Giáo trình Hóa học phân tích (Phần 2)

hêm nhóm -SO3Na. - Hiệu ứng trở màu: Nếu đưa vào phân tử thuốc thử hữu cơ không màu nào đó một nhóm mang màu thì phân tử thuốc thử hữu cơ đó trở thành có màu và sản phẩm của nó cũng mang màu. Ví dụ: nhóm (CH3)2N-C6H4- làm tăng hiệu ứng màu cho thuốc thử nhân piridin, quinolin. - Hiệu ứng chọn lọc: Nếu gắn thêm vào phần nhân những nhóm thế mới có thể gây ra những hiệu ứng làm thay đổi tính chọn lọc của thuốc thử. Ví dụ: Trong môi trường axit vô cơ, axit phenylarsonic (C6H5 -AsO3H2) kết tủa được với Zr4+, Sn4+, Hf4+, Nb5+, Ta5+, Ti4+ nhưng nếu gắn vào vị trí octo một nhóm -NO2 tạo thành axit Octonitro phenylarsonic thì chỉ kết tủa được với Sn4+. 5.2.3.2. Ảnh hưởng của điều kiện tiến hành phản ứng. Điều kiện tiến hành phản ứng có ảnh hưởng lớn đến tính chọn lọc, quan trọng nhất là điều kiện pH của môi trường. Có những thuốc thử hữu cơ có khả năng tác dụng được với rất nhiều ion để tạo thành muối nội phức, nhưng khi thay đổi môi trường thích hợp thì khả năng đó bị hạn chế. Do đó, có thể chọn môi trường thích hợp để làm tăng tính chọn lọc của thuốc thử hữu cơ. Ví dụ: Dimetylglyoxim trong môi trường amoniac thì phản ứng được với niken, vanadi nhưng trong HCl 2N thì chỉ tác dụng với vanadi. 5.2.4. Một vài loại thuốc thử hữu cơ thường gặp trong hóa phân tích. Các thuốc thử hữu cơ là dẫn xuất của amoniac có tính chất gần như amoniac được dùng để điều chỉnh pH, làm chất che. Các chất thường dùng là piridin C5H5N, pycolin C6H7N. Các chất này có tính bazơ yếu hơn amoniac nhiều. Cũng như amo- niac, chúng tạo được phức bền với nhiều kim loại, ví dụ: Ag+, Cd2+, Ni2+, Co2+, ... - Axit etylendiamintetraaxetic (EDTA thường được gọi là complexon II) là một axit 4 chức: O OH AsHO HO As OH O Axit phenylarsonic Axit Octonitrophenylarsonic NO2 O O OH OH alizarin O O OH OH SO Na3 alizarin S HOOC CH2 HOOC CH2 N CH2 CH2 N CH2 COOH CH2 COOH 110 OH N Thuốc thử này có khả năng tạo phức bền với hầu hết các ion kim loại theo tỷ lệ 1:1. - Ditizon: tạo phức với một số ion kim loại như: Pb2+, Cu2+, Zn2+, ... - Dimetylglyoxim chứa 2 nhóm oxim: là axit yếu, tạo kết tủa đỏ khó tan với ion Ni2+, Pb2+, tạo phức màu đỏ tan trong nước với ion Fe2+. - Oxim (8 oxyquinolin) C9H6NOH: Oxim (8-oxyquinolin) C9H6NOH có tính lưỡng tính, tạo được hợp chất nội phức khó tan với nhiều ion kim loại. Bằng cách điều chỉnh môi trường pH thích hợp, dùng chất tạo phức phụ có thể dùng oxim để tách được nhiều kim loại khác nhau. - Thuốc thử tạo thành “sơn” màu: Một số thuốc thử hữu cơ bị hấp phụ vào bề mặt các hydroxit kim loại ít tan và thay đổi màu. Bản chất của sự hấp phụ này là sự tạo phức càng cua giữa thuốc thử và ion kim loại nằm trong hydroxit. Ví dụ: Alizarin đỏ S tạo với nhôm “sơn” màu đỏ do hình thành hợp chất nội phức có cấu tạo: - Rodamin B tạo phức SbCl6-HR+ màu tím với Sb(V) chiết được bởi benzen: NOHHON CH3 C C CH3 O O OH OH OH Al SO3Na S C N N C6H5 NH NH C6H5 O O OHC (C2H5)2N N +(C2H5)2Cl - C 111 - Nes-Cupferon tạo phức ít tan với Cu2+ và Fe3+: 5.3. Ứng dụng của phức chất và thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích. 5.3.1. Phát hiện và xác định ion. Ví dụ: Khi phân tích định tính hệ thống cation như: - Tìm Al3+ bằng alizarin S trong môi trường kiềm (pH = 9). - Tìm Sb5+ bằng rôdamin B trong môi trường HCl đậm đặc ở dạng muối nội phức màu tím đỏ hoa sen. - Tìm Ni2+ bằng dimetylglyoxim trong môi trường dung dịch NH3 ở dạng muối nội phức màu đỏ tươi ... Dùng để điều chế dung dịch đệm, ví dụ hỗn hợp đệm formiat biphtalat. Nhiều ion đơn giản không có tính đặc trưng rõ rệt, vì vậy ít có ứng dụng phân tích. Tuy vậy khi chuyển thành phức thích hợp thì lại rất đặc trưng và có thể sử dụng để nhận ra ion đó. Chẳng hạn như ion Cu2+ có màu xanh nhạt và không thể nhận ra được khi có nồng độ thấp, tuy vậy khi chuyển thành phức [Cu(NH3)4]2+ thì nó sẽ có màu xanh đậm và có thể phát hiện ra dễ dàng hơn. Trong phân tích định lượng dùng làm chất kết tủa trong phân tích khối lượng. Ví dụ xác định Ni2+ bằng dimetylglyoxim, Al3+ bằng 8-oxyquinolin ... Dùng làm chất gốc trong phân tích thể tích, ví dụ H2C2O4.2H2O được làm chất gốc cho phương pháp trung hòa và oxy hóa-khử ... Dùng để điều chế dung dịch chuẩn như trilon B. 5.3.2. Che dấu. Trong thực tế rất ít thuốc thử hoàn toàn chọn lọc, nghĩa là chỉ tác dụng với một ion nhất định mà thôi mà thường cho phản ứng đồng thời với một số ion kim loại. Ta nói rằng các ion này cản trở lẫn nhau. Vì vậy để tìm một ion nào đó trong dung dịch có các ion cản trở khác cần phải “che” chúng lại bằng một phản ứng tạo phức bền đặc trưng. Ví dụ, phản ứng tìm Co2+ bằng thuốc thử NH4SCN để tạo thành phức [Co(SCN)4]2- màu xanh trong axeton hoặc ête bị cản trở mạnh bởi ion Fe3+ vì ion này tạo được phức màu đỏ đậm với ion sunfoxyanat (Fe(SCN)3). Do đó để nhận ra ion Co2+ cần phải ”che” ion Fe3+, chẳng hạn bằng cách thêm vào dung dịch một lượng đủ lớn H3PO4 hay F- thì Fe3+ sẽ ở dạng phức bền [Fe(HPO4)+] hay [FeF6]3- không màu. Chất được đưa vào trong môi trường phản ứng nhằm mục đích làm triệt tiêu hoặc kìm hãm một phản ứng khác nào đó được gọi là “chất che”. Chất che đem sử dụng phải là chất có khả năng tạo được với các ion cản trở phức có độ bền đủ lớn để các ion đó không còn tác dụng với thuốc thử sẽ dùng cho ion cần xác định, ngược lại độ bền của phức giữa ion cần xác định với chất che (nếu có) phải tương đối bé để ion này còn khả năng tham gia phản ứng đặc trưng với thuốc thử sẽ dùng. Ngoài ra cũng cần phải chú ý tới điều kiện là phức tạo thành giữa chất che với ion cản trở không được gây khó khăn cho việc phản ứng giữa ion cần xác định với thuốc thử đặc trưng sẽ dùng. Bài toán giải quyết vấn đề chọn điều kiện che tối ưu cho một phản ứng nào đó O N N ONH4 112 là khá phức tạp. ở đây phải giải quyết một loạt các mối quan hệ giữa các độ bền của các phức khác nhau với pH, với nồng độ của các cấu tử trong dung dịch. Ví dụ: Không thể dùng ion oxalat để che ion Fe3+ trong phản ứng tìm ion Co2+ dưới dạng phức sunfoxyanat bởi vì theo kết quả tính toán thì phức sắt (III) sun- foxyanat bị phá hủy gần như hoàn toàn khi có ion