Giáo trình Ăn mòn kim loại (Phần 1)

ở trung tâm 3 khối lăng trụ,số nguyên tử trong ô cơ bản là n = 6, mật độ nguyên tử của mạng tinh thể là 74%. Các kim loại Zn, Co, Cd, Mg, Ti có loại ô mạng này. 2.2. Hợp kim 2.2.1. Định nghĩa Hợp kim là vật thể có chứa nhiều nguyên tố và mang tính chất kim loại, nguyên tố chủ yếu trong hợp kim là nguyên tố kim loại. 2.2.2. Các đặc tính của hợp kim Hợp kim có độ bền và độ cứng cao, chịu tải lớn hơn, ít bị mài mòn, có thời gian sử dụng dài hơn, đặc biệt một số hợp kim chống ăn mòn cao so với các kim loại nguyên chất. Hợp kim có tính đúc tốt, tính gia công chế tạo cao, có khả năng hoá bền bằng nhiệt luyện. 2.2.3. Các dạng cấu tạo của hợp kim Tính chất của hợp kim phụ thuộc vào cấu tạo bên trong của nó, tức là cấu tạo mạng tinh thể. Cấu tạo mạng tinh thể của hợp kim phức tạp hơn so với kim loại nguyên chất và phụ thuộc vào tƣơng tác giữa các nguyên tử của những nguyên tố trong nó. 12 Ở trạng thái lỏng các cấu tử đều hoà tan lẩn nhau (trừ một số trƣờng hợp hoà tan ít hay không hoà tan) để tạo nên dung dịch lỏng. Ở trạng thái rắn tác dụng lẫn nhau giữa các nguyên tố khá phức tạp, tạo nên các cấu trúc tinh thể khác với cấu trúc của từng nguyên tố tạo nên chúng. Các cấu trúc tinh thể ở trạng thái rắn của hợp kim có thể là : Dung dịch rắn Hợp chất hoá học hoặc các pha trung gian Các tinh thể của các cấu tử nguyên chất 2.3.3.1. Dung dịch rắn Dung dịch rắn là pha tinh thể (có thành phần thay đổi) trong đó các nguyên tử của nguyên tố thứ nhất A vẩn giữ đƣợc nguyên kiểu (loại) mạng khi nguyên tố thứ hai B đƣợc phân bố vào mạng của A. Nguyên tố giữ đƣợc kiểu mạng là nguyên tố dung môi, nguyên tố còn lại là nguyên tố hoà tan (không giữ lại đƣợc kiểu mạng). Tùy theo cách phân bố nguyên tử hoà tan trong mạng tinh thể của nguyên tố dung môi, ngƣời ta phân ra hai loại: dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xen kẽ. Dung dịch rắn thay thế: Trong đó các nguyên tử của nguyên tố hoà tan thay thế vào vị trí nguyên tử của nguyên tố dung môi. Điều kiện để hai nguyên tố tạo nên dung dịch rắn thay thế với nhau là các tính chất và đƣờng kính nguyên tử của chúng không khác nhau nhiều. Theo độ hoà tan lại chia ra dung dịch rắn hoà tan có hạn và dung dịch rắn hoà tan vô hạn. Theo sự sắp xếp của các nguyên tử hoà tan ở trong mạng tinh thể dung môi có quy luật hay không lại chia ra dung dịch rắn có trật tự và không trật tự. Nếu chất hoà tan B có thể hoà tan vào dung môi A với tỷ lệ bất kỳ, tức nồng độ biến đổi liên tục thì tạo nên dung dịch rắn hoà tan vô hạn. Nếu lƣợng hoà tan của B vào A không thể vƣợt quá giá trị nhất định, tức là sự thay thế chỉ xảy ra ở một tỷ lệ nào đó thì tạo nên dung dịch rắn hoà tan có hạn. Sự tạo thành dung dịch rắn hoà tan có hạn và vô hạn phụ thuộc vào các yếu tố sau đây: kiểu mạng, đƣờng kính nguyên tử, lý hoá tính và nồng độ điện tử. 13 Dung dịch rắn có trật tự: trong dung dịch rắn thay thế, các nguyên tử hoà tan thay thế các nguyên tử dung môi ở các