Giáo trình Hóa học phân tích (Phần 1)

Trong trường hợp dung môi là nước, vì nồng độ của nước là 18 1000 = 55,5 mol/lit là khá lớn nên có thể coi như không đổi khi dung dịch loãng và có thể viết: A + 2 K=]Axit[ ]O][H¬az[B = O]H[K 3 (3.4) và KA được gọi là hằng số axit, nó biểu thị cường độ axit. Để thuận tiện cho việc tính toán người ta thường dùng giá trị PKA = -lgKA thay cho KA. Ví dụ: HF có PKA = 3,2; mạnh hơn HCN có PKA = 9,4. Đối với axit mạnh trong nước phân ly hoàn toàn khi có KA = +∞. Một bazơ càng mạnh càng có khả năng nhận proton của dung môi. Có thể viết phản ứng sau: Bazơ + S Axit + S- (3.5) Bazơ càng mạnh thì phản ứng (3.5) càng chuyển mạnh về phía phải tức là hằng số cân bằng: ]S][¬Baz[ ]][S[Axit = K - của phản ứng càng lớn. Với dung môi là nước, ta có: ]OH][¬Baz[ ]][OH[Axit = K 2 - ; B - 2 K = ]¬Baz[ ]][OH[Axit = O]H[K (3.6) với KB là hằng số bazơ, nó biểu thị cường độ bazơ. Thường người ta dùng PKB = -lgKB để thay thế cho KB. Ví dụ: NH3 có PKB = 4,75 mạnh hơn CH3COO- có PKB = 9,25. Với bazơ mạnh trong nước phân ly hoàn toàn nên KB = ∞. 3.1.2.4. Dung môi Theo thuyết axit - bazơ của Bronsted - Lauri dung môi có một vai trò quan trọng quyết định độ mạnh yếu của axit hay bazơ tan trong đó. Sau đây điểm qua một số tính chất của dung môi. * Tính axit, bazơ của dung môi Dựa vào khả năng cho và nhận proton của dung môi, ta chia các dung môi thành hai nhóm: dung môi không chứa proton và dung môi có chứa proton. Dung môi không chứa proton là những hợp chất có tính trơ, phân tử của nó không có khả năng cho hay nhận proton. Phân tử của loại ion này không bị ion hóa. Các dung môi này không tham dự vào quá trình tương tác proton của chất hòa tan. Ví dụ: các loại chất như hydrocacbua [benzen, toluen, ] và các dẫn xuất halogenua của chúng [tetracloruacacbon, clorofooc, ]. 30 Các dung môi có chứa proton gọi là dung môi protolit, đó là những hợp chất hóa học có khả năng cho và nhận proton, các dung môi này tham gia trực tiếp vào quá trình tương tác proton của phản ứng axit - bazơ. Dung môi protolit chia làm 3 loại: dung môi lưỡng tính, dung môi axit và dung môi bazơ. Các dung môi protolit có khả năng tự phân ly thành ion. Dung môi lưỡng tính phân tử của chúng vừa có khả năng cho vừa có khả năng nhận proton. Ví dụ như dung môi nước, rượu, xêtôn, nitril, Dung môi axit là những hợp chất mà phân tử của chúng có khả năng cho proton mạnh hơn khả năng nhận proton. Loại dung môi này chỉ thể hiện khả năng nhận pro- ton đối với các chất có khả năng cho proton mạnh hơn dung môi. Ví dụ: HCOOH, HCH3COO, H2SO4, Dung môi bazơ là những hợp chất mà phân tử của chúng có khả năng nhận pro- ton mạnh hơn khả năng cho proton. Chúng chỉ thể hiện khả năng cho proton đối với các chất có ái lực với proton mạnh hơn nó. Các chất như amôniac lỏng, piridin, hy- drozin và nhiều loại amin thuộc loại dung môi này. Độ phân ly của axit, bazơ phụ thuộc vào bản chất axit, bazơ và phụ thuộc vào bản chất dung