C2O42-. Khi có mặt của C2O42- thì chỉ còn 6% phức coban sunfoxyanat tồn tại trong dung dịch, còn 94% lượng của nó đã bị phân hủy và chuyển thành phức oxalat. Trong thực tế người ta thường dùng NaF làm chất che vì ion F- tạo phức khá mạnh với ion Fe3+ trong khi đó phức của nó với ion Co2+ lại rất ít bền. 5.3.3. Thay đổi cường độ các chất. Cần phải kể đến sự ảnh hưởng của sự tạo phức lên tính axit bazơ và tính oxy hóa-khử của hợp chất. Nếu anion của một axit yếu nào đó mà tạo phức với cation khác thì sự liên kết giữa nó và ion H+ sẽ yếu đi, và nhờ vậy ta sẽ được axit mạnh hơn axit đầu. Ví dụ: Tính axit của axit oxalic (H2C2O4) sẽ tăng lên nếu có Mg2+ vì ion này tạo phức với C2O42-. Axit boríc sẽ mạnh lên nếu có mặt các rượu đa chức như glyxêrin hoặc manit bởi axít boríc tạo những axít phức với chúng là axít manitoboríc HBO2[C6H8(OH)6]2 hay glyxêrinoboríc HBO2[C3H5(OH)3]2. Các axít này mạnh hơn axít boríc nhiều. Vì vậy trong phân tích định lượng, khi định phân hỗn hợp HCl và H3BO3 thường người ta cho vào một ít glyxêrin và chuẩn độ với chỉ thị phenolphtalein. Đối với chất oxy hóa và chất khử thì thường thường yếu đi khi có sự tạo phức bởi vì nồng độ của chúng bị giảm đi. Ví dụ ion Fe3+ mất hẳn khả năng oxy hóa ion I- đến I2 khi có ion F-. H2C2O4 bị giảm khả năng khử xuống khi có thừa axit molipden và MnO4- không oxy hóa được nó. 5.3.4. Hòa tan và tách. Sự tạo phức có thể được sử dụng để chuyển kết tủa vào trong dung dịch: HgI2 + 2I- = [HgI4]2- Hoặc sử dụng để tách. Ví dụ tách Cu2+ và Ni2+ ở nhóm V ra khỏi nhóm IV trong hỗn hợp. Me2+: cation của nhóm V: Cu2+, Ni2+ Theo phản ứng: Cu(OH)2 + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + OH- 5.4. Chuẩn độ tạo phức Phương pháp chuẩn độ phức chất là một phương pháp phân tích thể tích dựa vào phản ứng tạo phức bền. Yêu cầu của các phản ứng tạo phức: - Phản ứng phải nhanh và hoàn toàn. - Phản ứng phải xảy ra theo đúng tỷ lượng nhất định. - Phải có khả năng xác định được điểm tương đương. Vì vậy chỉ có một số phương pháp chủ yếu sau: KÕt tña hydroxyt nhãm V, IV vµ MnO2 + NH4OH KÕt tña nhãm IV vµ MnO2 Dung dÞch [Me(NH3)4] cña nhãm V 2+ 113 5.4.1. Phương pháp thủy ngân Dựa vào phản ứng tạo phức chất giữa Hg2+ với các anion halogenua, CN-, CNS- v.v... với chỉ thị diphenylcacbazit hay diphenylcacbazon trong môi trường pH thích hợp. Ví dụ: Hg2+ + Cl- HgCl+ K1 = 5,5.106 HgCl+ + Cl- HgCl2 K2 = 3,0.106 HgCl2 + Cl- HgCl3- K3 = 7 HgCl3- + Cl- HgCl42- K4 = 10 Hai phản ứng sau không có giá trị định lượng vì yếu mà thực tế chỉ dựa vào 2 phản ứng đầu mà thôi. 5.4.2. Phương pháp xyanua Dựa vào sự chuẩn độ dung dịch xyanua bằng dung dịch AgNO3 tạo phức chất [Ag(CN)2-]: 2CN- + Ag+ [Ag(CN)2-] Nếu thừa Ag+ thì lại tạo ra kết tủa: Ag(CN)2- + Ag+ Ag[Ag(CN)2]↓ có T = 10-12 Như vậy ta sẽ kết thúc chuẩn độ khi bắt đầu thấy dung dịch vẩn đục kết tủa Ag[Ag(CN)2]. Có thể dựa vào phương pháp này để chuẩn độ gián tiếp một số ion kim loại, đặc biệt là Ni2+, Co2+, Cu2+ và Zn2+ vì chúng có thể tạo được với CN- những phức chất bền hơn Ag(CN)2- và phản ứng xảy