nút mạng bất kỳ, song trong một số dung dịch rắn thay thế ở một số điều kiện nhất định (về nhiệt độ, nồng độ, tốc độ làm nguội...) các nguyên tử hoà tan chỉ chiếm các nút nào đó theo một quy tắc nhất định gọi là dung dịch rắn có trật tự. Dung dịch rắn xen kẽ: Các nguyên tử của nguyên tố hòa tan nằm ở các lổ hổng trong mạng tinh thể của nguyên tố dung môi thì tạo nên dung dịch rắn xen kẽ. Sự hoà tan xen kẽ chỉ xảy ra khi: 59,0 A d B d Do số lổ hổng của mạng tinh thể dung môi chỉ chiếm một tỷ lệ nhất định so với số nguyên tử dung môi, nên dù các nguyên tử hoà tan chiếm cứ tất cả các lổ hổng đó cũng không thể tạo nên dung dịch rắn hoà tan vô hạn đƣợc. Các dung dịch rắn xen kẽ bao giờ cũng là loại hoà tan có hạn, thông thƣờng độ hoà tan thấp. Các đặc tính của dung dịch rắn: dung dịch rắn là pha thƣờng gặp nhất ở trong các hợp kim sử dụng trong công nghiệp, nó có đặc tính sau: Có liên kết kim loại nhƣ kim loại nguyên chất, do đó dung dịch rắn vẫn có tính dẻo tốt (không bằng kim loại nguyên chất). Thành phần hoá học thay đổi trong một phạm vi nhất định mà không làm thay đổi kiểu mạng. Mạng tinh thể dung dịch rắn luôn luôn bị xô lệch, thông số mạng khác với thông số mạng của dung môi. Tính chất của dung dịch rắn sẽ bị biến đổi so với kim loại dung môi, điện trở, độ bền, độ cứng của dung dịch rắn tăng lên, hệ số nhiệt độ của điện trở, độ dẻo và độ dai giảm đi, khuynh hƣớng này tăng lên khi nồng độ của chất tan càng lớn. 2.3.3.2. Hợp chất hóa học (pha trung gian) Trong hợp kim ngoài dung dịch rắn ra, tất cả các pha phức tạp còn lại đƣợc gọi là các pha trung gian. Các pha trung gian có các đặc tính sau đây: Cấu tạo mạng tinh thể khác với kiểu mạng tinh thể của các nguyên tố tạo thành nó. Về tính chất thƣờng dòn, một số có độ cứng và nhiệt độ nóng chảy rất cao. 14 Có thể có thành phần không đổi hoặc thay đổi trong phạm vi hẹp. Các loại pha trung gian thƣờng gặp trong các vật liệu kim loại phổ biến : hợp chất hoá học hoá trị thƣờng, pha xen kẽ, pha Lavet, hợp chất điện tử, cấu trúc khuyết... 2.3.3.3. Hỗn hợp cơ học Các hợp kim có thể có một trong hai dạng tổ chức sau: Hợp kim có tổ chức một pha : dung dịch rắn hoặc pha trung gian Hợp kim có tổ chức gồm 2 hay nhiều pha Ở trƣờng hợp một, tính chất của hợp kim là tính chất của pha tồn tại. Ở trƣờng hợp hai, tính chất hợp kim là tổng hợp các tính chất của các pha cấu tạo nên nó. Có thể gặp ở các dạng sau: Hợp kim là hỗn hợp của hai kim loại nguyên chất hay của 2 dung dịch rắn. Hợp kim là hỗn hợp của 2 pha trung gian, dạng này chỉ có khi dùng lƣợng nguyên tố hợp kim cao. Hợp kim là hỗn hợp của dung dịch rắn và pha trung gian. Dạng này thƣờng gặp nhất, tuỳ theo tỷ lệ về số lƣợng, hình dạng, kích thƣớc và sự phân bố hai pha đó mà chúng có sự kết hợp giữa độ dẻo, độ dai (của dung dịch rắn) và độ cứng(của pha trung gian) làm hợp kim trở nên cứng, bền với độ dẻo, độ dai nào đó ở các mức độ khác nhau. 3. Câu hỏi và bài tập 3.1 Hãy nêu sự khác nhau giữa ăn mòn hoá học và ăn mòn điện hoá. 3.2 Kim loại thƣờng có cấu tạo dạng ô mạng nào, cho thí dụ. 3.3 Hợp kim là gì. Hợp kim có các đặc tính gì? 3.4 Đồng có cấu trúc lập phƣơng diện tâm (fcc). Biết MCu = 63,546; bán kính nguyên tử của đồng rCu = 1,28 A 0; quan hệ giữa hằng số ô mạng a và bán kính r là: 4r a 2 ; số Avogadro: 6,023.1023. Tính khối lƣợng riêng cho Cu (g/cm3). 