Giáo trình Hóa lượng tử

đã thiết lập thang độ âm điện và đ−ợc dùng phổ biến trong hoá học. Công thức tính độ âm điện theo Pauling: XA - XB = 0,208∆ (6.46) Hay: XA - XB = 0,208 [EA - B - {EA - A. EB - B} 1/2]1/2 (6.47) Với EA - A, EB -B, EA - B là năng l−ợng liên kết của A - A, B - B, A - B (Kj/mol). Trị số 0,208 đ−ợc đ−a vào để chuyển đơn vị Kj/mol thành eV. Các giá tị năng l−ợng liên kết đ−ợc xác định từ nhiệt động lực học hoá học. Do đó, thang độ âm điện Pauling dựa vào nhiệt động lực học hoá học. Theo thang độ âm điện Pauling, độ âm điện của H đ−ợc lấy là 2,1eV; và từ các giá trị năng l−ợng liên kết ng−ời ta tính toán độ âm điện của các nguyên tố hoá học. Giá trị độ âm điện của một số nguyên tố theo thang Pauling: Nguyên tố X (eV) Nguyên tố X (eV) H 2,1 F 4,0 C 2,5 Cl 3,0 N 3,0 Br 2,8 O 3,5 I 2,5 6.8.3. Thang độ âm điện theo R.S.Mulliken Công thức tính độ âm điện theo Mulliken: Xi = 2 ii EI + (6.48) Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 92 Ii: thế ion hoá của nguyên tố i Ei: ái lực electron của nguyên tố i Ii, Ei là những giá trị đ−ợc xác định bằng thực nghiệm Nh− vậy, từ các giá trị về năng l−ợng ion hoá I và ái lực electron E của một nguyên tố, có thể tính đ−ợc độ âm điện của nguyên tố đó. Giá trị độ âm điện của một số nguyên tố theo Mulliken: Nguyên tố I (eV) E (eV) X Li 5,40 0,54 2,47 H 13,60 0,75 7,17 Cl 13,00 3,61 8,31 F 17,40 3,45 10,42 Tuy nhiên, rát khó đo đ−ợc chính xác các giá trị ái lực electron của nhiều nguyên tố, nên các giá tị của độ âm điện theo thang Mulliken không đầy đủ. 6.8.4. Thang độ âm điện theo I. Kobski Năm 1960 I.Kobski và cộng sự đ−a ra biểu thức tính độ âm điện bằng đạo hàm bậc nhất của năng l−ợng theo điện tích: X = dq dE (6.49) Với E(q) = a + bq + cq2 + dq3 + ... Nh−ng để tính độ âm điện ng−ời ta chỉ lấy 3 trị số đầu. E(q) = a' + b'q + c'q2 X = dq dE = b' + 2c'q (6.50) Hay X = a + bq (6.51) A là độ âm điện vốn có của nguyên tử B là hệ số điện tích, do đó cho biết ảnh h−ởng của điện tích đến độ âm điện. Từ (6.33) cho thấy nếu q 0 thì X tăng. Năng l−ợng E(q) phụ thuộc vào trạng thái hoá trị, do đó độ âm điện phụ thuộc vào trạng thái hoá trị. Độ âm điện của một số trạng thái hoá trị của C và N ( tính theo thang Pauling) Trạng thái Sp3 Sp2 Sp C 2,48 2,75 3,29 N 3,68 3,94 4,68 Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 93 Từ bảng trên ta thấy, tỉ lệ s trong trạng thái lai hoá tăng lên, tức là vỏ s gần hạt nhân hơn nên làm tăng khả năng hút electron, do đó sp > sp2 > sp3. Vì vậy, ở các biểu thức trên, độ âm điện của nguyên tố cần phải đ−ợc chỉ rõ ở trạng thái hoá trị. Cho đến nay có nhiều ph−ơng pháp khác nhau để xác định độ âm điện. Tuy nhiên, thang độ âm điện theo Pauling đ−ợc sử dụng rộng rãi nhất. Sử dụng giá trị độ âm điện cho phép ta dự đoán đ−ợc bản chất của một liên kết hoá học: Liên kết ion hoặc liên kết cộng hoá trị. Ng−ời ta đ−a ra biểu thức tính % đặc tính ion của một liên kết nh− sau: % ion = 16(XA - XB) + 3,5 (XA- XB) 2 ( 6.52) Nh− vậy, có thể kết luận rằng