ra theo một quan hệ tỷ lượng xác định. Ví dụ nếu cho dư CN- vào dung dịch Ni2+ trong amoniac thì toàn bộ Ni2+ sẽ ở dạng phức chất [Ni(CN)4]2- bền hơn Ag(CN)2- do đó có thể chuẩn độ lượng thừa CN- bằng phương pháp trên. 5.4.3. Phương pháp complexon Dựa vào phản ứng tạo muối nội phức gọi là complexonat xảy ra giữa com- plexon và hầu hết các ion kim loại. Phương pháp này có phạm vi ứng dụng rộng rãi, có độ nhạy và độ chính xác rất cao. Hiện nay nó là phương pháp phổ biến nhất. 5.4.3.1. Cấu tạo của các loại complexon. Complexon là những dẫn xuất của axit aminopolycacboxylic, có 3 complexon quan trọng thường dùng nhất là: Complexon I: là axit nitriltriaxetic (NTA), ký hiệu H3Y còn gọi là trilon A Complexon II: là axit etylendiamin tetraaxetic (EDTA) ký hiệu là H4Y có M = 292,1, ít tan trong nước. Complexon III: (vẫn quen quy ước là EDTA) là muối dinatri của axit H4Y, ký hiệu Na2H2Y, tên kỹ thuật là trilon B có M = 336,2. N CH2 COOH CH2 COOH CH2 COOH có M = 191,1 N CH 2 CH 2 N CH 2 COOH CH 2 COOH HOOC CH 2.. .. HOOC CH 2 114 Trong phân tử của các complexon đều có: - Nhiều nhóm -COOH: Có tính axit nên các complexon là các đa axit. Các hằng số axit KA của chúng ở nấc đầu thường lớn và gần nhau nên dung dịch của chúng có tính axit mạnh. Còn các KA ở các nấc sau nhỏ nên trong dung dịch thường có pH cao mới tồn tại được các ion cuối. Ví dụ EDTA có K1 = 10-2, K2 = 10-2,76, K3 = 10-6,16, K4 = 10-10,26, ở pH = 2,2 tồn tại dạng H3Y-; ở pH = 4,3 tồn tại dạng H2Y2-; ở pH = 8,3 tồn tại HY3-; pH = 12,4 tồn tại Y4-. - Nguyên tử O trong nhóm COOH có khả năng tạo liên kết cộng hóa trị với ion kim loại: Nguyên tử N trong nhóm amin có khả năng tạo liên kết phối trí đối với ion kim loại. Do đó complexon có khả năng tạo muối nội phức với hầu hết các ion kim loại. Ví dụ với Ca2+ → complexonat Ca Na2H2Y + Ca2+ Na2CaY + 2H+ Na2H2Y có cấu tạo: 5.4.3.2. Sự tạo thành các complexonat. Ví dụ phản ứng giữa complexon III và ion kim loại Men+ Me2+ + H2Y2- MeY2- + 2H+ Me3+ + H2Y2- MeY- + 2H+ Me4+ + H2Y2- MeY + 2H+ Từ các phương trình trên, ta thấy nổi bật lên 2 đặc điểm: - Phản ứng theo tỷ lệ 1:1 tức là 1 ion kim loại (bất kỳ hóa trị mấy) kết hợp với 1 ion complexon để tạo thành 1 ion complexonat nhất định - điều này rất đặc biệt khác với phần lớn các phản ứng tạo phức chất khác. Từ tỷ lệ 1:1 cho phép ta xác định lượng ion kim loại một cách chính xác. - Trong các phản ứng trên, ta thấy luôn giải phóng ra H+ nên sẽ làm cho môi trường thành axit mạnh, ảnh hưởng đến độ bền của complexonat được tạo ra. Do đó ta phải duy trì phản ứng trong môi trường dung dịch đệm. Tính chất quý giá nhất của các complexon là khả năng tạo complexonat ngay cả với các ion kim loại kiềm thổ: Mg, Ca, Ba, ... Các kim loại này như ta đã biết rất khó hoặc không thể chuyển thành hợp chất phức bằng các cách khác được. Phần lớn các complexonat kim loại thường rất bền, tức là hằng số tạo thành khá lớn. Thường độ bền của complexonat tăng theo điện tích của ion kim loại: Me+ < Me2+ < Me3+ < Me4+ thể hiện ở chỗ complexonat Me4+ có thể tồn tại ở pH = 1, Me3+ -- pH = 1÷2, Me2+ chỉ tồn tại trong môi trường kiềm. Nói chung các complexonat thường bền N CH2 CH2 N CH2 COO CH2 COONa NaOOC CH 2 Ca OOC CH2 .. N CH 2 CH 2 N CH2 COONa CH 2COOH HOOC CH 2 NaOOC CH 2 .. 