3.5 Kali có cấu trúc lập phƣơng thể tâm (bcc). Biết MK = 39,0983; bán kính nguyên tử của kali rK = 2,36 A 0; quan hệ giữa hằng số ô mạng a và bán kính r là: 4r a 3 ; số Avogadro: 6,023.1023. Tính khối lƣợng riêng cho Kali (g/cm3). 15 BÀI 2 ĂN MÒN HOÁ HỌC Mã bài: AMKL2 Giới thiệu Ăn mòn hoá học là sự phá hủy kim loại bởi một phản ứng hoá học dị thể, nhƣng thực chất chủ yếu chính là quá trình oxy hoá kim loại ở nhiệt độ cao. Vì vậy trong bài này ta cần tìm hiểu kỹ cơ chế, động học và các yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ của quá trình ăn mòn kim loại ở nhiệt độ cao. Đề ra các phƣơng pháp nâng cao độ bền ăn mòn và bảo vệ khỏi quá trình oxy hoá của kim loại ở nhiệt độ cao một cách có hiệu quả. Mục tiêu thực hiện Học xong bài này học viên có khả năng: Nắm đƣợc bản chất các quá trình ăn mòn hóa học trong các môi trƣờng khác nhau. Mô tả khả năng oxy hoá kim loại và độ bền của màng oxyt. Phân tích các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình ăn mòn hoá học và các phƣơng pháp nâng cao độ bền ăn mòn. Nội dung chính 1. Các khái niệm cơ bản Ăn mòn hoá học là quá trình phá huỷ kim loại do tác dụng hoá học giữa kim loại và môi trƣờng tuân theo các quy luật nhiệt động và động học của phản ứng hoá học. Ăn mòn hoá học chỉ xảy ra trong môi trƣờng các chất lỏng không điện ly và môi trƣờng khí. Đặc điểm của ăn mòn hoá học là trong quá trình ăn mòn không phát sinh ra dòng điện và sản phẩm ăn mòn nằm trên bề mặt ở chỗ kim loại tiếp xúc với môi trƣờng. Ăn mòn hoá học chia làm hai loại: Ăn mòn trong chất lỏng không điện ly Ăn mòn trong môi trƣờng khí khô. Ăn mòn kim loại trong môi trƣờng các chất lỏng không điện ly: Đa số các dung môi hữu cơ thực tế không phân ly thành các ion tự do, do đó các nguyên tố vi pin không có khả năng hoạt động và không có khả năng xảy ra ăn mòn điện hoá. Các Brom lỏng, lƣu huỳnh nóng chảy, các dung 16 môi hữu cơ (Bezen, Xylen, Clorofom) và các nhiên liệu lỏng (xăng,dầu) là các chất không điện ly. Ăn mòn trong môi trƣờng khí là dạng ăn mòn do tƣơng tác của các khí với kim loại ở nhiệt độ cao. Đó là phản ứng giữa các khí xâm thực ở nhiệt độ cao (oxi, nitơ, clo) với kim loại dẫn đến hình thành các sản phẩm ăn mòn đó là các hợp chất oxyt kim loại. 2. Ăn mòn kim loại trong môi trƣờng khí 2.1. Định nghĩa Là quá trình ăn mòn kim loại do tác dụng hoá học của các chất khí với kim loại. Quá trình ăn mòn khí khô ở nhiệt độ thƣờng rất ít gặp, quá trình ăn mòn khí khô phổ biến nhất là sự oxi hoá kim loại trong môi trƣờng khí khô ở nhiệt độ cao. Thí dụ: sự oxi hoá của các chi tiết thiết bị bằng kim loại trong lò nung, các chi