hai nguyên tố có độ âm điện rất khác nhau sẽ tạo thành liên kết ion; còn hai nguyên tố có độ âm điện bằng nhau sẽ tạo thành liên kết cộng hoá trị. Nếu mức chênh lệch về độ âm điện của hai nguyên tố là đáng kể thì hình thành liên kết phân cực. Tuy nhiên, vì giá trị độ âm điện là khác nhau đối với các nguyên tố khác nhau, nên không có liên kết nào là cộng hoá trị tuyệnt đối (ngoại trừ phân tử hai nguyên tử đồng hạch) hay ion tuyệt đối. Do vậy hầu nh− tất cả các liên kết hoá học đều có đặc tính ion. 6.9. Số hạng nguyên tử 6.9.1. Mô hình liên kết Russell - Saunders. Sự cộng hợp các momen Đối với các nguyên tử nhiều electron ngoài t−ơng tác electron- hạt nhân, còn xuất hiện các t−ơng tác phức tạp nh− t−ơng tác đẩy giữa các elctrron, t−ơng tác spin- obital. Do đó, nếu không tính đến các t−ơng tác này thì tất cả các trạng thái khác nhau của một cấu hình electron của nguyên tử đều suy biến, tức là có mức năng l−ợng bằng nhau. Khi tính đến những t−ơng tác giữa các electron sẽ dẫn đến sự giảm suy biến một phần trong nguyên tử nhiều electron. Nh− vậy toán tử H đầy đủ của hệ nhiều electron sẽ là: SO N ji ji N i i H r e r Ze m H ˆ) 2 (ˆ , 22 2 2 ++−∇−= ∑∑ < ℏ (53) Với HS.O là toán tử t−ơng tác spin-obital. Tuy nhiên, vì t−ơng tác spin-obital có tính chất từ, đối với các nguyên tử nhẹ và nguyên tử trung bình thì t−ơng tác spin - obital yếu hơn t−ơng tác tĩnh điện giữa các electron. Do đó trong tr−ờng hợp gần đúng ng−ời ta xem t−ơng tác spin-obital là không đáng kể và tạm thời bỏ qua HSO. Sự gần đúng này gọi là sự gần đúng Russell-Saunders và trạng thái nguyên tử trong tr−ờng hợp này gọi là trạng thái liên kết Russell- Saunders. Trạng thái liên kết Russell-Saunder hay còn gọi là sơ đồ lắp ghép Russell- Saunder dựa trên phép cộng các momen động l−ợng obital li và các momen động l−ợng Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 94 spin si dẫn đến momen động l−ợng obital tổng L và momen động l−ợng spin tổng S , cũng nh− momen toàn phần J của toàn nguyên tử. Do đó sơ đồ lắp ghép này còn gọi là sơ đồ lắp ghép L – S. a. Momen động l−ợng obital tổng của nguyên tử hay ion Momen động l−ợng obital tổng của nguyên tử hay ion đ−ợc xác định theo hệ thức: L  = ∑ l  i (6.54) Độ lớn của vectơ momen động l−ợng obital tổng đ−ợc xác định bằng hệ thức: L  = )1( +LL . ℏ (6.55) L : Số l−ợng tử obital của nguyên tử hay ion. L = ∑ li ; ∑ li- 1 ; ∑li- 2 ... Mỗi trạng thía của L đặc tr−ng cho một trạng thái của toàn nguyên tử hay ion: L 0 1 2 3 4 5 6 7 8… Trạng thái S P D F G H I K L… b. Momen spin tổng của nguyên tử hay ion Ta có: S  = ∑ s  i (6.56) S  = )1( +SS ℏ (6.57) Trong đó si là momen động l−ợng spin của electron i; S là số l−ợng tử spin của nguyên tử hay ion ( S = ∑si ). S có thể nhận các giá trị bán nguyên, nếu hệ có số lẻ electron: 1/ 2, 3/2, 5/2, 7/2... và các giá trị nguyên, nếu hệ có số chẵn e: 0, 1, 2, 3, ... c. Các thành phân hình chiếu của momen động l−ợng obital tổng và momen động l−ợng spin tổng Hình chiếu của momen động l−ợng spin tổng trên