115 trong môi trường có pH cao và xác định, nhưng với pH cao quá thì complexonat bị phân hủy tạo thành hydroxyt ít tan: Me+ + nOH- Me(OH)n Bởi vậy phải tiến hành phản ứng trong môi trường đệm. Các complexonat dễ tan trong nước hơn complexon tương ứng. Trong các com- plexonat kim loại thì Na2CaY là ít tan nhất. Complexonat của ion kim loại màu thì sẽ có màu đậm hơn, của ion kim loại không màu thì sẽ không màu. 5.4.3.3. Chuẩn độ bằng complexon * Chất chỉ thị trong phương pháp complexon Để xác định điểm tương đương trong phương pháp này người ta dùng các chỉ thị như oxy hóa - khử, axit - bazơ, chỉ thị kim loại nhưng phổ biến nhất là chỉ thị màu kim loại. Đó là những chất hữu cơ có màu có thể kết hợp với ion kim loại tạo thành muối nội phức khá bền, tan trong nước, có màu khác với màu của chất chỉ thị kim loại ở dạng tự do. Các chất chỉ thị màu kim loại thường là những axít hữu cơ yếu hoặc bazơ yếu, phân tử của chúng chứa những nhóm mang màu và trợ màu nên cũng là những chất chỉ thị pH. Do đặc điểm kể trên, màu của chất chỉ thị loại này biến đổi theo pH của dung dịch. Các chất chỉ thị kim loại phải đạt được các yêu cầu sau : - Phải đủ nhạy và khá chọn lọc, nồng độ của chất chỉ thị đem dùng phải nhỏ nhất có thể được. - Phức chất được tạo ra giữa chất chỉ thị và ion kim loại phải khá bền nhưng kém bền hơn complexonat kim loại đó (ít nhất là 104 lần). - Phản ứng tạo phức giữa chất chỉ thị và ion kim loại (cần xác định) phải khá nhanh và thuận nghịch. - Sự đổi màu của chất chỉ thị phải khá rõ để có thể nhận ra được bằng mắt. Ví dụ: Định phân dung dịch Me2+ bằng Na2H2Y dùng chỉ thị kim loại Ind- (màu A). + Trước định phân: Ta cho một lượng nhỏ chất chỉ thị, sẽ có phản ứng: Me2+ + Ind- [MeInd]+ dung dịch có màu B phần lớn Me2+ ở trạng thái tự do vì lượng chất chỉ thị cho vào rất nhỏ. + Khi định phân thì Me2+ (tự do) sẽ kết hợp với thuốc thử Na2H2Y: Me2+ (tự do) + H2Y2- MeY2- + 2H+ + Kết thúc định phân thì nhỏ một giọt cuối cùng Na2H2Y phân hủy [MeInd]+ giải phóng ra Ind-, theo phản ứng: [MeInd]+ + H2Y2- + 2H+ + Ind- * Các chất chỉ thị quan trọng thường dùng trong chuẩn độ complexon. + Eriocrômđen T (ET.OO): được ứng dụng nhiều nhất, vì nó có thể xác định trực tiếp phần lớn cation thông thường và một số anion. Đây là chất màu azô, là muối natri của axit H3Ind: MeY2- màu A 116 ET.OO có tính chất của một chất chỉ thị axit - bazơ 3 màu, theo sơ đồ sau: pH = 6: chỉ thị có màu đỏ ở dạng H2Ind- pH = 7 ÷ 11: chỉ thị có màu xanh ở dạng HInd-2 pH > 11,5: chỉ thị có màu vàng ở dạng Ind-3 ở môi trường kiềm yếu pH = 7 ÷ 11, ET.OO có thể kết hợp với Mg2+ và một số cation kim loại khác tạo thành nội phức có màu đỏ mận theo phản ứng: Mg2+ + HInd2- MgInd- + H+ Chú ý: - Một số ion kim loại như Co2+, Ni2+, Cu2+, Al3+, ... kết hợp với ET.OO tạo thành phức chất bền hơn complexonat tương ứng nên không định phân trực tiếp được. Sự có mặt của chúng sẽ làm cản trở việc định phân trực tiếp các ion khác, chỉ có Fe3+, In3+, Se3+, Sn4+, Th4+ được chuẩn độ trong môi trường axit vì tạo phức bền với com- plexon. - Một số ion kim loại như Pb, Hg, In, Ga, ... kết hợp với ET.OO tạo phức chất màu quá nhạt nên cũng không chuẩn độ trực tiếp được. - Ion Fe3+ làm cản trở phép chuẩn độ bằng complexon. - Ion Mn2+ trong môi trường kiềm dễ bị oxy hóa thành Mn3+ và Mn4+ sẽ phân hủy chất chỉ thị. Tuy nhiên, có thể thêm chất chỉ thị thích hợp (như axit ascobic, hy- droxylamin) để ngăn chặn sự oxy hóa Mn2+ và có thể chuẩn độ gián tiếp được. + Murexít là muối amoni của axit pupuric C8H5O6N5, được ký hiệu là H4Ind-. Trong môi trường có 0 11 murexít có màu xanh dạng H2Ind3-. Trong môi trường kiềm mạnh (pH ≥ 12) murexít kết hợp với Ca2+ tạo thành phức màu đỏ theo sơ đồ: Chú ý: Murexit là chỉ thị kim loại thường dùng để xác định Ca2+ trong dung dịch NaOH, xác định Cu2+, Ni2+, Co2+ trong môi trường amoniac. Còn các ion kim loại khác tạo với murexit thành những phức chất không bền nên không có giá trị trong phân tích . Sr2+, Ba2+, Mg2+ cũng tác dụng yếu với murexit do đó có thể xác định được Ca2+ trong dung dịch hỗn hợp Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+. * Các cách chuẩn độ. + Chuẩn độ trực tiếp. Cho hỗn hợp đệm thích hợp vào dung dịch phân tích, sau đó cho rất ít chất chỉ OH NO 2 N (H 3 Ind) Trong dung dịch nó tồn tại ở dạng anion, ký hiệu: H 2 Ind - OH N HO 3 S xanh tím Ca 2+ + murexit [Ca - murexit] đỏ pK1 = 6,3 pK2 = 11,5 H2Ind- HInd-2 Ind-3 ®á xanh da cam 117 thị tương ứng (chỉ thị thường được dùng dưới dạng dung dịch hay tinh thể trộn lẫn với NaCl hay KCl, nhưng dưới dạng dung dịch không bền nên dùng dưới dạng khô được trộn lẫn với tỷ lệ chỉ thị: NaCl hay KCl = 1:200 hay 1: 500. Khi chuẩn độ lấy khoảng 20 - 30 mg hỗn hợp này). Dung dịch lúc đó sẽ có màu của phức chất tạo thành bởi ion kim loại với chất chỉ thị. Sau đó định phân bằng dung dịch chuẩn com- plexon tới gần tại điểm tương đương chất chỉ thị được giải phóng ra ở dạng tự do. Ví dụ: Chuẩn độ dung dịch Mg2+ bằng dung dịch chuẩn trilon B trong dung dịch đệm NH3 + NH4Cl có pH ≈ 9 - 10 với chỉ thị ET.OO. + Chuẩn độ ngược. Cho một lượng dư complexon đã biết nồng độ chính xác vào dung dịch phân tích ở điều kiện pH thích hợp rồi chuẩn độ lượng complexon thừa theo cách chuẩn độ trực tiếp. Dựa vào lượng complexon ban đầu và lượng thừa ta dễ dàng tính được lượng ion kim loại cần xác định. Ví dụ theo sơ đồ: Men+ + Trilon B (cho dư) → MeYn-4 + Trilon B (thừa) Trilon B thừa được chuẩn độ trực tiếp bằng dung dịch chuẩn MgSO4 hay ZnSO4 với chỉ thị ET.OO trong môi trường đệm amoni. Cách chuẩn độ ngược được dùng khi: - Phức chất được tạo ra bởi ion kim loại cần xác định và chất chỉ thị quá bền, bền hơn complexonát tương ứng. - Không có chỉ thị thích hợp. - Phản ứng tạo complexonat quá chậm. - Men+ cần xác định ở dạng kết tủa. Ví dụ: Không chuẩn độ trực tiếp Co2+, Ni2+, Al3+. Không chuẩn độ trực tiếp được Tl3+ dù rằng