Giáo trình Hóa đại cương A

a phản ứng tạo thành 1 mol chất từ các đơn chất ở trạng thái tự do bền vững nhất. Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn (ký hiệu ) của các đơn chất bền được quy ước bằng không. Ví dụ: Al(r), C(graphit), Cl2(k) có = 0. o tt298ΔΗ o tt298ΔΗ 78 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 155 • Nhiệt đốt cháy (chất hữu cơ) là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy bằng oxy 1 mol chất hữu cơ để tạo thành khí CO2, nước lỏng và 1 số sản phẩm khác. Nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn ký hiệu: 3.2.4. Phương trình nhiệt hóa học: -Là phương trình phản ứng hóa học có ghi kèm theo hiệu ứng nhiệt: Dấu − : phản ứng phát nhiệt (giảm entanpi), Dấu + : ứng thu nhiệt (tăng entanpi ). o dc298ΔΗ Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 156 Ký hiệu trạng thái chất phản ứng và sản phẩm: r (rắn ), l (lỏng), k (khí), d (dung dịch), gr (graphit) Ví dụ: Zn(r)+2HCl(d) = ZnCl2(d)+H2(k), =−36,5 kcal/mol C(gr)+H2O(k) = CO(k)+H2(k), =+31,4 kcal/mol - Điều kiện xảy ra phản ứng dựa trên hiệu ứng nhiệt: Ở nhiệt độ thường phản ứng phát nhiệt có khả năng tự xảy ra, còn phản ứng thu nhiệt thì không. o 298ΔΗ o 298ΔΗ 79 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 157 3.2.5. Các định luật nhiệt hóa học và hệ quả: * Định luật Gess: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và sản phẩm cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi của phản ứng, nghĩa là không phụ thuộc vào số, đặc điểm của các giai đoạn trung gian. Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 158 Ví dụ: phản ứng chuyển chất X thành chất Y được thực hiện theo 3 cách : • Qua 1 giai đoạn: X → Y • Qua 2 giai đoạn: X → A → Y • Qua 3 giai đoạn: X → B → C → Y Theo định luật Gess ta có: ΔH = ΔH1 + ΔH2 = ΔH3 + ΔH4 + ΔH5. 80 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 159 X Y A B C ΔH1 ΔH2 ΔH ΔH3 ΔH4 ΔH5 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 160 * Hệ quả: • Hệ quả I: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành của các sản phẩm phản ứng trừ đi tổng nhiệt tạo thành của các chất đầu. • Hệ quả II: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt đốt cháy của các chất đầu trừ đi tổng nhiệt đốt cháy của các sản phẩm phản ứng. 81 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 161 Ví dụ : Đối với phản ứng tổng quát aA + bB = cC + dD ΔH = ∑ΔHttsp − ∑ΔHttcđ = [cΔHttC + dΔHttD] − [aΔHttA + bΔHttB] ΔH = ∑ΔHđccđ− ∑ΔHđcsp = [aΔHđcA + bΔHđcB] − [cΔHđcC + dΔHđcD] 3.2.6. Tính hiệu ứng nhiệt phản ứng hóa học: Cơ sở tính toán là định luật Gess, các hệ quả, nhiệt tạo thành, nhiệt đốt cháy . Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 162 * Tính hiệu ứng nhiệt ở điều kiện chuẩn: Trong trường hợp này sử dụng nhiệt tạo thành, nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn. - Ví dụ 1: Xác định của phản ứng C(gr) + ½ O2(k) = CO(k), biết: C(gr) + O2(k) = CO2(k), = −94,1 kcal và CO(k) + ½O2(k) = CO2(k), = −67,64 kcal Từ sơ đồ chuyển hóa, theo định luật Gess: o )1(ΔΗ o )2(ΔΗ o 298ΔΗ o )2( o 298 o )1( HH Δ+ΔΗ=Δ kcal46,2674,671,94HH o )2( o )1( o 298 −=+−=Δ−ΔΗ=Δ 82 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 163 o 298ΔΗ)gr(C )k(CO CO2(k) o 1ΔΗ o2ΔΗ - Ví dụ 2: Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng: CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(k) . Theo hệ quả I: kcal42,5288,594,1151,9 HHH o298ttCaCO o 298ttCO o 298ttCaO o 298 32 =+−−= −+= ΔΔΔΗΔ Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 164 - Ví dụ 3: Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng: CH3COOH(l) + C2H5OH(l) = CH3COOC2H5(l) + H2O(l) Theo hệ quả II: kcal11,0545,9326,7208,2 ΔHΔHΔΗΔH o298dcE o 298dcR o 298dcA o 298 =+−−= −+= * Tính ở điều kiện khác chuẩn: • Tính gần đúng: 83 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 165 • Tính chính xác (theo nhiệt độ): dựa trên phương trình Kirchoff: );T(TΔCΔHdTΔCΔHΔH 12p1 T T p12 1 2 −+=+= ∫ ΔCp = ∑ Cp(sp) − ∑ Cp(cđ). Cp là nhiệt dung mol đẳng áp. Khi (T2−T1) không quá lớn có thể xem ΔCp không phụ thuộc vàoT Ví dụ: Tính ΔH398 của phản ứng: −94,10−26, 42(kcal/mol) 8,887,06,97Cp (cal/mol.độ) CO2(k)=½ O2(k)+CO(k) o tt298ΔΗ Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 166 • Gần đúng: ΔH398 = = − 94,10 − (−26,42) = − 67,68 kcal/mol • Chính xác: ΔH398 = + [(8,88 − 6,97−7,02/2)(398−298)] × 10−3 = − 67,84 kcal/mol. o 298ΔΗ o 298ΔΗ 84 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 167 3.3. NGUYÊN LÝ II VÀ ENTROPI (S) 3.3.1. Khái niệm về entropi: Lượng nhiệt Q mà hệ trao đổi liên quan với sự biến đổi entropi của hệ với nhiệt độ tại đó xảy ra sự trao đổi nhiệt: ΔS = S2 − S1 ≥ Q/T (= : khi quá trình thuận nghịch ; > : khi quá trình bất thuận nghịch). Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 168 -Các đặc điểm của entropi: • Là tính chất của hệ như to, p, U, H , là đại lượng xác định trạng thái của hệ, là đại lượng dung độ, không phụ thuộc vào đường đi của quá trình. • Bản thân S phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, nhưng ΔS lại ít phụ thuộc vào nhiệt độ. 85 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 169 Entropi tiêu chuẩn S: điều kiện 25oC, 1 atm, khí lý tưởng, dung dịch nồng độ 1 đơn vị (1 mol/lit). • Đơn vị tính entropi: j/mol.độ hay cal/mol.độ (1 cal/mol.độ = 1 đve). • Dựa trên entropi có thể xác định chiều xảy ra của quá trình trong hệ cô lập: trong hệ cô lập quá trình tự xảy ra là quá trình có ΔS > 0. Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 170 * Công thức Boltzmann: Đối với 1 phân tử: S = k lnW = (R/N) lnW; Đối với 1 mol: S = RlnW. k: hằng số Boltzmann; W : xác suất trạng thái của hệ; R: hằng số khí, R=1,987 cal/mol.độ hay 8,31 j/mol.độ. 86 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 171 3.3.3. Tính độ biến đổi entropi của một số quá trình: * Quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp: Thường áp dụng cho quá trình chuyển pha: ΔS = QP/ T = ΔH/ T. Ví dụ: Tính ΔS của quá trình chuyển 1 mol nước đá thành nước lỏng ở 0oC và tính S của 1 mol nước lỏng ở nhiệt độ trên, biết nhiệt nóng chảy của nước đá là 1436,3 cal/mol và S của nước đá ở 0oC là 12,4 cal/mol.độ. Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 172 - Phương trình nhiệt hóa biểu diễn quá trình nóng chảy nước đá: H2O(r) ⇔ H2O(l) Đây là quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp nên: ΔS = Sl − Sr = Rln(Wl/Wr) = ΔHcp/T = 1436,3/273 = 5,26 cal/mol.độ. - Entropi của nước lỏng ở 0oC: Snl = Snd + ΔS = 12,4 + 5,26 = 17,66 cal/mol.độ. 87 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 173 * Quá trình giãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng: Đối với khí lý tưởng U chỉ phụ thuộc nhiệt độ nên khi To = const thì ΔU = 0 và Q = A. Từ đây: ΔS = Q/T = A/T = nR ln (V2/V1) = nR ln(P1/P2). Ví dụ : Tính ΔS của quá trình nén đẳng nhiệt 1 mol oxy từ P1 = 0,001 đến P2 = 0,01atm. ΔS = 1× Rln(P1/P2) = 1,987 ln(0,001/0,01) = − 4,576 đve. * Quá trình biến đổi nhiệt độ đẳng áp: • Tính chính xác: ΔS = nCpln(T2/T1). • Tính gần đúng: dùng entropi tiêu chuẩn để tính ΔS. Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 174 Ví dụ : Tính ΔS của quá trình đốt nóng 1 mol nước lỏng từ 0oC lên 25oC và tính S của 1 mol nước lỏng ở nhiệt độ này, biết nhiệt nóng chảy của nước đá là 1436,3 cal/mol, Snước đá ở 0oC là 12,4 đve. - Tính ΔS quá trình đốt nóng nước lỏng: ΔS = 1×18×ln(298/273) = 1,58 đve. - Tính S nước lỏng ở 25oC: Snl = Snđ +ΔSnđ→nl +ΔS0→25 = 12,4 +(1436,3/273)+1,58 = 19,24 đve. 88 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 175 * Quá trình phản ứng hóa học: • Định tính: dựa vào sự biến đổi thể tích phản ứng: (ΔV > 0 → ΔS > 0; ΔV < 0 → ΔS < 0 ; ΔV = 0 → ΔS = 0). Ví dụ: C(gr) + CO2(k) = 2CO(k): ΔV = 2V − 1V > 0 → ΔS > 0. N2(k) + 3H2(k) = 2NH3(k): ΔV = 2V − 4V < 0 → ΔS < 0. C(gr) + O2(k) = CO2(k): ΔV = 1V − 1V = 0 → ΔS = 0. Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 176 • Định lượng: ΔS = ∑ Ssp − ∑ Scđ = ( cSC + dSD ) − ( aSA + bSB ) Ví dụ: Tính ΔS của phản ứng sau ở 298oK và 1500oK: o 298S 59,5069,808,0S1500 (cal/mol.độ) 47,2251,061,37(cal/mol.độ) 2CO(k)=CO2(k)+C(gr) - Ở 298oK: ΔS298 = 2× 47,22 − (1,37+51,06) = 42,01 đve - Ở 1500oK: ΔS1500 = 2× 59.50 − (8,0+69,80) = 41,20 đve 89 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 177 3.4. THẾ ĐẲNG ÁP VÀ CHIỀU XẢY RA CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC 3.4.1. Khái niệm về thế đẳng áp: O nhiệt độ và áp suất không đổi, dựa vào các nguyên lý I và II rút ra: G = H − TS G gọi là thế đẳng áp đẳng nhiệt hay đơn giản thế đẳng áp (năng lượng tự do Gibbs). Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 178 - Các đặc điểm của thế đẳng áp: • Là tính chất của hệ như U, H , là đại lượng năng lượng xác định trạng thái của hệ, là đại lượng dung độ, không phụ thuộc vào đường đi của hệ . • G và ΔG phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ. • Để xét chiều xảy ra của quá trình dựa vào ΔG. Trong quá trình đẳng nhiệt đẳng áp: ΔG = ΔH − TΔS (t, p = const). 90 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 179 • Thế đẳng áp tiêu chuẩn: hay ΔGo. Nồng độ hoặc áp suất riêng phần của mỗi chất bằng 1 đơn vị (1 mol / lit hoặc 1 atm), khí lý tưởng, chất rắn và lỏng phải ở dạng đa hình bền. • Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn: (chất tinh khiết) ΔGo của một chất (tinh khiết) là ΔG của pư tạo thành 1 mol chất từ các đơn chất tự do bền vững ở áp suất 1 atm, nhiệt độ 298oK và được ký hiệu ΔGo của các đơn chất bền quy ước bằng 0. o 298GΔ o tt298GΔ Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 180 3.4.2. Độ biến đổi thế đẳng áp và điều kiện xảy ra của các quá trình hóa học: là công có ích cực đại hệ thực hiện được trong quá trình thuận nghịch. GA'max Δ−= - Từ đây suy ra: • Quá trình (tự) xảy ra khi , khi ΔG < 0 • Quá trình không xảy ra khi , khi ΔG > 0 • Khi ΔG = 0 hệ đạt trạng thái cân bằng bền vững. • Ở nhiệt độ thấp (≈ 0oK): TΔS ≈ 0 → ΔG = ΔH 0A'max > 0A'max < 91 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 181 • Ở nhiệt độ cao: dấu TΔS phụ thuộc vào ΔS: ΔS > 0: khi T càng cao − TΔS càng âm, quá trình càng có khả năng xảy ra. ΔS < 0: khi T càng cao − TΔS càng dương, quá trình càng ít có khả năng xảy ra. Ở điều kiện này ΔS chiếm ưu thế nên có thể dựa vào nó xét chiều quá trình. • Ở nhiệt độ không cao không thấp: dựa vào cả ΔH, ΔS để xét chiều xảy ra. Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 182 3.4.3. Tính ΔG của các phản ứng hóa học: Phương trình ΔG = ΔH − TΔS. Khi khoảng nhiệt độ khảo sát không quá lớn, có thể sử dụng trực tiếp , để tính ΔG. Ngoài ra, có: ΔG = ∑ ΔGttsp − ∑ ΔGttcđ. Ví dụ : Tính ΔGo ở 298 và 1000oK của pư: o 298ΔΗ o298SΔ o tt298ΔΗo tt298S o tt298GΔ 0- 137,3- 228,60(kj/mol) 130,6197,9188,75,7(kj/mol.độ) 0- 110,5- 241,80(kj/mol) H2(k)+2CO(k)=H2O(k)+C(gr) 92 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 183 • Tính ở 298oK: = (−110,5+241,8)−298 (197,9 +130,6 −5,7−188,7)×10−3 = 91,3 kj/mol. = −137,3 + 228,6 = 91,3 kj/mol. • Tính ở 1000oK: = 131,3 − 1000 × 134,1× 10−3 = −2,8 kj/mol. o 298 o 298 o 1000 S.1000G −ΔΗ=Δ o 298 o 298 o 298 S.298G −ΔΗ=Δ o OttH298 o CO298 o 298 2 GGG Δ−Δ=Δ Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 184 3.5. CÂN BẰNG HÓA HỌC 3.5.1. Khái niệm về cân bằng hóa học: * Khái niệm về phản ứng 1 chiều và 2 chiều: - Phản ứng 1 chiều: - Phản ứng 2 chiều hay phản ứng thuận-nghịch: Phản ứng thuận-nghịch chỉ xảy ra cho đến khi đạt được trạng thái cân bằng. Ví dụ: Phản ứng thuận-nghịch H2 + I2 ⇔ 2 HI. 93 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 185 * Trạng thái cân bằng hóa học: - Định nghĩa: Trạng thái cân bằng hóa học là trạng thái của phản ứng hóa học có vt = vn và tỉ lệ lượng chất giữa các chất phản ứng với sản phẩm phản ứng không thay đổi ở những điều kiện bên ngoài nhất định. Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 186 - Các đặc điểm của trạng thái cân bằng hóa học: • Tốc độ pư thuận bằng tốc độ pư ứng nghịch. • Tỉ lệ lượng chất giữa các chất tham gia pư không thay đổi ở những điều kiện bên ngoài nhất định. • Cân bằng hóa học là cân bằng (cb) động. • Tương ứng độ thay đổi thế đẳng áp ΔG = 0. • Không thay đổi nếu những điều kiện bên ngoài quyết định trạng thái cb không thay đổi • Không phụ thuộc vào chiều đi đến cb nếu điều kiện bên ngoài quyết định trang thái cb như nhau 94 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 187 3.5.2. Hằng số cân bằng và mức độ diễn ra của phản ứng hóa học: - Thiết lập biểu thức hằng số cân bằng: Phản ứng tổng quát: aA + bB ⇔ cC + dD Ở trạng thái cân bằng: vt = kt [A]a [B]b = vn = kn [C]c [D]d. Suy ra: ba dc n t C ]B[]A[ ]D[]C[ k k K == Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 188 kt , kn: hằng số tốc độ phản ứng thuận và phản ứng nghịch; [ ] : nồng độ cân bằng. KC : hằng số cân bằng biểu diễn qua nồng độ. Các chất A, B, C, D là những chất khí ta có: b B a A d D c C P PP PP K = 95 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 189 P: áp suất riêng phần lúc cân bằng của các chất A, B, C, D. * Lưu ý: • Nếu tham gia vào phản ứng có cả chất khí, lỏng và rắn thì khi viết biểu thức hằng số cân bằng chỉ chú ý đến chất khí. Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 190 Ví dụ : phản ứng aA(k)+ bB(l) = cC(r) + dD (k): • Mối liên hệ giữa KC và KP: KP = KC R TΔn, với: Δn = (c + d) − (a + b). • Giá trị K phụ thuộc vào cách viết phản ứng: Ví dụ : 2 SO2(k) + O2(k) ⇔ 2 SO3(k) SO2(k) + ½O2(k) ⇔ SO3(k) a A d D P PKP = 2O 2 2SO 2 3SO PP P KP = 2/PP/P )K(KPP P K 2O2SO 3SO =→= 96 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 191 • K không có đơn vị. -Ý nghĩa của hằng số cân bằng: • K là hằng số với T =const, K chỉ phụ thuộc nhiệt độ, không phụ thuộc vào nồng độ và áp suất. • K cho biết mức độ xảy ra của phản ứng về định tính (nông, sâu) và định lượng (hiệu suất). • Dựa vào K có thể tính toán các đại lượng liên quan với trạng thái cân bằng: nồng độ, lượng các chất tham gia vào cân bằng, hiệu suất phản ứng. Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 192 Ví dụ : Cho phản ứng: FeO(r) + CO(k) ⇔ Fe(r) + CO2(k). 1- Tính nồng độ CO, CO2 lúc cân bằng ở 1000oC, biết hằng số cân bằng KC = 0,5 và nồng độ ban đầu của CO là 0,06 mol/lit. 2- Sau khi cân bằng phản ứng trên được thiết lập (ở điều kiện đã cho) thêm vào lượng CO:1 mol/lit. Tính nồng độ CO, CO2 lúc cân bằng mới được thiết lập. 3- Tính hiệu suất tổng cộng của phản ứng. Giải: Hằng số cân bằng 5,0 ]CO[ ]CO[K 2C == 97 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 193 1- Gọi x là nồng độ CO2 lúc cân bằng thì nồng độ các chất lúc cân bằng sẽ là: [CO2] = x mol/lit và [CO] = (0,06 − x) mol/lit. Từ đây: lit/mol02,0x5,0 x06,0 xKC =→=−= Vậy:[CO] = 0,06 − 0,02 = 0,04 mol/l và [CO2] = 0,02 mol/l. 2- Vì nhiệt độ không thay đổi nên KC = 0,5. Gọi y là nồng độ CO2 tăng thêm sau khi cho thêm CO vào hệ phản ứng thì nồng độ lúc cân bằng mới được thiết lập sẽ là: [CO2]’ = (0,02 + y) mol/lit và [CO]’ = (1 + 0,04 − y) mol/lit. Từ đây: lit/mol35,0y5,0 y04,1 y02,0KC =→=− += Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 194 Vậy: [CO]’= 1,04 − 0,35 = 0,69 mol/l và [CO2]’ = 0,02 + 0,35 = 0,37 mol/l 3- Hiệu suất tổng cộng: 3.5.3. Hằng số cân bằng và thế đẳng áp: - Mối liên hệ giữa K và các đại lượng nhiệt động: • Ở điều kiện chuẩn: %9,34%100x 06,01 37,0%H =+= o 298 o 298 o T S.TG −ΔΗ=Δ = −RT ln KP = −2,3 RT lg KP = −4,576 T lg KP. • Ở điều kiện bất kỳ: b B a A d D c C Pb B a A d D c Co TT pp pp lnRTKlnRT pp pp lnRTGG +−=+Δ=Δ 98 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 195 p: áp suất riêng phần các khí ở điều kiện bất kỳ. Lưu ý: • Trong biểu thức ΔG: chính xác là KP, còn chỉ áp dụng được KC khi KC = KP (tức là khi Δn = 0) hoặc khi phản ứng diễn ra trong dung dịch. Tuy nhiên cũng có thể áp dụng cách gần đúng KC cho những trường hợp khác. • Từ trên: khi biết chiều xảy ra của phản ứng cũng có thể biết mức độ diễn ra của nó. Ví dụ : o tt298ΔΗ 72,7357,46S298 (cal/mol.độ) 23098019(kcal/mol) N2O4(k)⇔2NO2(gr)Cho phản ứng: Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 196 1- Ở 25oC và áp suất riêng phần mỗi khí là 1 atm phản ứng có xảy ra không? Nếu có thì hiệu suất là bao nhiêu? 2- Xác định chiều xảy ra của phản ứng ở các điều kiện 25oC và áp suất riêng phần các khí NO2 và N2O4 tương ứng là:a) 0,9 và 0,1 ; b) 0,72 và 0,28; c) 0,1 và 0,9 atm. Giải : 1- Xác định chiều xảy ra của phản ứng ở điều kiện chuẩn (điều kiện đã cho) • Tính độ biến đổi thế đẳng áp của phản ứng ở điều kiện chuẩn: 99 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 197 = (2309 −2×8019) − 298 (72,73−2×57,46) = − 1300 cal/mol < 0. Vì nên phản ứng xảy ra được (theo chiều thuận) • Tính hiệu suất: o 298GΔ 0Go298 <Δ 98,8K1955,2 298x987,1 1300Kln 1300Kln298x987,1G PP P o 298 =→==→ −=−=Δ Đặt x là áp suất tăng thêm của N2O4 thì áp suất riêng phần lúc cân bằng của các khí sẽ là: atm)x21(Pvàatm)x1(P 242 NOON −=+= Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 198 Từ đây: .31,0x;72,0x 098,7x92,36x92,3598,8 )x21( x1K 21 2 2P ==→ =+−→=− += %62100x 1 62,0100x 1 x2%Hvà atm38,0)31,0x21(P;31,131,01P 242 NOON === =−==+= 2- Xác định chiều xảy ra của phản ứng ở điều kiện đã cho: )Kln p p (lnRT p p lnRTKlnRTG)a P2 NO ON 2 NO ON P 2 42 2 42 −=+−=Δ 100 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 199 ΔG = 1,987×298{ln[0,9/(0,1)2]−ln8,98} = 1365 cal > 0: Xảy ra theo chiều nghịch. b) ΔG =1,987×298 {ln [0,72/(0,28)2]−ln 8,98} = 0 cal: Phản ứng đạt trạng thái cân bằng. c) ΔG = 1,987×298 {ln[0,1/(0,9)2] −ln8,98} =−2538 cal < 0: Xảy ra theo chiều thuận. Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 200 3.5.4. Sự chuyển dịch cân bằng: - Khái niệm: Là sự biến đổi trạng thái cân bằng khi thay đổi một trong các điều kiện bên ngoài (nồng độ, nhiệt độ, áp suất) quyết định trạng thái cân bằng của hệ. - Nguyên nhân: Do tốc độ phản ứng thuận và phản ứng nghịch biến đổi khác nhau. - Các yếu tố ảnh hưởng: Nồng độ, nhiệt độ, áp suất. 101 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 201 - Nguyên lý chuyển dịch cân bằng (Le Chatelier): Khi thay đổi một điều kiện nào đó quyết định vị trí cân bằng, thì vị trí cân bằng của hệ sẽ dịch chuyển về phía làm giảm hiệu quả tác dụng đó. * Áp dụng: 9 Ảnh hưởng của nồng độ: 9 Ảnh hưởng của nhiệt độ: 9 Ảnh hưởng của áp suất: Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 202 - Ví dụ: Đối với phản ứng : N2(k) + 3H2(k) ⇔ 2 NH3(k), Cân bằng chuyển dịch: • Khi tăng nồng độ hyđro: theo chiều thuận. • Khi tăng nhiệt độ của hệ: theo chiều nghịch. • Khi tăng áp suất của hệ: theo chiều thuận. mol/kcal110o298 −=ΔΗ 102 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 203 CHƯƠNG IV ĐỘÄNG HỌÏC CỦÛA PHẢÛN ỨÙNG HÓÙA HỌÏC Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 204 4.1. KHÁI NIỆM CHUNG VỀ ĐỘNG HÓA HỌC Tự đọc, để hiểu được các khái niệm về: - Nội dung nghiên cứu của động hóa học. - Phản ứng hóa học: hệ số tỉ lượng, bậc phản ứng, phản ứng đơn giản và phức tạp, cơ chế phản ứng, phản ứng đồng thể và dị thể. 103 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 205 4.2. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG 4.2.1. Khái niệm về tốc độ phản ứng: - Định nghĩa: Tốc độ của phản ứng hóa học là số tác dụng đơn giản trong một đơn vị thời gian và đơn vị thể tích (đối với phản ứng đồng thể) hoặc trong một đơn vị thời gian và trên một đơn vị diện tích bề mặt phân chia các pha (đối với phản ứng dị thể). Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 206 -Thực tế thường dùng những đại lượng tỉ lệ với số tác dụng đơn giản này: độ thay đổi nồng độ (mol/lit) của chất phản ứng hay sản phẩm phản ứng trong một đơn vị thời gian (phút). -Tốc độ trung bình (trong khoảng thời gian): 104 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 207 * Đối với phản ứng A + B = C + D: • Tính theo chất phản ứng: nếu nồng độ chất A hay B ở thời điểm τ1 là C1, ở thời điểm τ2 là C2 thì tốc độ trung bình của phản ứng trong khoảng thời gian này là: τΔ Δ−=τ−τ −=ν CCC 12 12 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 208 • Tính theo sản phẩm: nếu nồng độ chất D hay E ở thời điểm τ1 là C, ở thời điểm τ2 là C thì tốc độ trung bình của phản ứng trong khoảng thời gian này là: τΔ Δ+=τ−τ −=ν CCC 12 ' 1 ' 2 τΔ Δ±=ν C Dấu −: chất phản ứng, dấu +: sản phẩm. - Tốc độ tức thời (tính tại thời điểm τ nhất định): 105 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 209 * Đối với phản ứng tổng quát a A + b B = d D + e E: - Tốc độ trung bình: τΔ Δ×+=τΔ Δ×+= τΔ Δ×−=τΔ Δ×−= ED BA C e 1C d 1 C b 1C a 1v Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 210 - Các yếu tố ảnh hưởng: nồng độ, nhiệt độ, xúc tác. 4.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng: a- Định luật tác dụng khối lượng: - Muốn cho phản ứng xảy ra các tiểu phân chất phản ứng phải va chạm nhau, tốc độ phản ứng càng lớn khi số va chạm càng nhiều = khi số tiểu phân càng lớn, nên tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với nồng độ chất phản ứng. 106 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 211 Định luật tác dụng khối lượng của Guldberg và Waage: Trong hệ đồng thể, ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với tích số nồng độ các chất phản ứng với số mũ bằng hệ số tỉ lượng của các chất phản ứng. Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 212 - Biểu thức tốc độ phản ứng: Đối với phản ứng tổng quát aA + bB = cC + dD : b B a A CkCv = v: tốc độ tức thời ở thời điểm nhất định; C: nồng độ chất phản ứng ở thời điểm đó; k: hệ số tỉ lệ và được gọi là hằng số tốc độ phản ứng. 107 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 213 a, b: bậc phản ứng theo chất phản ứng; a+b: bậc phản ứng của phản ứng. Phản ứng thuận -nghịch: v = vt − vn. Phản ứng đồng thể đơn giản − 1 giai đoạn: Bậc theo các chất phản ứng đúng bằng hệ số tỉ lượng trong phương trình phản ứng. Phản ứng phức tạp − nhiều giai đoạn: Bậc phản ứng có giá trị khác với hệ số tỉ lượng trong phương trình phản ứng. Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 214 Tốc độ của phản ứng phức tạp được xác định bởi giai đoạn xảy ra chậm nhất, có thể khác với hệ số tỉ lượng của phản ứng tổng cộng. Bậc phản ứng và biểu thức tốc độ phản ứng thực tế được xác định bằng thực nghiệm. Ví dụ các phản ứng: N2O = 4 NO2 + O2 (1) 2 NO + O2 = 2 NO2 (2) đều là phản ứng phức tạp vì chúng đều diễn ra qua 2 giai đoạn, thực nghiệm xác định phản ứng (1) có: 108 Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 215 bậc phản ứng là 1 (khác hệ số tỉ lượng của N2O4), còn phản ứng (2) có: 42ONkCv = 22 O 2 NO CkCv = và do đó có bậc phản ứng là 3 (bằng hệ số tỉ lượng của NO2 và O2). b- Hằng số tốc độ phản ứng : - Theo tính toán lý thuyết: RT *E R *S RT E e.e.e.zk * −− α== Giới thiệuBài giảng HÓA ĐẠI CƯƠNG 216 - Phản ứng cụ thể α = const nên k chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, nghĩa là k là hằng số tại nhiệt độ nhất định. - Ý nghĩa vật lý của k: khi CA = CB = 1 M thì k = v, từ đây: k là tốc độ riêng của phản ứng đã chọn. - Xác định k: Lấy tích phân các phương trình tốc độ phản ứng. Chẳng hạn đối với phản ứng b