Giáo án Hóa học 11 - So sánh tính Axit – Bazơ của các hợp chất hữu cơ

SO SÁNH TÍNH AXIT – BAZƠ CỦA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ Thạc sỹ: Nguyễn Cao Chung GV trường THPT Kỹ Thuật Lệ Thủy – Quảng Bình I- KHÁI NIỆM 1. Định nghĩa axit – bazơ: - Theo Bronstet-Lawry: Axit là chất cho proton, bazo là chất nhận proton. - Theo Lewwis: Axit là chất nhận cặp electron, bazơ là chất cho cặp electron. 2. Tính axit của các hợp chất hữu cơ. Mọi yếu tố làm tăng khả năng phân ly của liên kết O – H và làm tăng độ bền của anion sinh ra đều làm tăng tính axit, tức là làm tăng Ka hay làm giảm pKa (pKa = – lgKa , đối với cặp axit-bazơ liên hợp thì pKa + pKb =14) - Trong nhóm cacboxyl -COOH có hiệu ứng liên hợp p -  nên làm giảm mật độ e ở nguyên tử oxi trong nhóm OH  liên kết O – H bị phân cực mạnh. - Các nhóm ankyl có hiệu ứng (+I) nên cản trở sự di chuyển e về phía C = O, làm tăng mật độ e ở nguyên tử oxi trong nhóm OH, giảm sự phân cực của liên kết O – H  làm giảm tính axit. - Các nhóm hút e như Cl, Br, NO2 có hiệu ứng (- I) nên hỗ trợ sự di chuyển e về phía C = O làm giảm mật độ e ở nguyên tử oxi trong nhóm OH, tăng sự phân cực của liên kết O – H  làm tăng tính axit. 2.1. Khi giải thích tính axit cần giải thích hiệu ứng ở trạng thái chưa phân li và cả trạng thái đã phân li. Ví dụ: HA + H2O  H3O + + A - - Trạng thái tĩnh: Phân tử càng dễ phân li thành H+ thì tính axit càng mạnh tức là nguyên tử hiđro gây tính axit càng linh động thì càng dễ phân li. - Trạng thái động: (khi tạo ra bazơ liên hợp), anion mà càng bền tức điện tích âm được giải toả càng nhiều thì tính axit càng mạnh. Kết hợp 2 yếu tố đó sẽ kết luận được tính axit của chất đó. Ví dụ: Xét tính axit của C2H5OH, C6H5OH, CH3COOH. 2 5C H O H   + H2O  2 5C H O - + H3O + (1) + I + I –H + H2O  + H3O + (2) –C, –I –C, –I + H2O  ≡ + H3O + (3) O-O CH3 C O O  H O-CH3 C O CH3 C 1 2O  1 2O  –C, –I Nhận xét: Độ bền của các ion ở (1) < (2) < (3) do đó tính axit của C2H5OH < C6H5OH < CH3COOH. 2.2. Trong bất kì trường hợp nào, nếu có nhóm thế hút e sẽ làm cho tính axit tăng. Ngược lại, nếu có nhóm thế đẩy e sẽ làm cho tính axit giảm. Ví dụ: Tính axit của các chất tăng dần trong dãy sau: CH3CH2CH2–COOH < CH3CHBrCH2–COOH < CH3CH2CHBr–COOH < < CH3CHICHBr–COOH < CH3CHBrCHBr–COOH. 2.3. Tính axit của axit không no và axit thơm lớn hơn axit no tương ứng. Ví dụ 1: Tính axit tăng dần theo dãy sau: CH3CH2CH2–COOH < CH3CH=CH–COOH < CH3C≡C–COOH. - Các liên kết kép C = C hay C  C có hiệu ứng (-I) sẽ làm tăng tính axit (trong đó liên kết C  C có hiệu ứng (-I) mạnh hơn, do độ âm điện của C lai hóa sp > độ âm điện của C lai hóa sp 2 ). - Trạng thái lai hoá của cacbon ảnh hưởng tới hiệu ứng cảm ứng. Độ âm điện của các cacbon lai hoá giảm như sau: Csp > Csp2 > Csp3 Ví dụ 2: Tính axit của > Trong axit chứa liên