TlY- rất bền nhưng Tl3+ không phản ứng với các chất chỉ thị thông dụng. Không chuẩn độ trực tiếp được Pb2+ ở dạng PbSO4 hay Mg2+ ở dạng NH4MgPO4 hay Ca2+ ở dạng CaC2O4. + Chuẩn độ thay thế. Phương pháp được dựa vào tính chất kém bền của complexonat Mg: Na2MgY. Người ta cho complexonat Mg (thường là dư) tác dụng với ion kim loại cần xác định, mà ion kim loại này tác dụng được với complexonat thành MeYn-4 bền hơn MgY2- kết quả ion Mg2+ bị đẩy ra ra khỏi Na2MgY một lượng tương đương theo phản ứng: Men+ + MgY2- MeYn-4 + Mg2+ sau đó ta chỉ việc chuẩn độ trực tiếp lượng Mg2+ được giải phóng ra bằng complexon với chỉ thị ET.OO trong môi trường đệm pH = 9 ÷ 10. Phương pháp này được ứng dụng khi không dùng được phương pháp chuẩn độ trực tiếp (tương tự như chuẩn độ ngược). Ví dụ: HgY2- + Hg2+ HgY2- + Mg2+. [Mg - ET.OO] + H 2Y 2- MgY 2- + 2H + + ET.OO xanh biếc Mg 2+ + H 2Y 2- MgY 2- + 2H + (tự do) Mg 2+ + ET.OO [Mg - ET.OO] đỏ mận (đỏ nho) 118 BÀI TẬP 1. Viết các cân bằng xảy ra trong dung dịch khi hòa tan K4[Fe(CN)6] trong nước. 2. Viết biểu thức các hằng số không bền từng nấc và tổng cộng của phức giữa Bi3+ và I-, biết rằng Bi3+ tạo phức với I- có số phối trí cực đại là 4. 3. Ion Fe3+ tạo phức với ion CN- có số phối trí cực đại là 6. Hãy viết các cân bằng tạo phức khi thêm dần dung dịch KCN vào dung dịch Fe3+. Viết các biểu thức biểu diễn hằng số bền từng nấc và tổng cộng của các phức đó. 4. Nồng độ của dung dịch chuẩn trilon B (Na2H2Y) được xác định theo dung dịch có chứa trong 1 lít 24g Fe(NH4)(SO4)2.12H2O. Cứ 10ml dung dịch trên thì chuẩn độ hết 10,3ml dung dịch trilon B. Hãy tính 322222 OFe/YHNaYHNa Τ,Ν và CaO/YHNa 22T 5. Hãy tính nồng độ Ca2+ và Mg2+ (mđlg/l) trong dung dịch theo các số liệu sau. Để xác định tổng lượng Ca2+ và Mg2+ người ta chuẩn độ 20ml có chứa Ca2+ và Mg2+ với chỉ thị ET-OO bằng Na2H2Y hết 18,15ml. Để xác định riêng Ca2+ người ta thêm vào 20ml dung dịch trên 19ml dung dịch Na2H2Y 0,112N lượng dư Na2H2Y định phân bằng dung dịch CaCl2 0,102N thì hết 12ml. 6. Hòa tan 0,114g CaCO3 nguyên chất trong HCl và pha loãng thành 250ml. Chuẩn độ 25ml dung dịch thu được hết 40,25ml dung dịch EDTA. Tính: a. Nồng độ mol/l của dung dịch EDTA. b. Độ chuẩn của EDTA theo CaO. c. Tính độ cứng của một mẫu nước theo số ppm Ca2+ biết rằng khi chuẩn độ 100ml nước thì phải dùng hết 6,25ml dung dịch EDTA nói trên. 7. Hòa tan 0,65g một mẫu hợp kim của nhôm. Tách bỏ các nguyên tố gây cản trở, thêm nước đến 250ml. Lấy 20ml dung dịch, thêm complexonat magiê dư rồi chuẩn độ dung dịch thu được ở pH = 9 dùng ET-OO làm chỉ thị hết 7,6ml dung dịch ETDA 0,1M. Tính hàm lượng % của Al trong hợp kim. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi. Cơ sở hóa học phân tích, NXB KH & KT, 2002. 2. Nguyễn Tinh Dung phần I, II, III. Hóa học phân tích. NXB Giáo dục, 2000. 3. Trần Tứ Hiếu, Hóa học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội, 2002. 4. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín. Bài tập Hóa học phân tích, NXB ĐH&TH Chuyên nghiệp, 1984. 