trục Z bằng tổng các hình chiếu lzi của các electron i LZ = ∑ lZi = ML h ; ML = ∑ mli (6.58) ML là số l−ợng tử từ obital của nguyên tử hay ion, ứng với một giá trị của L có (2L + 1) giá trị của ML từ +L đến - L, kể cả giá trị bằng 0. T−ơng tự đối với hình chiếu của vectơ spin tổng của nguyên tử hay ion trên trục Z: SZ = ∑ sZi = MS.h ; MS = ∑ mSi (6.59) Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 95 MS là số l−ợng tử từ spin tổng của nguyên tử hay ion, −nghs với một giá trị S, MS nhận (2S+1) giá trị từ - S đến + S, hai giá trị cách nhau một đơn vị. Khi S bán nguyên, MS không có giá trị bằng không. d. Momen toàn phần J của nguyên tử J là tổng của các momen L và S LSJ  += )1( += JJJ  ℏ (6.60) J đ−ợc gọi là số l−ợng tử nội của nguyên tử hay ion Néu L > S : J nhận 2S +1 giá trị từ (L + S) đến (L- S) Nếu S > L : J nhận 2S + 1 giá trị từ (S + L) đến (S- L) Hình chiếu của J trên trục Z đ−ợc xác định bàng hệ thức: JZ = MJ. ℏ (6.61) Mj là số l−ợng tử nội của nguyên tử hay ion, ứng với một giá trị của J, MJ nhận 2J +1 gái trị từ -J đến + J, có nghĩa là vectơ J có (2J + 1) cách định h−ớng khác nhau trên trục Z. 6.9.2. Số hạng nguyên tử Cấu hình electron của nguyên tử mới chỉ xác định sự phân bố e theo n và l; do đó ch−a xác định đầy đủ trạng thái các e ( để xác định đầy đủ cần có 4 số l−ợng tử n, l, ml, ms ). Vì vậy, từ một cấu hình e ta có nhiều trạng thái khác nhau của toàn nguyên tử, tuỳ thuộc vào sự tổ hợp khả dĩ của ml và ms. Vậy: Số hạng nguyên tử là một trạng thái e của cùng nguyên tử, có cùng L và s, và cùng năng l−ợng ELS thuộc cùng một cấu hình electron của nguyên tử. kí hiệu: L 2S + 1 2S +1 gọi là độ bội khi 2S +1 = 1, S = 0 trạng thái đ−ợc gọi là trạng thaúi đơn tuyến (singlet) 2S + 1 = 2, S = 1/ 2 trạng thái song tuyến ( douplet) 2S + 1 = 3, S = 1 Trạng thái tam tuyến ( triplet) • Nếu tính đến sự phân biệt của các nhóm này bởi các số l−ợng tử nội J thì số hạng đ−ợc kí hiệu: • 12 +S JL 6.9.3. Qui tắc Hund Qui tắc Hund cho phép tìm số hạng cơ bản (số hạng có mức năng l−ợng thấp nhất của một cấu hình electron đã cho). Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 96 Qui tắc Hund 1: Số hạng cơ bản thấp nhất của một cấu hình electron là số hạng có S lớn nhất, hay nói cách khác có số lớn nhất electron độc thân có spin song song. Qui tắc Hund 2: Nếu nhiều số hạng của cùng một cấu hình electron có độ bôi cao nhất nh− nhau thì số hạng có năng l−ợng thấp nhất là số hạng có số l−ợng tử obital tổng lớn nhất. Qui tắc Hund 3: - Nếu cấu hình electron ch−a quá nửa số electron tối đa của phân lớp thì số hạng cơ bản có số l−ợng tử nội J = sl − . - Nếu cấu hình e đã quá nửa số electron tối đa của phân lớp thì số hạng cơ bản có J = sl + . D−ới đây trình bày một cách đơn giản để tính số hạng cơ bản. LJ 2S+1 L: tổng số l−ợng tử từ và L = x.ml , S = y.1/ 2 y: số e độc thân x là số electron có giá trị ml. *Khi tính số hạng cơ bản chỉ xét phân lớp ch−a bão hoà. *Giá trị ml giảm từ trái sang phải (Trên cơ sở của nguyên lý Pauli và qui tắc Hund, −u tiên phân bố các electron trên các AO có ml lớn tr−ớc). Vd: Mn: 1s22s22p63s23p64s23d5 Chỉ xét 3d5 L = 0, S = 5/2, J = 5/2 Cấu hình S65/2 Fe: 1s22s22p63s23p64s23d6 Chỉ xét 3d6 L = 2 , S = 2 J = L + S = 4 D54 ion Fe2+ : D54 - Đối với nguyên tử có 2 phân lớp ch−a khép kín, chẳng hạn: 1s22s22p63s23p63d 104s24p64d45s1, có hai phân lớp ch−a khép kín là 4d5s. Chúng ta phải tính tổng L và S của cả hai phân lớp. Nếu có hai phân lớp ch−a khép kín, mà có một phân lớp có cấu hình quá nửa số electron, chẳng hạn Yb [4f13 5d1], thì khi tính J chung ta cho cấu hình là quá nửa và J = L+ S. Số hạng nguyên tử là những trạng thái năng l−ợng của toàn nguyên tử, vì vậy có thể dùng để giải thích quang phổ nguyên tử dựa trên các qui tắc lựa chọn. 6.10. Quang phổ của nguyên tử nhiều electron 6.10.1. Quang phổ vạch của nguyên tử và các qui tắc lựa chọn các b−ớc chuyển dời năng l−ợng Khi nghiên cứu về nguyên tử hidro, chúng ta đã biết quang phổ của nguyên tử gồm: quang phổ phát xạ và quang phổ hấp thụ. Quang phổ phát xạ là quang phổ thu đ−ợc khi cung cấp năng l−ợng cho một chất rắn hay một chất khí để nguyên tử các chất Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 97 bức xạ năng l−ợng khi các electron trong nguyên tử chuyển từ trạng thái dừng cao về trạng thái dừng thấp hơn. Ng−ợc lại nếu nguyên tử hấp thu năng l−ợng để electron chuển sang trạng thái dừng cao hơn, phổ thu đ−ợc là quang phổ hấp thụ nguyên tử. Quang phổ hấp thụ nguyên tử và quang phổ phát xạ nguyên tử đều là quang phổ vạch, quang phổ phát xạ là các vạch sáng, còn quang phổ hấp thụ là các vạch tối. Đối với nguyên tử giống hidro, sự chuyển các electron giữa hai mức năng l−ợng tuân theo qui tắc lựa chọn: ∆n là số nguyên và ∆l = ± 1, ∆j = 0, ± 1 Từ các qui tắc này, 1 electron 1s (trong trạng thái cơ bản) có thể chuyển lên trạng thái p nào đó, có nghĩa là: 1s
np, ở đây n ≥ 2 Thông th−ờng, 1 electron ở trạng thái p có thể chuyển đến các trạng thái s hay trạng thái d nào đó. Đối với nguyên tử nhiều electron. Quang phổ quan sát đ−ợc phức tạp hơn nhiều so với nguyên tử giống hidro. Tuy nhiên, khi nghiên cứu về số hạng nguyên tử, chúng ta đã biết về mặt thực chất là các số hạng t−ơng ứng với số các trạng thái dừng của toàn nguyên tử, có nghĩa là biết đ−ợc số các trạng thái năng l−ợng của toàn nguyên tử. Bởi vậy, chúng ta có thể giải thích đ−ợc quang phổ của các nguyên tử nhiều electron khi có sự chuyển dời electron giữa các trạng thái dừng của toàn nguyên tử. Sự chuyển dời giữa các trạng thái này tuân theo các qui tắc lựa chọn. Sự chuyển dời giữa mọi trạng thái năng l−ợng là đ−ợc phép khi: ∆L = 0, ± 1 (loại trừ L = 0
L =0) ∆J = 0, ± 1 (loại trừ J = 0
J = 0) ∆S = 0 Dựa trên các qui tắc lựa chọn này, chúng ta có thể giải thích sự chuyển dịch giữa các trạng thái năng l−ợng trong nguyên tử nhiều electron. Chẳng hạn sự chuyển dịch giữa hai trạng thái tam tuyến 3D và 3P. Từ sơ đồ lắp ghép có thể xác định đ−ợc giá trị J t−ơng ứng với mỗi trạng thái: Đối với số hạng 3D: L = 2; S = 1; J = 3, 2, 1 Số hạng 3P: L = 1; S = 1; J = 2, 1, 0 Trạng thái quang phổ t−ơng ứng đối với giá trị J khác nhau và sự chuyển dời đ−ợc trình bày nh− d−ới đây. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 98 3D3 3D2 3D1 3P2 3P1 3P0 0 1 2 1 2 3 Các mũi tên nét liền chỉ các giá trị chuyển dời giữa các mức năng l−ợng thoả mãn các qui tắc lựa chọn đã nói trên. Các mũi tên nét đứt là các b−ớc chuyển dời bị cấm và không quan sát đ−ợc trong quang phổ nguyên tử. Do đó, quang phổ xuất hiện chỉ bao gồm sáu b−ớc chuyển dời. Qui tắc cuối cùng ∆S = 0 chỉ ra rằng, những b−ớc chuyển dời giữa những trạng thái có độ bội khác nhau là không đ−ợc phép, có nghĩa là sự chuyển dời từ trạng thái singlet đến triplet là bị cấm. Sự lựa chọn này chỉ đúng cho các nguyên tử nhẹ, mà không đúng cho các nguyên tử nặng, vì các số l−ợng tử l và s là không xác định chính xác, sự tổ hợp j-j trở nên mạnh hơn t−ơng tác L-S. Ngay đối với quá trình hoá học, ∆S = 0 là không đ−ợc phép. Do đó sự chuyển dời từ trạng thái singlet đến triplet là bị cấm. Đôi khi sự chuyển dời này cũng đ−ợc thực hiện khi năng l−ợng giữa hai mức là khá gần nhau (hiện t−ợng phát lân quang). 6.10.2. Hiệu ứng Zeeman Khi một electron chuyển động quanh hạt nhân nó sẽ gây ra một từ tr−ờng và một momen từ vuông góc với mặt phẳng quỹ đạo. Đối với nguyên tử nhiều electron, sự t−ơng quan giữa momen từ và momen động l−ợng obital nh− sau: L m e e L 2 −=à (6.62) L là momen động l−ợng obital, e là điện tích electron, me là khối l−ợng electron. Tỉ lệ giữa momen từ và L đ−ợc gọi là hệ số từ hồi chuyển (γ). Ta có L = pi2 )1( hll + , nên )1()1( 4 +=+= llll m eh e e L β pi à (6.63) βe gọi là magneton Bohr. βe = 9,274.10-24 J.T-1 Momen từ của electron theo trục Z là: lel e Z e Z mm h m eL m e .. 222 β pi à === (6.64) Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 99 Vì có (2l + 1) giá trị ml khác nhau nên sẽ có (2l + 1) giá trị àz và do đó, vecto momen từ chỉ có thể có một số h−ớng xác định trong không gian. Ngoài momen từ obital, electron còn có momen từ spin: S m e e s 22 −=à )1(2 2 )1(2 2 +=+−= ss h ss m e e e s β pi à (6.65) Momen từ tổng cộng của electron là: )2( 22 SL m eJ m e ee +−=−=à (6.66) Tuy nhiên, cơ học l−ợng tử chỉ chính xác giá trị của à là: J m eg e s 2 −=à (6.67) Trong đó g là hệ số Lande. Hệ số này không giống hệ số từ hồi chuyển, nh−ng lại phụ thuộc vào hệ số này. Giá trị của hệ số Lande đ−ợc xác định bởi hệ thức: )1(2 )1()1()1(1 + +−+++ += JJ LLSSJJg (6.68) Rõ ràng là giá trị của hệ số g phụ thuộc vào trạng thái của electron trong nguyên tử và nói chung nằm trong khoảng giới hạn của 0 và 2. Hình chiếu của momen từ à dọc theo trục Z đ−ợc xác định theo hệ thức: jej e z gMM h m eg β pi à −=−= 22 (6.69) Mj là số l−ợng tử momen động l−ợng theo h−ớng liên quan, nó có (2J + 1) giá trị khác nhau, trong giới hạn từ - J đến + J. Mỗi hợp phần hình chiếu suy biến phức tạp (2J + 1) lần. Nếu một tr−ờng ngoài đặt lên nguyên tử theo trục Z, thì momen từ àz t−ơng tác với tr−ờng ngoài. Năng l−ợng t−ơng