môi. Người ta lấy dung môi không phải là nước mà là những chất có tính kiềm yếu hơn nước, ví dụ dung môi là C2H5OH thì axit nitric (HNO3) trở nên hơi yếu đi. Trong axeton hay C6H5NO2 tất cả các axit mạnh trong nước trừ HClO4 và H2SO4 trở nên mạnh vừa phải. Đối với những dung môi có ái lực đối với proton không mạnh lắm có nghĩa là dễ dàng nhường proton, ví dụ trong H2SO4 khan thì chỉ có HClO4 là còn có ái lực đối với proton, tức vẫn là axit mạnh còn HNO3 thể hiện tính chất của bazơ bởi nó lấy proton của H2SO4 để tạo nên ion nitron [NO3H2]+ như là axit cation giống như NH4+. Các axit hữu cơ, rượu, ête và một số chất khác trong dung môi này đều trở thành bazơ. Đối với những dung môi có tính chất kiềm mạnh hơn nước, ví dụ NH3 lỏng thì một số axit yếu trong nước trở nên axit mạnh. * Sự phân ly của dung môi . Hằng số tự phân ly: Các dung môi protolit có khả năng tự phân ly thành ion. Sự phân ly của dung môi được đo bằng hằng số tự phân ly KS. Giả sử có dung môi S có thể tự phân ly thành ion theo cân bằng sau: 2S SH+ + S- Hằng số phân ly KS tính như sau: -SSHS a.a K += (a: hoạt độ) Với dung môi nước, ta có: 2H2O H3O+ + OH- do đó: - 32 OHOHOH a.a K += Trong các phép tính, thông thường ta thay bằng: OH2K = [H3O +][OH-] = 10-14 ở 250C Sự tự phân ly như trên của dung môi thực chất là phản ứng axit - bazơ, trong đó một phân tử dung môi đóng vai trò axit, còn phân tử kia đóng vai trò bazơ. Sau đây nêu một số hằng số tự phân ly của một số dung môi (bảng 3.3). 31 Bảng 3.3. Hằng số tự phân ly của một số dung môi Dung môi PKS Dung môi PKS Amôniac Axetonitril Hydrazin Rượu izopropylic Axeton 90% Rượu propylic Rượu êtylic Dioxan 70% Dimetyl sunfoxyt 32,32 26,50 24,70 20,84 20,30 19,33 18,95 17,86 17,30 Propylenglycol Rượu metylic Etylenglycol Anhydrit axetic Nước Axit axetic Axit foocmic Monoetanol amin Axit sunfuric 16,76 16,70 15,60 14,50 14,00 12,60 6,30 5,14 3,62 Sự dung phân: Sự tham gia của các phân tử dung môi vào phản ứng với chất hòa tan trong phản ứng axit - bazơ còn gọi là sự dung phân. Ví dụ: khi hòa tan muối CH3COONa vào nước sẽ có phản ứng sau: CH3COONa + H2O CH3COOH + Na+ + OH- Hoặc hòa tan vào rượu, ta có: CH3COONa + C2H5OH CH3COOH + Na+ + C2H5O- Mức độ hòa tan càng lớn nếu sự phân ly riêng của dung môi càng mạnh. Ví dụ: trong dung môi nước các muối của axit nitric không có tác dụng với nước (không bị dung môi phân), nhưng trong môi trường H2SO4 khan thì muối này bị dung phân như sau: 2KNO3 + H2SO4 2HNO3 + 2K+ + SO42- Theo bảng 3.3, ta thấy đa số các dung môi hữu cơ đều có hằng số tự phân ly nhỏ hơn nước, do đó có nhiều trường hợp một chất bị dung phân trong môi trường nước sẽ không bị dung phân trong các môi trường không nước (khan) khác. Điều này rất quan trọng trong việc ứng dụng dung môi không nước để định phân bằng phương pháp axít - bazơ. 3.2. Cân bằng axit - bazơ trong môi trường nước. 3.2.1. Tích số ion của nước, chỉ số hydrogen. Nước là một chất lưỡng tính nên có thể tự