5. H.A. Laitinen, Phân tích hóa học. Tập 1 và 2, Nguyễn Tinh Dung và Nguyễn Huyến dịch. NXB KH & KT, 1976. 6. В.Н.Алексеев, Количественный анализ, Москва, издательствo “Химия”, 1972 7. В.Н.Алексеев, Кочественный анализ, Москва, издательствo “Химия”, 1972 119 CHƯƠNG 6 CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA HỢP CHẤT ÍT TAN. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA 6.1. Cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan. 6.1.1. Điều kiện tạo kết tủa - Tích số tan. Khi cho dung dịch NaCl tác dụng với AgNO3, ion Ag+ và Cl- kết hợp với nhau tạo thành AgCl ít tan tách ra khỏi dung dịch. Các ion NO3- và Na+ không tham gia vào phản ứng kết tủa nên còn ở lại tất cả trong dung dịch. AgCl sẽ ngừng kết tủa khi đạt đến cân bằng. Ag+ + Cl- AgCl nghĩa là khi tốc độ kết tủa bằng tốc độ hòa tan. Tốc độ kết tủa tỷ lệ với diện tích bề mặt S của kết tủa tiếp xúc với dung dịch và với hoạt độ của các ion kết tủa. Tốc độ hòa tan chỉ tỷ lệ với bề mặt S của kết tủa tiếp xúc với dung dịch. VKT = S . a . aK -ClAg1 + VHT = K2.S VKT và VHT là tốc độ kết tủa và tốc độ hòa tan. -ClAg a vµ a + là hoạt độ của Ag+ và Cl- Khi đạt đến cân bằng VKT = VHT nghĩa là: S . a . aK -ClAg1 + = K2.S Từ đó suy ra: AgCl 1 2 ClAg T K Ka.a ==−+ : gọi là tích số tan của AgCl. Đối với các chất ít tan có công thức BmAn, tích số tan của chúng là: nA m BAB a.aT nm = (6.1) ở đây hoạt độ của B phải lũy thừa lên m và hoạt độ của A phải lũy thừa lên n vì BmAn tan trong dung dịch theo phương trình: BmAn mBn+ + nAm- Nếu ngoài ion do chất rắn tan ra không có ion nào khác thì lực ion của dung dịch sẽ nhỏ, hệ số hoạt độ xấp xỉ bằng 1 nên có thể coi hoạt độ bằng nồng độ, và tích số tan bằng: nmAB ]A.[]B[T nm = (6.2) Hệ thức này là nội dung của quy luật tích số tan. Theo quy luật này thì: * Khi nmAB ]A.[]B[T nm > , tức là tốc độ phản ứng hòa tan lớn hơn tốc độ phản ứng tạo thành kết tủa, A và B không kết hợp được với nhau để thành kết tủa. Dung dịch ở điều kiện này gọi là dung dịch chưa bão hòa đối với BmAn vì nếu thêm BmAn vào dung dịch này thì nó có thể tan thêm đến khi đạt cân bằng, tức là khi: nm AB ]A.[]B[T nm = . * Khi nmAB ]A.[]B[T nm = , tức là tốc độ hòa tan bằng tốc độ kết tủa, kết tủa không tan thêm và cũng không tạo thêm. Dung dịch ở điều kiện này được gọi là dung dịch bão hòa, vì thêm BmAn vào dung dịch này thì nó sẽ không tan thêm. 120 * Khi nmAB ]A.[]B[T nm < , tức là tốc độ kết tủa lớn hơn tốc độ hòa tan, A và B sẽ kết hợp với nhau thành BmAn làm giảm nồng độ của A và B đến khi nm AB ]A.[]B[T nm = thì phản ứng lại đạt cân bằng. Dung dịch này gọi là dung dịch quá bão hòa. Một kết tủa có thể được dùng trong hóa phân tích khi nó ít tan và tinh khiết. Vì vậy cần xét đến các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan và làm kết tủa kéo theo tạp chất. 6.1.2. Quan hệ giữa độ tan và tích số tan. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan. 6.1.2.1. Độ tan và tích số tan. Độ tan (S) của một chất là nồng độ mol/l của chất đó trong dung dịch bão hòa ở nhiệt độ nhất định. Tích số tan của chất đó l