khác biệt về khả năng chiếm giữ không gian của các đôi điện tử chung quanh nguyên tử trung tâm. Ví dụ 2: PCl5 và ClF3 đều có 5 đôi điện tử xung quanh NTTT nhưng lại có cấu trúc khác nhau. PCl5 ClF3 a. PCl5 có 5 đôi điện tử liên kết giống nhau nên có cấu trúc lưỡng tháp tam giác đều với góc liên kết ∠Cl–P–Cl lần lượt là: