Giáo trình Hóa Silicat

ình SiO2 đạt dạng thù hình hoạt tính nhất, có loại tăng nhanh tốc độ phản ứng pha rắn, xuất hiện pha lỏng sớm. Có loại giảm độ nhớt pha lỏng tăng tính linh động pha lỏng tăng nhanh quá trình phản ứng hoặc kết khối vật chất khi có mặt pha lỏng và cũng có loại tăng nhanh quá trình kết tinh hoạt hóa hay kết tinh định hướng… Ví dụ oxit canxi, MgO, Cr2O3, Fe2O3, CaF2, Na2SrF6, AlF3, NaF, SiF4, apatit… có ý nghĩa lớn khi dùng làm chất khoáng hóa của một số ngành sản xuất vật liệu silicat…Nếu ta cho vào phối liệu nghiền 2-6% chất khoáng hóa có lựa chọn khi nghiền đá điaroađơ sẽ tăng nhanh tốc độ mẫu chảy điroađơ, giảm độ nhớt của pha lỏng nóng chảy và nếu ta lưu chất lỏng nóng chảy ở một khoảng thời gian nhất định ứng với nhiệt độ nhất định sẽ dẫn tới kết tinh và phát triển kích thước tinh thể. Do đó có thể kết luận tổng quát là mỗi vật chất, tùy hàm lượng mà chúng có tác dụng khoáng hóa nhất định với chức năng khoáng hóa cụ thể trong quá trình diễn biến tạo silicat. Như ta đã biết, ion Na+ ở nhiệt độ cao có tác dụng mạnh đến quá trình tạo phoocsterit (2MgO.SiO2) và triđimit (một dạng thù hình SiO2). Nhưng Na+ ở nhiệt độ cao lại giảm rất mạnh tốc độ phản ứng tạo mulit (3Al2O3.2SiO2). Còn bo ngược lại tăng nhanh tốc độ phản ứng tạo mulit nhưng giảm quá trình triđimit hóa SiO2. Ion Fe3+ có tác dụng đồng thời tạo mulit và phát triển quá trình triđimit hóa… Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn 20 Nhưng cation Zr4+, Ti4+, Mo6+, W6+ thuộc loại oxit axit dĩ nhiên dễ tạo nên muối Ziêtcônat, tritamat molipnat, vônframat làm cho nó tác dụng khoáng hóa chủ yếu với SiO2. Ngược lại ion của kim loại kiềm, kiềm thổ lại có tác dụng khoáng hóa mạnh đối với SiO2. Tuy nhiên không nên nhầm lẫn tác dụng khoáng hóa là do sự tác dụng hoá học giữa oxit và oxit kiềm vì FeO là oxit kiềm yếu nhưng lại có tác dụng khoáng hóa rất mạnh so với oxit CaO đối với phối liệu giữa SiO2 như phối liệu làm gạch chịu lửa đinasô: vì thế tác dụng khoáng hóa của vật chất trước hết phụ thuộc bản chất vật chất và phụ thuộc hàm lượng vật chất khoáng hóa trong phối liệu. Ví dụ: Pacmen 1942 đã kết luận muốn tăng nhanh quá trình mulit hóa đất sét, cao lanh có thể dùng chất khoáng hóa với hàm lượng như sau: 4% Fe2O3 hoặc 2% B2O3, 1% CeO, 1% LiO2… Ginbec 1939 đã kết luận có thể tăng nhanh quá trình nấu chảy và kết tinh điabadơ ta sử dụng một trong số chất khoáng hóa có hàm lượng như sau: 6-7% CaF2, 4-5% AlF3, 2,63% apatit, 1,5% WO3 hay 2% vônframat natri. Belakin 1935: kết luận muốn tăng nhanh quá trình kết khối corun có thể dùng chất khoáng hóa 2% FeCl3. Talo (1941): kết luận muốn tăng nhanh tốc độ biến đổi quatzit có thể dùng phụ gia liên hợp là 0,5% Na2F, 2% CaO. Ngược lại trong quá trình phản ứng tạo thành silicat có trường hợp ta cần phụ gia làm giảm hay ngăn chặn quá trình biến đổi chất ta gọi là phụ gia ổn định. Ví dụ: tuy clinker xi măng pooclăng yêu cầu có mặt khoáng β-2CaO.SiO2, trong gạch chịu lửa đôlomit cũng cần có mặt β-2CaO.SiO2 vì mức không giảm chặn quá trình có thể sản phẩm nung dạng β-2CaO.SiO2 chuyển thành γ-2CaO.SiO2 tăng thì tích tới 11% làm cho sản phẩm nứt, tỏ thành bột và ?? hai, là chất lượng xuống không có cường độ cao được. Muốn ngăn chặn quá trình bằng hoá học tinh thể tốt nhất dùng 0,5% phụ gia ổn định là hợp chất P. V, As, B. Tương tự tuy gạch chịu lửa cao cấp ZrO2 ở nhiệt độ cao dễ chuyển từ dạng đơn tà sang tà phương nở thể tích làm