tiết của động cơ đốt trong, thùng sấy, tháp tổng hợp amoniac hoặc các chi tiết kim loại khi gia công nóng (cán, dát). Hình 2.1: Ăn mòn thép trong môi trƣờng khí ở nhiệt độ cao. Phản ứng oxi hoá của kim loại: mMe(r) + m.n 4 O2(k) = m.nm (r ) 2 Me O Trong đó : Me : kim loại. n : hoá trị của kim loại. m : hệ số của phƣơng trình cân bằng. Thí dụ: 17 4Al + 3O2 = 2Al2O3 Tốc độ ăn mòn khí phụ thuộc nhiều vào các yếu tố : tính chất, cấu trúc của kim loại và hợp kim, tính chất của môi trƣờng, nhiệt độ, tính chất của sản phẩm ăn mòn. Để đánh giá độ bền ăn mòn của kim loại trong môi trƣờng khí ở nhiệt độ cao ngƣời ta dựa vào hai chỉ tiêu là độ chịu nhiệt và bền nhiệt. Độ chịu nhiệt là khả năng của kim loại bền ăn mòn trong môi trƣờng khí ở nhiệt độ cao. Độ bền nhiệt là khả năng của kim loại bền cơ học ở nhiệt độ cao. 2.2. Khả năng oxi hoá kim loại và độ bền của màng oxit 2.2.1. Khả năng oxi hoá kim loại Một kim loại bất kỳ khi tiếp xúc với các chất khí thì nó sẽ hấp phụ một lớp phân tử khí trên bề mặt. Chúng có thể tác dụng với kim loaị tạo thành lớp màng oxit sản phẩm ăn mòn nằm trên bề mặt kim loại. Dạng phổ biến là kim loại tiếp xúc với không khí khô (có oxi) thì nó sẽ hấp phụ một lớp phân tử oxi trên bề mặt. Lớp màng có thể tác dụng kim loại để tạo thành lớp màng oxit trên bề mặt kim loại. Muốn biết quá trình đó có xảy ra hay không ta phải xét sự biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp G của phản ứng oxi hoá kim loại sau : mMe(r) + m.n 4 O2(k) = m.nm (r ) 2 Me O (2.1) Khi P; T= const 2 0 T m.n 4 O 1 G G RTln (P ) 2 P m.n 4 O 1 RTlnK RTln (P ) 2 2 m.n m.n 4 4 O cb O 1 1 RTln RTln (P ) (P ) 2 2 m.n 4 O cb m.n 4 O (P ) RTln (P ) (2.2) Trong đó: 18 R : hằng số khí T : nhiệt độ tuyệt đối 2O P : áp suất riêng phần của oxi ứng với trạng thái ban đầu 2O cb (P ) : áp suất riêng phần của oxy ứng với trạng thái cân bằng m : hệ số của phƣơng trình cân bằng n : hoá trị của kim loại. KP : hằng số cân bằng hoá học Từ (2.2) ta nhận xét nhƣ sau : Quá trình oxy hoá xảy ra khi TG < 0, hay áp suất riêng phần của oxy trên bề mặt kim loại 2 2O O cb P (P ) thì kim loại sẽ tiếp tục oxy hoá. Quá trình oxy hoá không xảy ra khi TG > 0; điều này cho ta thấy áp suất riêng phần của oxy ở trạng thái cân bằng trên bề mặt kim loại lớn hơn 2O P thì quá trình oxi hoá sẽ không xảy ra. Áp suất riêng phần của oxi trong không khí 2O P = 0,21at Nhƣ vậy ở một nhiệt độ cho trƣớc, với một kim loại nào đó, nếu áp suất oxi cân bằng 2O cb (P ) của phản ứng oxi hoá kim loại đó nhỏ hơn 0,21at thì kim loại đó sẽ bị oxi hoá trong không khí ở nhiệt độ đó. Thí dụ: Xét khả năng oxi hoá của Ag ở 300 K (26,8 0C) và ở 400 K (126,8 0C) trong không khí. Bạc bị oxi hoá trong không khí tạo phản ứng sau: 4Ag + O2  2Ag2O Tra bảng 1 2O cb (P ) ở 300 K : 8,4.10-5at 2O cb (P ) ở 400 K : 0,69 at Ta thấy 300 K : 2O cb (P ) = 8,4.10-5 at < 0,21 at = 2O P Điều này cho thấy ở 300 K Ag bị oxi hoá tạo thành bạc oxyt Ag2O Ở 400 K : 2O cb (P ) = 0,69 at > 2O P = 