kết đôi C=C thì tính axit của dạng cis > tính axit của dạng trans. < +C tăng làm Ka giảm Do hiệu ứng không gian loại II nên +C giảm làm Ka tăng pKa-trans =4,68 pKa-cis = 4,38 2.4. Các dạng axit ,  không no có tính axit yếu hơn dạng ,  không no. Ví dụ: Tính axit: < – I và + C chỉ có – I CH3CH=CH-CH2COOH ,pKa = 4,48 > CH2=CH-CH2CH2COOH, pKa=4,68 > CH3CH2CH=CH-COOH pKa = 4,83 2.5. Axit thơm R-C6H4-COOH - Ở vị trí para các nhóm thế gây ra hiệu ứng cảm ứng I ; hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp (C, H ) phát huy được tác dụng (ảnh hưởng trực tiếp) - Ở vị trí meta các nhóm thế chủ yếu gây hiệu ứng cảm ứng I , hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp (C, H ) hầu như không phát huy được tác dụng (ảnh hưởng gián tiếp) COOH COOH CH3 C C C H O OH H CH3 C C C H O OH H C = O 3CH C C     OH OH 2 2CH CH CH C O       - Các axit đồng phân ortho RC6H4COOH có tính axit luôn lớn hơn các đồng phân khác bất kể bản chất của các nhóm thế là gì (hút hay đẩy e) . Loại ảnh hưởng đặc biệt của các nhóm thế ở vị trí ortho như vậy gọi là hiệu ứng ortho (hiệu ứng cảm ứng, không gian, hiệu ứng trường và liên kết hidro) - Các nhóm thế ở vị trí meta và para của axit benzoic làm thay đổi tính axit theo qui luật: các nhóm thế có hiệu ứng +I,+C hay +H (đẩy electron) luôn làm giảm tính axit, các nhóm thế có hiệu ứng –I,-C (hút electron) luôn làm tăng tính axit. - Hai nhóm thế -NO2, -CN ở vị trí para thì cả hai hiệu ứng –I, -C đều phát huy được tác dụng cho nên tính axit tăng hơn vị trí meta, ở vị trí mêta các nhóm thế này chỉ có hiệu ứng –I, còn hiệu ứng –C không phát huy được tác dụng. Ngoài cách dựa vào hiệu ứng để giải thích tính axit còn có thể dựa vào độ ổn định của anion cacboxylat, khi các nhóm thế này ở vị trí para sẽ ổn định hơn ở vị trí meta. - Đối với nhóm –OH, -OR thì ở vị trí para chúng phát huy được cả hai hiệu ứng –I và +C (+C>-I) nên tính axit giảm . Khi các nhóm thế này ở vị trí meta, chúng chỉ có hiệu ứng –I nên tính axit tăng. - Các halogen (F,Cl,Br,I) gắn vào nhân bezen có –I,+C (-I>+C) .Ở vị trí mêta chúng chỉ có hiệu ứng –I nên tính axit tăng, còn ở vị trí para hiệu ứng –I mạnh hơn +C nên làm cho tính axit giảm hơn vị trí meta - Hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng –I , nên thể hiện một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó. Ví dụ: CH3O- là nhóm đẩy electon nói chung (+C mạnh hơn -I), nhưng Cl- lại là nhóm hút electron nói chung (+C yếu hơn -I). R pKa (para) pKa (meta) pKa (ortho) -NO2 3,43 (-C, -I) 3,49 (-I) 2,17 -CN 3,55(-C, -I) 3,84(-I) 3,14 -F 4,14 (+C<-I) 3,87 (-I) 3,27 -OH 4,54 (-I<+C) 4,08 (-I) 2,98 -CH3 4,37(+I,+H) 4,27(+I) 3,91 -NH2 4,92(-I<+C) 4,78 (-I) 3,91 -OCH3 4,54 (-I<+C) 4,09 (-I) 4,09 pKa càng nhỏ tính axit càng mạnh. 3. Tính bazơ của các chất hữu cơ. 3.1. Giải thích tính