ion hóa theo phản ứng: H2O + H2O H3O+ + OH- có hằng số cân bằng: 2 2 - 3 ]OH[ ]OH][O[H K + = Vì trong dung dịch loãng [H2O] là một hằng số nên có thể viết: K[H2O]2 = [H3O+][OH-] = OH2K OH2K gọi là tích số ion của nước. ở nhiệt độ 25 0C: OH2K = 10 -14, P OH2K = 14. Khi nhiệt độ tăng OH2K tăng. Ví dụ ở 50 0C thì OH2K = 8.10 -14, điều đó có thể giải thích do sự phân ly của nước tăng, đồng thời khi nhiệt độ tăng sự trùng hợp của các phân tử nước bị phá hủy: [H2O]n nH2O Trong các dung dịch nước nếu [H3O+] tăng lên thì [OH-] phải giảm xuống hoặc ngược lại, tích số nồng độ H3O+ và OH- phải luôn bằng 10-14. Để được thuận tiện biểu diễn độ axit của dung dịch, người ta dùng khái niệm chỉ số hydrogen - kí hiệu là 32 pH - và chỉ số hydroxyl - kí hiệu là pOH - là trừ logarit nồng độ ion H3O+ và ion OH- pH = -lg[H3O+] pOH = -lg[OH-] Ta luôn có: pH + pOH = OH2PK = 14 Môi trường trung tính ứng với pH = pOH = 7 Môi trường axit khi pH 7. Thường ta dùng thang pH = (0 ÷ 14) ứng với dung dịch đơn axit mạnh và kiềm có nồng độ 1M. Khi nồng độ lớn hơn 1M thì pH có giá trị âm. 3.2.2. Quan hệ giữa KA của một axit và KB của một bazơ liên hợp với nó Nhân 2 hệ thức (3.4) và (3.6) với nhau ta có: ]OH][O[H = ]Baz][Axit[ ]Axit][OH][O][H[Baz = KK -+3 -+ 3 BA ¬ ¬ Vậy KAKB = [H3O+][OH-] Đối với một cặp axit - bazơ liên hợp, nếu KA càng lớn, nghĩa là axit càng mạnh, thì KB càng bé, nghĩa là bazơ liên hợp với nó càng yếu. Ví dụ: HCl là một axit mạnh (trong nước) có KA = +∞ thì bazơ liên hợp Cl- là một bazơ rất yếu có KB = 0; HCN là một axit rất yếu PKA = 9,4 thì bazơ liên hợp với nó là một bazơ mạnh có PKB = 14 - 9,4 = 4,6. 3.2.3. Tính giá trị pH của một axit, bazơ hoặc muối trong nước. Bất kì axit hoặc bazơ nào khi cho vào dung dịch là nước cũng tác dụng với nước sinh ra bazơ hoặc axit liên hợp như sau: Axit + H2O Bazơ + H3O+ Bazơ + H2O Axit + OH- Do đó để tính pH của các dung dịch như vậy ta lập một công thức tổng quát cho phép tính pH một dung dịch hỗn hợp axit và bazơ liên hợp, sau đó ta suy ra các trường hợp riêng. 3.2.3.1. Công thức tổng quát tính pH của dung dịch hỗn hợp axit và bazơ liên hợp. Nếu cho vào nước một hỗn hợp axit yếu HA và bazơ liên hợp với nó A- (là ananion của muối NaA chẳng hạn) thì trong dung dịch sẽ thành lập hai cân bằng: HA H+ + A- (3.7) H2O H+ + OH- (3.8) Nếu nồng độ ban đầu của HA là CA và của bazơ là CB, hằng số axit của cặp axit - bazơ liên hợp là KA thì giữa các nồng độ cân bằng của H+, OH-, HA, A- và Na+ có các hệ thức sau: A -+ K = ]A[]H[ [HA] (3.9) [H+][OH-] = OH2K (3.10) [HA] + [A-] = CA + CB (3.11) [Na+] + [H+] = [OH-] + [A-] (3.12) [Na+] = CB (3.13) Hai biểu thức (3.9) và (3.10) biểu diễn hai cân bằng (3.7) và (3.8). Hệ thức (3.11) biểu diễn định luật bảo toàn khối lượng đối với A-. Hệ thức (3.12) biểu diễn 33 tính trung hòa điện của dung dịch. Hệ thức (3.13) thể hiện muối NaA là một chất điện ly mạnh phân ly hoàn toàn. Từ 5 phương trình trên với 5 ẩn số ta suy ra: ][OH - ][H C ][OH ][H - C]H[ - B - A + + + + += AK (3.14) 3.2.3.2. Tính pH của dung dịch axit mạnh. Các axit mạnh thường gặp đều là đơn axit như: HCl, HNO3, HBr, HI, ... chỉ trừ H2SO4 là đa axit có K1 = ∞ và K2 = 10-2. Axit mạnh trong nước phân ly hoàn toàn (nghĩa là cho proton hoàn toàn) nên cân bằng (3.7) chuyển hoàn toàn về phía phải: HA → H+ + A- do đó [HA] = 0. Nhưng ta lại biết nồng độ [H+] do HA phân ly ra theo (3.7) bằng CA và nồng độ [H+] do nước phân ly ra theo (3.8) bằng [OH-]. Nồng độ cân bằng [H+] bằng tổng nồng độ của H+ do HA và H2O phân ly ra. Vậy: [H+] = CA + [OH-] (3.15) Cũng có thể suy công thức (3.15) từ công thức tổng quát (3.14) viết dưới dạng: K ) ][OH - ][H C]([H A - B ++ + = CA - [H+] + [OH-] vì KA = +∞ và [H+](CB + [H+] - [OH-]) ≠ 0 nên CB - [H+] + [OH-] = 0, do đó: [H+] = CA + [OH-] Thay [OH-] bằng ]H[ K OH2 + vào biểu thức (3.15) ta có phương trình bậc hai theo [H+]: [H+]2 - CA[H+] - OH2K = 0 (3.16) Phương trình (3.16) dùng để tính chính xác pH của dung dịch axit mạnh. Ta có các trường hợp sau: * Nếu CA tương đối lớn hơn 10-7 thì có thể bỏ qua giá trị [OH-] trong (3.15), khi đó: [H+] = CA (3.17) Ví dụ: - CA = 10-6, nếu cho là [H+] = CA nghĩa là [H+] = 10-6 và [OH-] = 8-6- -14 10 10 10 = (ở 250C). Như vậy nếu bỏ qua giá trị [OH-] trong (3.15) thì sai số chỉ bằng 1% 10 100.10 6- -8 = của [H+]. - Nếu CA > 10-6 thì sai số còn nhỏ hơn nữa nếu dùng công thức 3.17. * Nếu CA < 10-7, ta phải tính pH từ phương trình (3.16). Ví dụ lấy dung dịch HCl có nồng độ 10-8 M thì pH không bằng 8 mà bằng 6,91. * Nếu CA << 10-7 thì có thể bỏ qua CA cạnh [OH-] trong (3.15) và khi đó: [H+] = [OH-] = OH2K (3.18) 3.2.3.3. pH của dung dịch bazơ mạnh. Lập luận như đối với dung dịch axit mạnh sẽ được hệ thức: [OH-] = CB + [H+]. Thay [OH-] = ]H[ K OH2 + ta được phương trình: [H +]2 + CB[H+] - OH2K = 0 (3.19) 34 Phương trình (3.19) dùng để tính chính xác pH của dung dịch bazơ mạnh. Nếu nồng độ CB của bazơ tương đối lớn hơn 10-7 thì [OH-] = CB. Do đó: [H+] = B OH - OH C K ]OH[ K 22 = (3.20) Nếu CB < 10-7 thì tính theo (3.19). Nếu CB << 10-7 thì: [OH-] = [H+] = OH2K 3.2.3.4. pH của dung dịch axit yếu. Nếu có dung dịch axit yếu HA thì nồng độ ban đầu CB của bazơ liên hợp A- là không có thì công thức tính pH sẽ rút ra từ công thức tính tổng quát như sau: ][OH - ][H ][OH ][H - C]H[ - - A + + + += AK (3.21) Tùy từng trường hợp cụ thể ta có thể đơn giản hóa công thức trên: * Nếu [OH-] << [H+] nghĩa là coi như nước không phân ly thì có thể đơn giản hóa công thức (3.21) và còn lại: ][H ][H - C]H[ A + + + = AK (3.22) Công thức (3.22) cũng áp dụng được khi [OH-] << [A-] vì theo phương trình phân ly của axit: HA H+ + A-, nếu [H+] >> [OH-] nghĩa là nước hầu như không phân ly thì [H+] = [A-]. Công thức (3.22) thường được áp dụng khi KA >> 10-7. Nếu [OH-] << [H+] và [H+] << CA thì ta lại có: AA AA CK ][H ; ]H[ CK ]H[ == +++ (3.23) Công thức (3.23) cũng được áp dụng khi [OH-] << [H+] và [A-] << [HA] và nếu coi [H+] << CA tức là coi như HA không phân ly, nghĩa là [HA] = CA và vì [OH-] << [H+] nên [A-] = [H+]. Vậy điều kiện [A_] << [HA] tương đương với điều kiện [H+] << CA. Công thức (3.23) thường được áp dụng khi độ điện ly α của axit HA nhỏ hơn 0,05. Vì theo định luật pha loãng Ostvand thì α− α= 1 C K 2 nếu chất điện ly yếu là dung dịch không loãng lắm có thể đơn giản công thức bằng cách bỏ qua giá trị điện ly α bên cạnh số 1: K = Cα2; α = C K ; α < 0,05 tức C K < 0,05; C K < 0,025 hay K C > 400. Đối với trường hợp axit yếu thì ta có: A A K C > 400 (3.24) * Nếu CA quá nhỏ để [A-] << [OH-] thì [H+] trong dung dịch là hầu hết do nước phân ly ra. Khi đó [H+] = [OH-] và [H+] = OH2K . * Nếu [OH-] << [H+] nhưng [H+] - [OH-] << CA thì công thức (3.22) có thể rút gọn lại: [H+] = OHAA 2K CK + . (3.25) Để áp dụng đúng các công thức trên cần phải biết được trị số tương đối của nồng độ cân bằng các ion và các phần tử khác trong dung dịch. Có thể dùng điều kiện (3.24), nhưng thuận lợi nhất là dùng cách giải theo logarit nồng độ. Tuy vậy trong các phép tính gần đúng ta có thể dùng công thức (3.22) và (3.23). 35 Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch axit axêtic CH3COOH 10-2M với KA = 1,75.10-5 (PKA = 4,75). Vì A A K C = 5 2 10.75,1 10 = 571 > 400 nên có thể áp dụng công thức (3.23). Ta tính được: 2-5AA+ 10.1,75.10 = CK = ][H = 4,18.10 -4 ; pH = 3,4. Ví dụ 2: Tính pH của dung dịch HF 10-3M có KA = 6,75.10-4 Vì A A K C = 4 3 10.75,1 10 = 1,48 < 400 nên ta phải dùng công thức (3.22). Giải ra ta có: [H+] = 5,5.10-4 và pH = 3,26. Ví dụ 3: Tính pH của dung dịch HCN 10-4M có KA = 4,8.10-10. Trường hợp này phải dùng công thức (3.25) để tính [H+] = -14410 10 + 10.10.8,4 = 10-6,62 ; pH = 6,62. 3.2.3.5. pH của dung dịch bazơ yếu. Nếu cho một bazơ yếu vào nước thì để tính pH của dung dịch đó ta có thể áp dụng công thức tổng quát với điều kiện CA = 0. Công thức bây giờ có dạng: ][H ][OH - C ][H - ][OH]H[ - B - + + + += AK (3.26) Để áp dụng công thức này ta có các trường hợp sau: * Nếu [H+] << [OH-] thì ][OH -C ][OH]H[ - B - AK =+ Hoặc ][OH - C ]OH[K ]OH[ K - B A OH2 − − = ; [OH-]2 + KB[OH-] - KBCB = 0 Giải ra ta có: 2 CK4+K+K =]OH[ BB 2 BB (3.27) * Nếu [OH-] << CB thì: [OH-] = BBCK (3.28) Trường hợp này cũng giống như đối với dung dịch axit yếu, được áp dụng khi tỉ số B B K C > 400. Chú ý: Công thức tính pH của một dung dịch bazơ yếu có thể thu được bằng cách thay các giá trị CA, KA, [OH-]. [H+] trong công thức tổng quát (3.14). Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch NH3 10-2M có PKB = 4,75. Theo công thức (3.28) ta có thể tính được: [OH-] = BBCK = 10 -4,75.10-2; rút ra pH = 10,62. Ví dụ 2: Tính pH của dung dịch axetat natri 0,05M biết KA = 2.10-5. Ta biết axetat natri là một muối hòa tan vào nước nó phân ly hoàn toàn cho 2 ion: NaCH3COO Na+ + CH3COO- 36 Anion axetat là một bazơ yếu: CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- Để tính pH của dung dịch bazơ yếu này ta dùng công thức (3.28) với chú ý rằng: 5 -14 B A OH B 10.2 10 = K K K = K 2 lµnghÜa . Do đó: [OH-] = 6-5 14 5.10 = 05,0 10.2 10 pOH = 6 - lg5 = 5,3 ; pH = 14 - 5,3 = 8,7. 3.2.3.6. pH của dung dịch axit yếu và bazơ liên hợp với nó. Nếu ta cho vào nước một axit A và một bazơ B liên hợp với nó thì lượng ion H+ có thể tăng lên hoặc giảm đi. Tùy theo dung dịch sẽ trở nên axit hay bazơ, ta có thể chia ra 2 trường hợp sau: + Khi dung dịch là axit: nghĩa là [H+] >> [OH-] thì từ công thức tổng quát ta rút ra: ]H[C ]H[CK ]H[ B A A + + + + −= (3.29) Nếu CA và CB khá lớn hơn [H+] thì biểu thức này sẽ được đơn giản hóa như sau: B A A C CK ]H[ ≈+ (3.30) + Khi dung dịch là kiềm (bazơ): nghĩa là [H+] << [OH-] thì ta lại có: ]OH[C ]OH[CK ]H[ B A A − − + − += (3.31) Và nếu CA và CB khá lớn hơn [OH-] thì ta lại tìm biểu thức (3.30). Ví dụ 1: Tính nồng độ ion hydro trong dung dịch chứa 0,1M axit HA và 0,02M bazơ A- nếu KA = 10-5. Từ biểu thức (3.30) ta tìm được: 4-5- 5.10 02,0 10,010 ]H[ ==+ Ví dụ 2: Tính nồng độ ion hydro trong dung dịch chứa 0,001M axit HA và 0,1M bazơ A- nếu KA = 10-8. Từ biểu thức (3.30) ta có: 10-8- 10 1,0 001,010 ]H[ ==+ . Đây là dung dịch có tính kiềm, thử áp dụng công thức (3.31) ta có: 10-8- 1,1.10 0001,01,0 0001,0001,010 ]H[ =− +=+ Ta thấy hai kết quả tìm được khác nhau rất ít, có thể bỏ qua trong các phép tính thông thường. Một dung dịch gồm axit yếu và bazơ liên hợp với nó còn được gọi là dung dịch đệm. Sở dĩ như vậy vì dung dịch này có khả năng thay đổi pH rất ít khi thêm một lượng axit hay bazơ mạnh vào. Chú ý: Công thức (3.30) chỉ áp dụng được khi [H+] và [OH-] không đáng kể so với CA và CB nên không thể áp dụng được khi dung dịch khá loãng. Khi CA và CB < 10-3M thì không thể áp dụng được công thức trên. Ví dụ: Tổng nồng độ CA + CB = C ít nhất phải bằng bao nhiêu để có thể dùng công thức (3.30) tính pH của dung dịch đệm axit axetic-axetat có CA = CB. Ta có KA = 1,75.10-5 nên [OH-] << [H+] do đó điều kiện để tính pH theo công 37 thức (2.30) chỉ còn là: 100 C C CK ]H[ A B A A ≤=+ 100 C C C K ]H[ B B A A ≤=+ Nếu giả thiết là khi hai nồng độ lớn hơn nhau 100 lần thì có thể bỏ qua nồng độ nhỏ. Cộng 2 phương trình trên ta có: 100 CC C C 2K BA B A A +≤ Ở đây CA = CB nên 2KA 200 C K hoÆc 100 C A ≤≤ . 3.2.3.7. pH của dung dịch đa axit Đa axit là loại axit mà một phân tử hay ion của nó có thể cho lần lượt nhiều [H+] và sẽ tương ứng với các hằng số axit: K1, K2, , Kn. Ví dụ: Axit HnA HnA Hn-1A- + H+ ứng với K1 Hn-1A Hn-2A2- + H+ ứng với K2 HA(n-1) An- + H+ ứng với Kn. Thường thì K1 >> K2 >> >> Kn nên từ nấc 2 trở đi khả năng cho H+ của đa axit rất yếu, do đó một cách gần đúng [H+] được tính theo nấc 1, và như vậy có thể áp dụng công thức tính pH của đơn axit. + Nếu K1 > 10-4 áp dụng công thức: ]H[ ]H[CK ]H[ A1 + + + −= (3.32) Ví dụ: H3PO4 1M: H3PO4 H2PO4- + H+ , K1 = 7,6.10-3 hay pK1 = 2,12 H2PO4- HPO42- + H+ , K2 = 6,2.10-8 hay pK2 = 7,21. HPO42- PO43- + H+ , K3 = 4,4.10-14 hay K1 = 7,6.10-3 > 10-4 nên có thể áp dụng công thức (3.32). [H+] + K1[H+] - K1CA = 0 thay vào: [H+]2 + 7,6.10-3[H+] - 7,6.10-4 = 0. Giải phương trình bậc 2 này ta sẽ tìm được 2 giá trị của [H+], nhưng chỉ dùng được giá trị nào mà [H+] > 0. + Nếu K1 < 10-4 áp dụng công thức: )ClgpK(2 1pH A1 −= (3.33) Ví dụ: Tính pH của dung dịch H2CO3 10-1M có K1 = 3.10-7 hay pK1 = 6,32; K2 = 4,8.10-11 hay pK2 = 10,32. Áp dụng công thức (3.33) ta tính được: pH = 2 1 (6,32 - lg10-1) = 3,66. 3.2.3.8. pH của dung dịch đa bazơ. Đa bazơ là một bazơ mà một phân tử hay ion của nó có thể lần lượt nhận nhiều H+. Ví dụ: Ca(OH)2, Na2CO3, Na3PO4 38 * Đa bazơ là ion-muối trung tính của đa axit và bazơ mạnh. Ví dụ: Dung dịch Na2CO3. Trong dung dịch Na2CO3: Na2CO3 → CO32- + 2Na+ Na+ là một axit rất yếu, coi như trung tính. CO32- là đa bazơ của đa axit tương ứng H2CO3. CO32- + H+ HCO3- ứng với -2 3 - 3 CO/HCO 2 K HCO3- + H+ H2CO3 ứng với − 332 HCO/COH 1 K Lý luận tương tự như trường hợp đa axit như sau: Như đã biết K1 >> K2 >> >> Kn nghĩa là KB1 << KB2 << << KBn. - Đối với đa axit K1 lớn nhất nên ở nấc 1 có khả năng cho H+ lớn nhất, trong khi đó khả năng lấy H+ của bazơ sẽ nhỏ nhất, nghĩa là KB1 bé nhất. Lý luận tương tự, Kn nhỏ nhất thì KBn lớn nhất. Vậy rõ ràng tính kiềm của đa bazơ loại này do dạng bazơ có KBn hay K cuối cùng của đa axit tương ứng quyết định. Do đó ta có thể dùng công thức tính pH của dung dịch đơn bazơ trung bình hay yếu, chỉ khác là thay KA bằng K cuối cùng của đa axit tương ứng. - Đối với đa bazơ trung bình: CB[H+] - OH2K [H +] - Kcuối cùng. OH2K = 0 (3.34) - Đối với đa bazơ yếu: pH = 7 + 2 1 (pKcuối cùng + lgCB) (3.35) Ví dụ: Tính pH của dung dịch Na2CO3 0,1M. Biết rằng H2CO3 có: pK1 = 6,32; pK2 = 10,3. Áp dụng công thức (3.35) ta tính được: pH = 7 + 2 1 (pK2 + lgCB) = 7 + 2 1 (10,3 + lg10-1) = 11,65. * Đa bazơ là phân tử: Cách tính pH cũng tương tự như ở trên. 3.2.3.9. pH của dung dịch hỗn hợp axit hay hỗn hợp bazơ Cách tính pH của các hỗn hợp axit hay hỗn hợp bazơ khá phức tạp. ở đây chúng ta chỉ nghiên cứu trường hợp đơn giản: Nếu nồng độ của axit hay bazơ không chênh lệch nhau nhiều lắm tức là gần xấp xỉ nhau, ta có thể tính pH của các hỗn hợp đó gần đúng như sau: Nghiên cứu cách tính pH của hỗn hợp 2 axit A1 + A2 có hằng số axit tương ứng KA1, KA2 và nồng độ CA1, CA2 (từ trường hợp này sẽ suy ra một cách tương tự cách tính pH của hỗn hợp 2 bazơ). Có 2 trường hợp: * Nếu KA1 > KA2: Trường hợp này gần giồng như một đa axit, ta sẽ tính pH của dung dịch hỗn hợp theo A1 (vì A1 mạnh hơn A2) bằng cách áp dụng 1 trong 3 công thức: - Nếu A1 là axit mạnh thì: pH = -lgCA1 - Nếu A1 là axit yếu thì: pH = 2 1 (pKA1 - lgCA1) - Nếu A1 là axit trung bình thì: [H+]2 + KA1[H+] - KA1CA1 = 0 39 Ví dụ: Tính pH của dung dịch 2 axit CH3COOH + NH4Cl có cùng nồng độ 0,1M. Biết - 33 COOCH/COOHCH pK = 4,8 và 34 NH/NH pK + = 9,2. ở đây COOHCH3K > +4NHK và CH3COOH là axit yếu, vậy dung dịch hỗn hợp có pH: pH = 2 1 (p COOHCH3K - lg COOHCH3C ) = 2 1 (4,8 - lg10-1) = 2,9. * Nếu K1 ≈ K2 nghĩa là 2 axit mạnh bằng nhau hay gần bằng nhau. Ta có thể dùng 1 trong 3 công thức trên để tính pH, nhưng CA là nồng độ chung của 2 axit. 3.2.3.10. pH của hỗn hợp axit yếu của cặp này và bazơ yếu của cặp khác. Giả sử trong dung dịch có 1 hỗn hợp axit yếu A1 của cặp A1/B1 và bazơ yếu B2 của cặp A2/B2. Tuy A1 và B2 đều yếu nhưng chúng vẫn tương tác với nhau và tồn tại ở các cân bằng sau: * A1 + B2 B1 + A2 Đối với A1 ta có cân bằng: * A1 B1 + H+ ứng với K1 do đó: pH1 = pK1 + lg ]A[ ]B[ 1 1 Đối với B2 ta có cân bằng: * B2 + H+ A2 ứng với K2, do đó: pH2 = pK2 + lg ]A[ ]B[ 2 2 Khi đạt đến cân bằng thứ nhất tức là phương trình tổng cộng của 2 phương trình sau, thì dung dịch sẽ có pH = pH1 = pH2, do đó ta có thể viết: * 2pH = pK1 + pK2 + lg ]A[ ]B[ ]A[ ]B[ 2 2 1 1 [A1], [A2], [B1], [B2]: nồng độ của các axit, bazơ của cặp A1/B1, A2/B2 khi ở trạng thái cân bằng. Nếu nồng độ ban đầu của A1 trước khi tương tác là CA1 và của B2 là CB2 thì khi đạt đến cân bằng giả sử đã có một lượng X của A1 đã phản ứng với cùng một lượng X của B2 để tạo ra cùng một lượng X của B1 và A2. Ta có: [B1] = [A2] = X; [A1] = CA1 - X và [B2] = CB2 - X. Do đó: lg ]A[ ]B[ ]A[ ]B[ 2 2 1 1 = lg X-C X-C X X-C. X-C X A1 2B2B 1A = Vì A1 và B2 đều yếu nên X nhỏ và giả sử CA1 và CB2 không quá nhỏ thì khi đó CA1, CB2 >> X, bởi vậy có thể bỏ qua giá trị của X và tính gần đúng, ta có: lg X-C X-C 1A 2B 1A 2B C Clg≈ Vậy : pH = 2 1 (pK1 + pK2 + 1A 2B C Clg ) (3.36) Có 2 trường hợp xảy ra: Trường hợp 1: CA1 = CB2 * Cách tính pH: 40 Khi CA1 = CB2 thì 1A 2B C Clg = 0. Vậy (3.36) sẽ là: pH = 2 1 (pK1 + pK2) (3.36a) * Ứng dụng: - Tính pH của dung dịch muối của đơn axit yếu và đơn bazơ yếu. Ví dụ: Tính pH của dung dịch CH3COONH4. Trong dung dịch: CH3COONH4 = CH3COO- + NH4+ B2 A1 Rõ ràng CA1 = CB2, biết pK1 = 9,2; pK2 = 4,8. Vậy áp dụng công thức (3.36a) tính được: pH = 2 1 (9,2 + 4,8) = 7 - Tính pH của dung dịch chất lưỡng tính: muối axit. Ví dụ: Tính pH của dung dịch NaHCO3 NaHCO3 = Na+ + HCO3- Trong dung dịch Na+ coi như trung tính, HCO3- là chất lưỡng tính vì: HCO3- CO32- + H+ K2 = 4,8.10-11; pK2 = 10,32 HCO3- + H+ H2CO3 K1 = 4,35.10-7; pK1 = 6,36 Do đó có thể viết: HCO3- + HCO3- CO32- + H2CO3 A1 B2 Vậy rõ ràng CA1 = 23 BHCO CC =− do đó ta áp dụng được công thức (3.36a): PH = 2 1 (pK1 + pK2) = 2 1 (10,32 + 6,35) = 8,33 Trường hợp 2: 1A C ≠ 2B C - Giả sử 1A C = m 2B C thay vào (3.36): pH = 2 1 (pK1 + pK2 + lg m 1 ) hay pH = 2 1 (pK1 + pK2 - lgm) (3.36b) - Nếu m 1A C = 2B C thì ta có: pH = 2 1 (pK1 + pK2 + lgm) (3.36c) Một cách tổng quát, khi 1A C ≠ 2B C ta có công thức tính pH ở dạng sau: pH = 2 1 (pK1 + pK2 ± lgm) (3.36d) Ví dụ: - Thêm 4 mol NH4Cl vào 1 lít dung dịch CH3COONH4 1M, giả sử thể tích không đổi, tính pH của dung dịch hỗn hợp đó? Biết + pK ;2,9=pK COOCOOH/CHCH/NHNH 3334 = 4,8. Trong dung dịch NH4Cl = NH4+ + Cl- CH3COONH