0,21at , điều này chứng tỏ ở 400 K bạc lại bền trong không khí, không bị oxi hoá. 19 Bảng 1: Áp suất phân huỷ của các oxyt kim loại ở các nhiệt độ khác nhau 2.2.2. Độ bền của màng oxyt Giai đoạn đầu của quá trình ăn mòn khí là giai đoạn hấp phụ khí trên bề mặt kim loại Me(r) + O2(k) = Me(r) Ohp Sau đó là giai đoạn tác dụng hoá học mMe(r) + m.n 2 O(hp) = mMe +n + m.n 2 O2- = m.nm (r ) 2 Me O Đa số các sản phẩm ăn mòn kim loại do bị oxi hoá đều ở dạng màng mỏng bám trên bề mặt kim loại. Chiều dày của lớp màng oxyt phụ thuộc vào bản chất của kim loại, tính chất của môi trƣờng khí, nhiệt độ và các yếu tố khác. Màng có 2 dạng: loại xốp và loại sít chặt. Màng sít chặt ở một chừng mực nào đó có tính chất bảo vệ nghĩa là nó có khả năng ngăn cản sự xâm nhập của tác chất ăn mòn và bề mặt kim loại. Muốn lớp màng có tính chất bảo vệ tốt, màng phải đạt các yêu cầu sau: Nhiệt độ K 2Ag2O 4Ag + O2 2Cu2O 4Cu+ O2 2PbO 2Pb+O2 2NiO 2Ni+O2 2ZnO 2Zn+O2 2FeO 2Fe+O2 300 400 500 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 8,4.10-5 6,9. 10-1 24,9. 10 360 0,56.10-30 8,0.10-24 3,7.10-16 1,5.10-11 2.10-8 3,6.10-6 1,8.10-4 3,8.10-3 4,4.10-1 3,1.10-38 9,4.10-31 2,3.10-21 1,1.10-15 7,0.10-12 3,8.10-9 4,4.10-7 1,8.10-5 3,8.10-4 1,48.10-46 1,30.10-37 1,70.10-26 8,4.10-20 2,6.10-15 1,4.10-12 1,2.10-9 9,6.10-8 9,3.10-6 1,3.10-68 4,6.10-56 2,4.10-40 7,1.10-31 1,5.10-24 5,2.10-20 1,4.10-16 6,8.10-14 9,5.10-12 5,1.10-42 9,1.10-30 2,0.10-22 1,6.10-19 5,9.10-14 2,8.10-11 3,3.10-9 1,6.10-7 20 Màng sít chặt không có lỗ xốp, bao phủ toàn bộ bề mặt kim loại Màng không bị phá huỷ trong môi trƣờng ăn mòn Màng bám chặt trên bề mặt kim loại Hệ số giãn nở nhiệt của màng phải xấp xỉ với hệ số giản nở nhiệt của kim loại. Nếu màng bao phủ trên bề mặt kim loại không có đủ những tính chất trên thì trong quá trình tăng chiều dày màng, lớp màng sẽ bị phá huỷ và không có tính chất bảo vệ. Nhƣ vậy không phải hầu hết các kim loại đều có khả năng tạo thành màng sít, mà chỉ có một số kim loại nào đó mới có khả năng bảo vệ. Điều kiện để lớp màng bao phủ kín toàn bộ bề mặt kim loại: thể tích oxyt kim loại đƣợc tạo thành do 1 nguyên tử gam kim loại bị oxi hoá phảI lớn hơn thể tích nguyên tử gam của kim loại đó. Nếu ox Me V V > 1: màng có khả năng bảo vệ Nếu ox Me V V < 1: màng không có khả năng bảo vệ Thể tích nguyên tử gam của kim loại Me A V d Trong đó: - A: nguyên tử gam của kim loại (g). - d: khối lƣợng riêng của kim loại (g/cm3). Thể tích oxyt kim loại do 1 nguyên tử gam kim loại bị oxy hoá là: ox M V n.D (2.3) Trong đó: - D : trọng lƣợng riêng của oxyt kim loại (g/cm3). - M : phân tử gam của oxyt kim loại (g). - n : số nguyên tử kim loại trong phân tử oxyt. ox Me V M.d V n.D.A (2.4) Thí dụ: Xác định tính chất bảo vệ của màng oxyt canxi và màng oxyt nhôm, Cho biết: - dCa = 1,54 (g/cm 3). - dAl = 2,7 (g/cm 3). 