bazơ của các chất cần chú ý ở trạng thái đầu và các trạng thái tạo ra cation. -Trạng thái tĩnh: Các amin mật độ e trên nguyên tử nitơ càng lớn thì tính ba zơ càng mạnh -Trạng thái động: Ion sinh ra bền, càng dễ bị sonvat hoá thì điện tích dương được giải toả càng nhiều thì tính bazơ càng mạnh. Kết hợp 2 yếu tố đó sẽ kết luận được tính bazơ của chất đó. Ví dụ: Xét tính bazơ của NH3, CH3–NH2 và CH3–NH–CH3. NH3 + H2O  4NH  + OH - (1) CH3-NH2 + H2O  CH3 3N H  + OH - (2) +I +I CH3-NH-CH3 + H2O  CH3- 2N H  -CH3 + OH - (3) +I mạnh +I mạnh Vì độ bền các cation giảm theo chiều: CH3- 2N H  -CH3 > CH3- 3N H  > 4NH  nên tính bazơ của CH3–NH–CH3 > CH3–NH2 > NH3. 3.2. Trong phân tử nếu có chứa nhóm đẩy e sẽ làm tăng tính bazơ, ngược lại nhóm hút e sẽ làm giảm tính bazơ của hợp chất. Ví dụ: Tính bazơ giảm dần theo chiều: CH3– CH2 -NH2 > CH3 -NH2 > NH3 > C6H5 -NH2 > C6H5 – NH- C6H5 3.3. Với amin no, trong dung dịch nước, tính bazơ của amin bậc 3 bậc 1 Sự hơn kém tính bazơ của amin bậc 1 và bậc 3 tùy thuộc gốc hidrocacbon (CH3)2NH > CH3NH2> (CH3)3N (C2H5)2NH > (C2H5)3N > C2H5NH2 pKa: 10,77 10,63 9,8 pKb: 3,23 3,38 4,20 3,07 3,13 3,33 - Tính bazơ của amin bậc 3 nhỏ hơn amin bậc 2 vì khả năng sonvat hoá của ion triankylamôni yếu hơn ion điankyl amoni, do số nguyên tử H ở amin bậc 3 ít hơn, mặt khác do ảnh hưởng không gian của 3 gốc ankyl R R R- N + - H .... OH2 < R – N + - H .... OH2 R H...OH2 - Trong dung môi không phân cực (benzen, hexan): bậc 3> bậc 2 > bậc 1 - Amin no bậc 2, dạng vòng có tính bazơ > dạng mạch hở. Do (2) sự án ngữ không gian của hai nhóm R và R’ nên khả năng hiđrat hóa yếu hơn => điện tích dương ít được giải tỏa hơn nên kém bền hơn. 3.4. Tính bazơ của amin dị vòng no lớn hơn amin dị vòng thơm. Ví dụ: Tính bazơ giảm dần theo chiều: > > sp 3 sp 2 cặp e tự do trên N tham gia liên hợp H N 3.5. Amin thơm có bậc càng cao thì tính bazơ càng giảm (do cặp e cuả N đã tham gia liên hợp với vòng benzen hay hiệu ứng –C tăng). Hầu hết amin thơm có nhóm thế dù hút hay đẩy electron ở vị trí ortho thường làm giảm tính bazơ so với amin thơm có nhóm thế ở vị trí para và meta. Nguyên nhân là do hiệu ứng trường của nhóm thế ở vị trí ortho (hiệu ứng ortho) Ví dụ: Tính bazơ của các hợp chất thơm có các nhóm thế ở các vị trí khác nhau trong hợp chất có công thức tổng quát : X-C6H4-NH2 đo được như sau: (pKa càng lớn tính ba zơ càng mạnh.) X pKa (ortho) pKa (meta) pKa (para) -CH3 4,39 4,69 (+I) 5,10 (+I,+H) CH3O- 4,49 4,2 (-I) 5,34 (+C>-I) -Cl 2,61 3,52 (-I) 3,98 (-I>+C) -NO2 -0,29 2,5 (-I) 1,00 (-I,-C) 3.6. Càng nhiều nhóm có hiệu ứng (+I) ở nguyên tử nitơ thì tính bazơ của amin càng tăng. Ngược lại càng nhiều nhóm có hiệu ứng (- C) ở nguyên tử nitơ thì tính bazơ của amin càng giảm. Ví dụ : (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 > (C6H5)2NH pKb (3,23) (3,38) (4,75) (9,42) (13,1) II- BÀI TẬP VẬN DỤNG 1. Tính Axit Bài tập 1: Sắp xếp theo trình tự giảm dần tính axit của các chất sau, giải thích. Đáp án: Thứ tự tính axit giảm dần: (C) > (D) > (B) là do: - Chất (C) có nhóm CH3CO- (axetyl) ở vị trí para gây hiệu ứng –I và –C làm tăng độ phân cực của liên kết –OH. - Chất (D) có nhóm CH3CO ở vị trí meta, gây hiệu ứng –I, không có –C nên –OH của (D) phân cực kém hơn OH của (C). - Chất (B) có nhóm CH3CO ở vị trí ortho tạo liên kết hiđro với H trong nhóm OH nên H khó phân li ra H + hơn, tính axit giảm. Bài tập 2: So sánh nhiệt độ nóng chảy và trị số pKa của hai axit sau: Đáp án: - Nhiệt độ nóng chảy (2) > (1) - Tính axit (1) > (2) Bài tập 3: Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong từng dãy sau: Hướng dẫn giải Vì: -I1 < -I2 nên (C) có tính axit lớn hơn (D). (A) và (B) có N hút e (-I) nên tính axit lớn hơn (D) và (C). (B) có liên kết hiđro nội phân tử nên làm giảm tính axit so với (B). Bài tập 4: Hãy so sánh: Tính axit của các chất: phenol, m-NO2C6H4OH; p-NO2C6H4OH; m-ClC6H4OH; p-CH3C6H4OH; m-CH3C6H4OH. Giải: Tính axit tăng theo thứ tự: OH CH3 OH CH3 OH OH Cl < < .. < < OH NO2 NO2 OH < +I, +H +I 0 -I >+C -I mạnh -I, -C mạnh Bài tập 5: Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k1), nấc 2 (k2). Hãy so sánh các cặp hằng số phân li tương ứng của hai axit này và giải thích. H HHOOC COOH - H + H HHOOC COO- - H + F F , F,,Axit fumaric H H-OOC COO- H H O OH OH O - H+ - H+ H COO--OOC H ... H H O O OOH .... .... ... M Axit maleic M, M,, - k1(M) > k1(F) là do M có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử, liên kết O-H của M trong quá trình phân li thứ nhất phân cực hơn so với F và bazơ liên hợp M' cũng bền hơn F'. - k2 (M) < k2 (F ) là do liên kết hidro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường proton hơn so với F'. Ngoài ra, bazơ liên hợp M'' lại kém bền hơn bazơ liên hợp F''. Bài tập 6 . Cho pKa của phenol là 9,98 và bảng giá trị pKa của các chất sau đây Trường hợp Chất o m p 1 NO2 – C6H4 – OH 7,23 8,4 7,15 2 Cl – C6H4 – OH 8,48 9,02 9,38 3 CH3 – C6H4 – OH 10,28 10,08 10,14 Giải thích các giá trị pKa. a. Trường hợp 1. nhóm NO2 có cả –C và –I. - nhóm NO2 ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I , độ phân cực của – OH lớn nhất  tính axit lớn nhất. - nhóm NO2 ở vị trí meta , chỉ có –I tính axit yếu nhất. - nhóm NO2 ở vị trí octo : xuất hiện liên kết Hidro nội phân tử nên làm cho tính axit bé hơn đồng phân para nhưng ở trạng thái động , aninon sinh ra lại bền do NO2 có hiệu ứng –C và –I đặc biệt là –I rất mạnh do ở gần hơn. (Càng nhiều nhóm hút e, điện tích âm càng được giải tỏa, anion càng bền). Nên tính axit của đồng phân octo vẫn lớn hơn đồng phân meta. b.Trường hợp 2. Halogen có –I > +C - I giảm dần theo mạch C nên tính axit giảm dần theo