tác E' dọc theo h−ớng của tr−ờng xác định theo hệ thức: E' = -àzB = -βe.gMjB Trong đó B là mật độ từ thông. Vì Mj có (2J + 1) giá trị, do đó năng l−ợng t−ơng tác E' có (2J + 1) giá trị khác nhau. Do đó, một mức năng l−ợng riêng biệt tách thành Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 100 (2J + 1) mức năng l−ợng khác nhau khi có tr−ờng tác dụng. Sự tách và làm thay đổi sự suy biến của một mức năng l−ợng khi có tr−ờng ngoài đ−ợc gọi là hiệu ứng Zeeman. Ph−ơng trình năng l−ợng E' đ−ợc gọi là hiệu ứng Zeeman bất th−ờng. Trên thực tế, đa số nguyên tử th−ờng đ−ợc quan sát thấy hiệu ứng này. Đối với tất cả các trạng thái singlet, S = 0 và do đó momen từ spin cũng bằng 0. Momen từ của electron gây ra chỉ do chuyển động của nó trên obital. Trên thực tế àj = àL, g = 1 và năng l−ợng t−ơng tác bằng: E' = βe MLB (6.70) Sự tách mức năng l−ợng khi S = 0 đ−ợc gọi là hiệu ứng Zeeman chuẩn. Bởi vì một mức singlet với năng l−ợng ban đầu Eo ( khi không có từ tr−ờng), khi có từ tr−ờng sẽ xuất hiện một mức năng l−ợng từ thấp: E = Eo + βeMLB (6.71) Chúng ta hãy xem nh− nguyên tử có hai mức năng l−ợng Eo và E'o khi không có từ tr−ờng. Sự chuyển dời đ−ợc phép (∆ML = ± 1) giữa hai mức năng l−ợng làm xuất hiện một vạch quang phổ ứng với tần số (E'o - Eo)/h. Khi đặt từ tr−ờng ngoài mỗi mức năng l−ợng sẽ đ−ợc tách ra thành ( 2J + 1) mức thấp hơn. Nếu E1 và E2 là hai mức năng l−ợng khi có từ tr−ờng đặt vào, thì sự chênh lệch giữa hai mức năng l−ợng có thể biểu thị sau: E2 - E1 = (Eo - Eo')βe(ML' - ML)B (6.72) ∆E = ∆Eo + β∆MLB Sự thay đổi tần số sẽ là: ν = νo + βe∆MLB/h (6.73) Qui tắc lựa chọn đối với sự chuyển dời giữa hai mức năng l−ợng từ thấp là ∆ML = 0, ± 1. Trong khi đó ∆L (hay ∆J) = 0, +1. Hình sau cho thấy sự tách các mức năng l−ợng đối với các số hạng 1P và 1D2. Khi ∆ML = 0 có 3 b−ớc chuyển dời, nh−ng tất cả ba b−ớc chuyển dời này đều dẫn đến cùng hiệu năng l−ợng ( hoặc cùng tần số ν) nh− b−ớc chuyển dời từ 1D2 đến 1P1. Th−ờng nếu không có tr−ờng ngoài có ba b−ớc chuyển dời đối với ∆ML = +1 hoặc -1 và trong mỗi tr−ờng hợp đều dẫn đến một vạch đơn. Do đó, đối với ∆ML = ± 1 ứng với tần số của hai vạch: νo ± βeB/h. Hiển nhiên là hiệu ứng năng l−ợng giữa hai mức kề sát nhau là βeB. Khi h−ớng quan sát đ−ợc lấy vuông góc với tr−ờng đặt vào, các vạch phổ đối với ∆ML = 0 sẽ bị phân cực song song với tr−ờng, còn các vạch t−ơng ứng với ∆ML = ± 1 sẽ bị phân cực vuông góc với tr−ờng. Các vạch t−ơng ứng với ∆ML = 0 đ−ợc gọi là hợp phần pi và các vạch ứng với ∆ML = ± 1 đ−ợc gọi là hợp phần σ. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 101 (1) (2) 1 2 0 -1 -2 1 0 -1 J= 2 J = 1 ∆ML = 0 ∆ML = 1 ∆ML = 1 M J (1): Không có từ tr−ờng (2): Có từ tr−ờng Trong hiệu ứng Zeeman bất th−ờng, hiệu năng l−ợng giữa hai mức đ−ợc biểu thị theo hệ thức: ∆E = ∆Eo + βe∆MJB Ph−ơng trình này cho thấy một điều hiển nhiên là độ rộng của sự tách mức năng l−ợng tỉ lệ với hệ số g trong mỗi trạng thái. Đối với hiệu ứng Zeeman bất th−ờng, qui tắc lựa chọn là: ∆MJ = 0, ± 1 ( loại trừ b−ớc chuyển từ MJ = 0 đến MJ = 0). Nh−ng đối với hai mức năng l−ợng thấp kề sát nhau không tách ra với hiệu số là βeB, nh− trong hiệu ứng Zeeman chuẩn, mà bằng gβeB. Thông th−ờng trong hiệu ứng Zeeman bất th−ờng sẽ xuất hiện nhiều vạch phổ hơn so với hiệu ứng Zeeman chuẩn. Nói chung, hiệu ứng Zeeman cung cấp nhiều thông tin có ích về trạng thái electron của các nguyên tử. Hơn nữa vấn đề t−ơng tác electron và momen từ hạt nhân và tr−ờng đặt vào là rất có ích cho việc nghiên cứu về phổ cộng h−ởng spin electron (ESR) và phổ cộng h−ởng từ hạt nhân (NMR). Câu hỏi và bài tập 1. Thế nào là hàm sóng đối xứng, hàm sóng phản xứng? Trình bày nguyên lý loại trừ Pauli. 2. Đối với lớp e có số l−ợng tử n = 3 (lớp M): Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 102 a-Hãy liệt kê d−ới dạng bảng các giá trị khả dĩ của 3 số l−ợng tử l, m, ms ứng với lớp e đã cho. b- Lớp M có bao nhiêu lớp Obital ψn,l,m. Vẽ biểu diễn hình dạng các obital này. c- Lớp M có bao nhiêu hàm toàn phần 1e ψn,l,m, ms và số e tối đa mà lớp M có thể có? 3. Đối với nguyên tử oxi, áp dụng qui tắc Slater hãy: a- Xác định điện tích hiệu dụng Z* đối với electron 1s, 2s, 2p. b- Xác định năng l−ợng của electron 1s, 2s, 2p và năng l−ợng electron của nguyên tử oxi ở trạng thái cơ bản. c- Viết các biểu thức toán học của các hàm bán kính: R1s, R2s, R2p (lấy bán kính Bohr a0 làm đơn vị dài). 4. Xét lớp điện tử N (n = 4) a- Hãy cho biết có bao nhiêu phân lớp trong lớp e đó, tên của phân lớp và momen động l−ợng của e trên mỗi phân lớp. b- Mỗi phân lớp trong lớp dó có bao nhiêu AO. Hãy cho biết hình chiếu của momen động l−ợng MZ của e khi ở trên các AO đó. 5. a) Hãy tính năng l−ợng electron của ion He+ b) áp dụng các qui tắc Slater hãy tính năng l−ợng của 2 electron trong nguyên tử He. c) Từ các kết quả thu đ−ợc hãy tính năng l−ợng ion hoá I1 của He. 6. Hãy cho biết cơ sở điền electron vào nguyên tử nhiều electron. 7. Giải thích tính chất tuần hoàn của năng l−ợng ion hoá và ái lực electron của các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn. 8. Thế nào là số hạng nguyên tử? Ký hiệu số hạng. Tìm số hạng cơ bản của các cấu hình electron sau: np1 đến np6 và nd1 đến nd10. 9. Hãy phát biểu qui tắc Hund 1, quy tắc Hund 2, qui tắc Hund 3, chi ví dụ cụ thể. 10. Hãy chứng minh rằng đối với phân lớp đã khép kín luôn luôn ứng với 1S 0. 11. Giá trị số hạng của Cr đ−ợc xác định bằng ph−ơng pháp phổ phát xạ là 7S 3. Hãy cho biết cấu hình electron đúng của Cr ở trạng thái cơ bản. 12. Hãy xác định số hạng cơ bản của các tr−ờng hợp sau: Fe, Fe2+, Fe3+ . Cho Fe có Z = 26. 13. Xét nguyên tử Li. a) Hãy tính năng l−ợng của nguyên tử Li và của ion Li+, từ kết quả thu đ−ợc hãy tính năng l−ợng ion hóa của nguyên tử Li. b) Với các kết quả thu đ−ợc hãy viết biểu thức toán học của các hàm bán kính R1s, R2s 14. a) Hãy tính năng l−ợng electron của ion He+ b) áp dụng các qui tắc Slayter hãy tính năng l−ợng của 2 electron trong nguyên tử He. c) Từ các kết quả thu đ−ợc hãy tính năng l−ợng ion hóa I1 của Li. Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 103 Ch−ơng 7 Khái quát về sự khảo sát phân tử bằng cơ học l−ợng tử 7.1. Quá trình phát triển các thuyết về cấu tạo phân tử và liên kết hoá học 7.1.1. Thuyết hấp dẫn vũ trụ Bergmann (1775-Thuỵ Điển): Lực hút đặc tr−ng giữa các nguyên tử trong phân tử là lực hấp dẫn. Nh−ợc điểm: Không giải thích đ−ợc tính bão hoà, tính chọn lọc, không tỉ lệ thuận với khối l−ợng của các hạt t−ơng tác và giảm nhanh theo khoảng cách. 7.1.2. Thuyết điện hoá của Berzelius “Trong tất cả các hợp chất hoá học lực liên kết đều có bản chất tĩnh điện”. Công thức hoá học của hợp chất đ−ợc viết thành hai phần : (+) và (-) (hệ thống dị nguyên). Ví dụ công thức hoá học của CaSO4 đ−ợc viết là: CaO + SO3 -. Tuy nhiên, đối với các phân tử đồng hạch nh− Cl2, O2,... và các phân tử hữu cơ thì không giải thích đ−ợc. 7.1.3. Thuyết thế Dựa trên cơ sở phản ứng thế trong hoá học hữu cơ, Dumas và Laurent cho rằng “Các chất hoá học là những lâu đài phân tử trong đó có thể thay một nguyên tố này bằng một nguyên tố khác mà không làm thay đổi cấu trúc của lâu đài”. 7.1.4. Thuyết kiểu (Gerhardt 1856) “ Các hợp chất hữu cơ có thể đ−ợc xếp vào một số kiểu xác định”. Những hợp chất trong cùng một kiểu có thể coi nh− là dẫn xuất của một hợp chất cơ bản bằng cách thay thế những nguyên tử hay những nhóm nguyên tử trong phân tử của những hợp chất này bằng những nguyên tử hay những nhóm nguyên tử khác. Theo Gerhardt, sự sắp xếp các nguyên tử trpng phân tử, về nguyên tắc, là không thể biết đ−ợc. Luận điểm “bất khả tri” này của Gerhardt đã kìm hãm sự phát triển của lý thuyết về cấu tạo phân tử. 7.1.5. Thuyết cấu tạo Butlerow - Trong phân tử các nguyên tử kết hợp với nhau theo một thứ tự xác định phù hợp với hoá trị của chúng. - Tính chất của các chất không chỉ phụ thuộc vào số l−ợng và bản chất các chất mà còn phụ thuộc vào thứ tự kết hợp của chúng. Thuyết cấu tạo không nói lên bản chất liên kết. 7.1.6. Thuyết điện tử về liên kết hoá học Năm 1916 Kossel (Đức) cho rằng liên kết giữa hai nguyên tử có thể đ−ợc hình thành: Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 104 - Bằng sự chuyển một hay nhiều điện tử từ nguyên tử này sang nguyên tử khác. - Bằng lực hút tĩnh điện giữa những ion tích điện trái dấu tạo thành liên kết ion. Năm 1916 Lewis đ−a ra quan điểm cho rằng, trong những phân tử phi ion thì các nguyên tử góp chung các e tạo thành cấu hình bền của khí trơ dẫn đến liên kết cộng hoá trị. Tổng hợp hai thuyết này là thuyết điện tử về hoá trị. Cơ sở khoa học của thuyết điện tử là trong một phân tử, khi hình thành liên kết, các nguyên tử của các nguyên tố này có khuynh h−ớng liên kết với các nguyên tử của các nguyên tố kia sao cho cấu trúc electron của chúng đạt đ−ợc cấu trúc bền vững của khí trơ với 8 electron ngoài cùng - gọi là qui tắc bát tử. Tuy nhiên, vì thiếu một cơ sở lý thuyết về các hệ hạt vi mô nên thuyết điện tử về liên kết không phản ánh đ−ợc cấu trúc thực tế của phân tử và tồn tại nhiều hạn chế: -