21 - CaOD = 1,54 (g/cm 3). - 2 3Al O D = 4,0 (g/cm3). Tính tỷ số ox Me V M.d V n.D.A Đối với nhôm: ox Me V M.d 102.2,7 1,27 1 V n.D.A 2.4,0.27 Vậy màng oxyt nhôm có khả năng bảo vệ. ĐốI với canxi: ox Me V M.d 56.1,54 0,65 1 V n.D.A 1.3,45.40 Vậy màng oxyt canxi không có khả năng bảo vệ. Bảng 2: Tỷ số thể tích oxyt/kim loại của 1 số kim loại Kim loại oxyt ox Me V V Kim loại oxyt ox Me V V K Na Ca Ba Mg Cd Ge Al Pb Sn Th K2O Na2O CaO BaO MgO CdO GeO2 Al2O3 PbO SnO2 ThO2 0,45 0,55 0,64 0,67 0,81 1,21 1,23 1,28 1,31 1,32 1,35 Ti Zr Zn Ni Be Cu U Cr Fe Si W TiO2 ZrO2 ZnO NiO BeO Cu2O UO2 Cr2O3 FeO SiO2 WO3 1,48 1,56 1,55 1,65 1,68 1,64 1,94 2,07 2,14 1,88 3,35 Các kim loại kiềm và kiềm thổ có ox Me V V < 1 nên lớp màng oxyt của nó không có tính chất bảo vệ. Một số kim loại chuyển tiếp thì lớp màng oxyt của nó có tính bảo vệ. Một số trƣờng hợp đặc biệt có ox Me V V >>1 nhƣng màng oxyt có tính chất bảo vệ kém vì ox Me V V >> sẽ dể sinh ra ứng suất nội phá huỷ màng. 22 Thí dụ: Màng vônfram oxyt WO3 có ox Me V 3,35 V : tính bảo vệ của màng rất kém. 2.3. Các quy luật phát triển màng và các thuyết phát triển màng 2.3.1. Các quy luật phát triển màng Là quy luật biểu hiện mối quan hệ phụ thuộc giữa chiều dày màng và thời gian tác dụng của môi trƣờng. Quy luật phát triển màng theo những quan hệ phức tạp nhƣng phù hợp với quy luật khuếch tán động học của phản ứng hoá học. 2.3.1.1. Quy luật phát triển màng xốp (Quy luật phát triển màng theo đƣờng bậc 1) Quá trình phát triển màng xốp bao gồm các giai đoạn sau: Chuyển chất oxi hoá (oxi) đến bề mặt phân chia kim loại - khí Hấp phụ chất oxi hoá trên bề mặt kim loại Me(r) + O2(k) = Me(r) 2O(hp) Phản ứng tạo thành oxyt mMe(r) + m.n 2 O(hp) = mMe +n + m.n 2 O2- = m.nm (r ) 2 Me O Hình 2.2: Sự khuyếch tán oxy qua màng xốp Các màng oxyt kim loại có cấu tạo xốp, nên oxi có thể đi qua màng một cách dễ dàng, chúng hấp phụ trên bề mặt kim loại và tham gia phản ứng tạo màng oxyt tiếp tục với chiều dày tăng dần. Giai đoạn phản ứng là giai đoạn 23 chậm nhất của quá trình, quan hệ giữa chiều dày màng và thời gian môi trƣờng tác dụng theo phƣơng trình bậc nhất sau: 1 1h K C (2.5) Trong đó: h: chiều dày màng. : thời gian tác dụng của môi trƣờng. C1 = h khi = 0 Vậy C1 là chiều dày lớp màng oxyt kim loại trƣớc khi thí nghiệm. Trong thực tế trị số C1 rất nhỏ hoặc bằng 0, do đó phƣơng trình trên có dạng: 1h K (2.6) 2.3.1.2. Quy luật phát triển màng sít chặt (quy luật phát triển màng theo đƣờng parabol) Là quy luật phát triển màng mà quan hệ phụ thuộc giữa chiều dày màng và thời gian tác dụng của môi trƣờng theo phƣơng trình: 2 2 2h K C (2.7) Thƣờng C2 = 0 vì khi = 0 thì h = 0 vậy phƣơng trình có dạng : 2 2h K (2.8) Hình 2.3: Sơ đồ tạo thành màng oxyt sít trên kim loại Từ phƣơng trình (2.8) này ta nhận xét nhƣ sau: đối với các màng sít chặt có khả năng bảo vệ thì khi thời gian càng dài thì chiều dày màng càng tăng chậm, nghĩa là tốc độ ăn mòn giảm dần theo thời gian. Điều này đƣợc giải thích là do sự khuếch tán của khí và ion kim loại qua màng ngày càng khó 24 khăn hơn, và hai luồng khuếch tán này khó phản ứng tạo thành oxyt. Sự