thứ tự: đồng phân ortho>meta>para. c.Trường hợp 3. Nhóm -CH3 ở vị trí o,p có hiệu ứng +I, +H còn ở vị trí m chỉ có +I, mặt khác +I ở vị trí ortho gần hơn para nên tính axit ortho <para<meta. Bài tập 7: So sánh tính axit của p-nitrophenol và m-nitrophenol, người ta nhận thấy p- nitrophenol (pKa = 7,15) có tính axit mạnh hơn m-nitrophenol. Giải thích: Cả 2 axit đều có nhóm -NO2 gây ra hiệu ứng -R và -I, có tác dụng rút electron mạnh. Tuy nhiên, với phân tử p-nitrophenol, hiệu ứng cộng hưởng lan rộng đến nguyên tử O của nhóm -OH, mật độ electron trên O giảm: càng làm đôi electron góp chung giữa O và H bị kéo về phía O, H dễ tách rời dưới dạng H+. Trái lại, trong phân tử m-nitrophenol, hiệu ứng cộng hưởng âm do nhóm -NO2 gây ra chỉ liên hệ đến nhân benzen và không truyền tới nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H khó đứt hơn và m-nitrophenol có tính axit yếu hơn p-nitrophenol. 2. Tính bazơ Bài tập 1. So sánh tính bazơ của các cặp chất sau đây và giải thích: a) Metyl amin, Pyridin và Anilin b) Quinolin và Pyridin c) N N N N HH H Hướng dẫn giải a) CH3 NH2 N NH2 Lai hãa Csp 3 Lai hãa Csp 2 (- C) b) N N HiÖu øng - C c) Giải thích bằng độ âm điện của Csp2 > Csp3 NN NN HHH Bài tập 2. Hãy sắp xếp công thức các chất sau theo trình tự tăng dần tính bazơ, giải thích. a) NH2 (A) NH2 N H H N (B) (C) (D) Hướng dẫn giải a) (C) < (A) < (B) < (D) ; - N trong (B) là bậc 1 có tính bazơ yếu hơn N trong (D) là bậc 2. - (A) có nhóm hút e làm giảm mật độ e trên N  tính bazơ giảm - N trong (C) tham gia vào hệ liên hợp với vòng thơm nên hầu như không còn tính bazơ. Bài tập 3: Sắp xếp các chất sau theo trình tự tăng dần tính bazơ. Giải thích. N N N NN A B C D E Thứ tự tăng dần tính bazơ: A<C<D<B<E Giải thích: - Nguyên nhân tính bazơ: Do N có cặp e tự do -Tính bazơ tăng khi mật độ e trên N tăng và cation tạo ra bền hơn -A,C <D,B,E do cặp E trên N đã tham gia liên hợp với 2 nối đôi. -A<C do C có CH3(+I) về vòng nên mật độ e trên N của C cũng tăng lên. -D<B,E do N của D lai hoá sp2 còn N của B và E lai hoá sp3 mà độ âm điện của Nsp 2 >Nsp 3 nên khả năng nhường cặp e sẽ giảm. Mặt khác B,E có 2 nhánh hidrocacbon có +I làm tăng mật độ e trên N. - B<E do E có cấu tạo vòng nên tạo cation bền hơn (B có sự án ngữ không gian của 2 gốc C2H5- nên khó bị hidrat hoá hơn) Bài tập 4: Trong thuốc lá có chất anabazin và một đồng phân cấu tạo của nó là nicotin (rất độc). Ngoài ra người ta còn tổng hợp được chất nicotirin có cấu tạo tương tự nicotin: N N H N N CH3 N CH3 N Anabazin Nicotin Nicotirin Sắp xếp chúng theo trình tự tăng dần tính bazơ. Giải thích. Giải: Trình tự tăng dần tính bazơ là: (1) < (2) vì 2 3sp sp C C+I <+I ; (2) < (3) vì cả 2 chất đều có 3sp C+I nhưng (3) là amin bậc 2 còn (2) là amin bậc 3 khó bị hidrat hóa hơn => điện tích dương ít được giải tỏa hơn.