phát triển của màng oxyt có cấu tạo sít chặt gồm những giai đoạn sau: Kim loại phân ly thành ion kim loại và điện tử Me Me+n + ne Ion kim loại và điện tử chuyển vào lớp oxyt m.nm 2 Me O Oxi trong môi trƣờng khí quyển đến bề mặt tiếp xúc giữa màng oxyt kim loạI và môi trƣờng khí Hấp phụ oxi trên bề mặt màng oxyt m.nm (r ) 2 Me O + O2(k) = m.nm (r ) 2 Me O + 2O(hp) Các điện tử ở màng ion hoá oxi hấp phụ Ohp + 2e O 2- Chuyển ion O2- qua lớp oxyt m.nm 2 Me O Phản ứng tạo thành oxyt mMe+n + m.n 2 O2- = m.nm (r ) 2 Me O 2.3.1.3. Quy luật phát triển màng theo đƣờng logarit Chiều dày phát triển màng tuân theo phƣơng trình sau: 3 3h K lg C (2.9) Trong đó K3, C là hằng số, còn > 0 Điều này có thể đƣợc giảI thích nhƣ sau: Khi chiều dày màng tăng lên, lớp oxyt ngoài cùng sít chặt hơn, gây nên ứng suất, ngăn cản sự khuếch tán của các chất khí ăn mòn qua lớp màng làm cho lớp màng phát triển chậm hơn theo quy luật parabol. Ví dụ: Oxy hoá đồng trong oxy ở điều kiện 100 0C, tantan ở 150 0C, nhôm, niken, kẽm ở 300 0C. 2.3.2. Cơ cấu vùng phát triển màng và sự khuếch tán qua màng 2.3.2.1. Cơ cấu vùng phát triển màng Là vùng gặp nhau giữa hai luồng khuếch tán: Luồng khuếch tán ion kim loạI Mn+ và e- qua màng kim loại ra phía môi trƣờng: nMV Luồng khuếch tán ion O2- từ phía môi trƣờng vào bề mặt kim loại: 2O V 25 Có thể chia thành 3 trƣờng hợp sau: Nếu n 2M O V V , tốc độ khếch tán của cation kim loạI Me+n lớn hơn nhiều so với tốc độ khếch tán anion oxy O2-, lúc đó sự khếch tán qua màng chủ yếu là do ion kim loại và điện tử, nhƣ vậy vùng lớn lên của màng là vùng gần mặt ngoài của màng. Nếu n 2M O V V , tốc độ khuếch tán của O2- lớn hơn nhiều tốc độ khuếch tán M+n, lúc đó khuếch tán qua màng chủ yếu là do anion oxi. Nhƣ vậy vùng lớn lên của màng là vùng bên trong màng chổ tiếp giáp với kim loại. Nếu n 2M O V V , tốc độ khuếch tán của O2- và M+n xấp xỉ nhau lúc đó vùng lớn lên của màng là vùng giữa màng. Trong thực tế đƣờng kính của ion kim loại bé hơn đƣờng kính của anion oxy O2-, cho nên sự khuếch tán qua màng chủ yếu là do ion kim loại và điện tử. Hình 2.4: Sơ đồ phát triển màng. a) Do khuếch tán của cation kim loại và điện tử. b) Do khuếch tán của anion môi trƣờng và điện tử. c) Do khuếch tán của anion, cation và điện tử. x: Lớp màng mỏng đầu tiên. 26 y: Vùng lớn lên của màng. 2.3.2.2. Cơ cấu khuếch tán trong màng bảo vệ Đối với sự phát triển của màng oxyt thì sự khuếch tán của cation Me+n và anion O2- trong lớp oxyt kim loại m.nm 2 Me O có thể thực hiện theo một trong hai khả năng sau đây: Ion khuếch tán qua khoảng trống giữa các nút của mạng lƣới tinh thể oxyt. Ion khuếch tán qua các nút khuyết của mạng lƣới tinh thể oxyt. 2.4. Ăn mòn khí đối với các kim loại và hợp kim Khi làm việc ở nhiệt độ cao các kim loại và hợp kim kỹ thuật bị ăn mòn khí rất mạnh. Trong đó thép và gang là những kim loại và hợp kim chiếm sản lƣợng lớn, hàng năm tổn thất với khối lƣợng không nhỏ. 2.4.1. Ăn mòn hoá học của sắt và hợp kim của sắt Sắt , thép, gang và các thép hợp kim, khi bị đốt nóng trong không khí hay trong môi trƣờng sản phẩm cháy của nhiên liệu thì bị oxi hoá. Tốc độ oxi hoá tăng nhanh khi nhiệt độ lớn hơn 600oC, sau khi oxi hoá trên bề mặt chúng tạo 1 lớp gọi là gỉ (đó là hợp chất của sắt và oxi, lớp màng có 3 dạng sau: 2.4.1.1. Sắt (II) oxyt FeO Chỉ đƣợc tạo thành khi nhiệt độ trên 575 0C. Ở nhiệt độ thấp hơn, thực tế nó không đƣợc tạo thành. Sau khi tạo thành ở nhiệt độ cao, nếu làm lạnh từ từ thì FeO bị phân huỷ thành Fe3O4 và Fe theo phản ứng sau: 4FeO = Fe3O4 + Fe Kết cấu tinh thể của sắt oxyt FeO có dạng khối lập phƣơng tâm diện. Ô mạng cơ sở của nó gồm có 4 ion Fe2+ và 4 ion O2-. Trong mạng lƣới tinh thể sắt oxyt FeO có những vị trị khuyết cation do ion Fe2+chuyển sang dạng Fe3+ cùng với một số điện tử tƣơng ứng. 2.4.1.2. Sắt oxyt Fe3O4 Thƣờng đƣợc tạo thành khi nhiệt độ trên 200 0C, Sắt Fe3O4 có từ tính, cấu tạo tinh thể của nó có dạng khối phức tạp (giống cấu trúc Spinel). Ô mạng cơ sở của nó có 8 ion Fe2+, 16 ion Fe3+ và 32 ion O2-. Vì cấu tạo dạng spinel rất sít chặt nên sự khuếch tán của ion sắt và anion O2- qua màng Fe3O4 khó khăn. Các điện tử di chuyển qua màng khá dễ dàng theo hƣớng ion hoá trị thấp sang ion hoá trị cao (do ion Fe2+, Fe3+ xấp xỉ xen kẽ trong ô mạng). Do vậy màng Fe3O4 hầu nhƣ chỉ cho điện tử đi qua. 27 2.4.1.3. Sắt oxyt .Fe2O3 Cấu tạo ô mạng cơ sở là dạng khối mặt thoi gồm 4 ion Fe3+, 6 ion O2-. Sự phát triển của màng .Fe2O3 là do sự khuếch tán của oxi qua vị trí khuyết anion. Ở nhiệt độ trên 1100 0C thì .Fe2O3 bị phân huỷ một cách rõ rệt. Khi bị oxi hoá ở nhiệt độ cao ( > 575 0C) thì trên bề mặt kim loại sắt có lớp gỉ đƣợc tạo thành bao gồm FeO, Fe2O3, Fe3O4. Chúng đƣợc phân chia thành lớp ngăn cách bởi lớp dung rắn nằm sát các lớp oxyt đó. 2.4.2. Động học của ăn mòn sắt Trong khoảng nhiệt độ bình thƣờng cho đến 200 0C, tốc độ ăn mòn tuân theo quy luật logarit. Ở nhiệt độ trên 200 0C, nó tuân theo quy luật parabol. Ở nhiệt độ < 200 0C, tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào sự khuếch tán các ion oxi đi vào trong, dọc các điểm gián đoạn của oxyt tới màng. Sự oxi hóa thực hiện ở bề mặt phân chia oxit - kim loại. Trong khoảng 400 0C – 1250 0C, tốc độ phát triển 3 lớp oxyt tuân theo phƣơng trình parabol. i ih K t hay im K t Trong đó hi : chiều dày lớp màng oxyt. t : thời gian. Ki : hằng số oxi hoá. Từ đó cho thấy, trong khoảng 400 0C – 1250 0C, quá trình oxi hoá bề mặt bị điều khiển bởi sự khuếch tán của các ion khác nhau. Năng lƣợng hoạt hoá của các quá trình oxi hoá ở khoảng này 170 Kj/mol. Các hằng số tốc độ oxy hoá là nhƣ nhau Đối với FeO: Ki = 5,4. 40500 exp RT (cm2.giây-1) Đối với Fe2O3: Ki = 6.10 -4. 40500 exp RT (cm2.giây-1) Đối với Fe3O4: Ki = 0,9.10 -2. 40500 exp RT (cm2.giây-1) Trong khoảng 930oC- 1270oC, sắt có thể khuếch tán qua lớp oxyt. Hệ số tự xúc tác của sắt đƣợc biểu hiện bằng biểu thức: 28 D = 4.104. 112000 exp RT (cm2/giây) Năng lƣợng hoạt hoá của sự tự