mất sản phẩm. Muốn ngăn chặn quá trình tốt nhất cho một lượng MgO nhất định vào phối liệu. 1.6 ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC TINH THỂ 1.6.1 Định luật Gônsmit Năm 1926 Gônsmit đưa ra định luật hoá học tinh thể thứ nhất phát biểu như sau: cấu trúc mạng tinh thể của vật chất quyết định bởi số lượng đơn vị cấy trúc, kích thước và tính chất phân cực của những đơn vị cấu trúc đó. Đơn vị cấu trúc mạng lưới có thể là những ion, nguyên tử, hỗn hợp ion và đôi khi là những phân tử. Theo Gônsmit thì hóa trị và số thứ tự nguyên tử không ảnh hưởng đến cấu trúc mạng lưới tinh thể. Mắt lưới nguyên tố của một mạng lưới tinh thể bất kỳ nào đó được đặc trưng không những đơn vị cấu trúc n của nó mà còn đặc trưng bởi kích thước của những đơn vị cấu trúc đó nữa. Sở dĩ như vậy là kích thước những đơn vị cấu trúc phải được sắp xếp chặt chẽ. Kết hợp thỏa đáng với nhau để tạo nên một cấu trúc mạng lưới bền vững. Điều đó chính là giới hạn tỷ lệ K a r r phải tuân theo định luật phối trí tương ứng đặc trưng cho một mạng lưới có cấu trúc không gian Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn 21 nhất định. Khi chuyển hóa từ một mạng lưới ion sang mạng lưới tinh thể nguyên tử hay phân tử…thì yếu tố ảnh hưởng quan trọng là đại lượng phân cực của những đơn vị cấu trúc. Tóm lại dạng tổng quát biểu diễn định luật hoá học tinh thể Gonsmit theo toán học là sự phụ thuộc giữa cấu trúc tinh thể S tuân theo hàm số của số lượng đơn vị cấu trúc n, tỷ lệ bán kính cation và anion, đại lượng phân cực П của những đơn vị cấu trúc: K a rS f (n, , ) r = Π Để hiểu rõ về cấu trúc tinh thể ta phải biết những khái niệm cơ bản về đồng hình hay sự hòa tan có giới hạn hoặc vô hạn của một số đơn vị cấu trúc vào trong mạng lưới tinh thể vật chất. Vấn đề này muốn hiểu bản chất đầy đủ chúng sẽ xem xét trong phần dung dịch rắn. Đơn giản có thể coi hiện tượng đồng hình là những vật chất có thành phần hoá học khác nhau nhưng đồng thời được kết tinh theo một mạng tinh thể như nhau. Những tinh thể như vậy gọi là tinh thể đã bị thay thế hay tinh thể lẫn. Cấu trúc mạng lưới của chúng có thể coi là mạng lưới tinh thể thay thế kiểu Xốtkin và mạng lưới tinh thể kiểu Frenken (lẫn). Rõ ràng là định luật Gônsmit cho ta một cách chung nhất về cấu trúc mạng tinh thể phụ thuộc vào số lượng đơn vị cấu trúc, kiểu thước đơn vị cấu trúc và tính phân cực của những đơn vị cấu trúc đó. Với định luật Gônsmit chưa đủ thể hiện mạng tinh thể của vật chất vì chưa nói lên mối quan hệ đến năng lượng tạo nên mạng lưới tinh thể. 1.6.2 Định luật Capustinich 1933, Capustinich đề xuất định luật thử lại của hóa tinh thể với nội dung cơ bản là năng lượng mạng lưới của tinh thể, tính chất năng lượng mạng lưới quyết định bởi số lượng đơn vị cấu trúc mạng lưới, kích thước đơn vị cấu trúc mạng lưới đó. Một số trường hợp năng lượng mạng lưới còn phụ thuộc vào tính chất phân cực của những đơn vị cấu trúc mạng lưới. Capustinic thể hiện định luật hoá học tinh thể bằng biểu thức toán học tính năng lượng mạng lưới của hợp chất kép AmBn. 1 2 K n n.W .Wu 256,1x Kcal / mol r r = + trong đó u: năng lượng mạng lưới tinh thể n: số ion có trong phân tử W1, W2: hóa trị của ion rK, rn: bán kính cation và anion Năng lượng u là năng lượng cần thiết tiêu tốn để tách những ion mạng lưới vật chất tạo nên một mạng lưới ??? tân, vì thế năng lượng mạng lưới có sự cân bằng như sau: năng lượng cần tách ion ra trạng thái hoạt tính bằng năng lượng tỏa ra khi liên kết những ion đó lại thành cấu trúc tinh thể có mạng lưới mới. Tuy nhiên năng lượng mạng lưới không chứa lưỡng nhiệt do hiệu ứng nhiệt phản ứng tạo thành mạng lưới mà chủ yếu là năng lượng sắp xếp mạng lưới mới. Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn 22 Năng lượng mạng lưới u có thể tính được dựa trên cơ sở công tiêu tốn phá vỡ mạng lưới. Muốn tính công ta phải biết lực liên kết ion cần thiết để cản lại sự phá vỡ liên kết mạng lưới. Đó là lực liên kéo và lực đẩy của ion nằm trong mạng lưới. Giả thiết có ion không biến dạng (hình cầu) lực cân bằng theo mọi hướng. Ta có lực kéo f1 xác định theo công thức Culông. 2 1 2 1 2 W .W .ef l = (2) e: điện tích của điện tử l: khoảng cách giữa các ion W1, W2: hóa trị của ion Lực đẩy f2 tính theo công thức Borno và Lăngzơ 2 m 1 Bf l + = (3) B: hằng số M: phụ thuộc cấu trúc tinh thể và nằm trong khoảng 6.12 Tổng lực tác dụng lên ion là: 2 1 2 1 2 2 m 1 W .W .e Bf f f l l + = − = − (4) Trong trường hợp xét một loại tinh thể cụ thể của vật chất đã cho, công thức (4) còn phải nhân với hệ số phân bố ion trong mạng lưới. Đối với lực đẩy ra có hệ số a gọi là hệ số Mađơlen, đối với lực hút ta có hệ số b. Những hệ số a, b tra theo bảng. Bảng tra hệ số a (Mađơlen) Bảng 5 Loại cấu trúc a n Loại cấu trúc a N NaCl CsCl ZnS CaF2 1,75 1,76 1,64 2,52 2 2 2 3 SiO2 TiO2 Al2O3 2,22 2,40 4,17 3 3 3 Trị số b và B sẽ tính theo thực nghiệm. Nếu ta tính chung cho một mol chất rắn, ta có: 2 1 2 2 m 1 a.W .W .e .N b.B.Nf l l + = − (5) Ta coi một lượng công vô cùng nhỏ đủ cần để tách mạng tinh thể vật chất sẽ bằng lực f nhân với khoảng cách dl. du f .dl= (6) Thay trị số và lấy tích phân ta có năng lượng tổng quát một mol vật chất sẽ là: 2 1 2 2 m 1 a.W .W .e .N b.B.Nu f .dl ( ).dl l l + − = −∫ ∫ (7) 2 1 2 2 m 1 a.W .W .e .N b.B.Nu l l + = − (8) Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn 23 Giả thiết hệ ở trạng thái cân bằng , khi du 0 dl = , nghĩa là: 2 1 2 2 m 1 W .W .e .adu b.BN( ) 0 dl l l + = − = (9) Từ đó tìm ra tích số b sẽ là: 2 m 1 1 2b.B W .W .e .a.l −= (10) Thay vào công thức (8), ta có: 2 1 2 e 1u N.a.W .W . (1 ) l m = − (11) Công thức (11) tính năng lượng lưới của Bomơ và Lăngđo dùng cho tinh thể lý tưởng, vì thế trị số Ne2 = 529,7 Kcal/mol, trị số m lấy trung bình là 9, sai số theo tính toán năng lượng khi m = 6-12 không vượt quá 3-5%. Khi áp dụng công thức (11) để tính năng lượng mạng lưới phải biết hệ số Mađolen (a) cho một số hợp chất, nhưng theo bảng trên hệ số a cũng rất hạn chế làm cho việc sử dụng công thức (11) có nhiều khó khăn. Công thức Capuatinic (1) tuy có nhiều thuận lợi nhưng lại bị hạn chế bởi công thức đó chỉ dùng cho hợp chất kép AmBn. Sau khi phân tích công thức Capuatinic, A.F Phecman đề xuất công thức tính mạng lưới tinh thể như sau: u 256.1(x.a y.b)= + (12) x: số cation trong phân tử y: số anion trong phân tử. A, b là phần năng lượng cho cation và anion đưa vào mạng lưới tinh thể gọi là hằng số năng luợng K, tính bằng đơn vị зK. Nếu tính cho phần năng luợng của một hóa trị gọi là BeK. 256,1 trị số tương tự như công thức Capuatinic trong dó đã có đại lượng mađơlen: Bảng tra trị số K Bảng 6 Ion зK Ion зK Ion зK Ion зK K+ Na+ Li+ Cl- H- OH- 0,36 0,45 0,55 0,25 0,32 0,37 Ba2+ Ca2+ Fe2+ Mg2+ CaO42- CO2- S2- O2- 1,35 1,75 2,12 2,15 0,75 0,95 1,15 1,55 Cr3+ Al3+ Fe3+ B3+ PO43- 4,75 4,95 5,15 6 1,5 Ti4+ Mu4+ Si4+ C4+ ZrO44- SiO44- 8,4 8,5 8,6 12,2 2,3 2,75 H-: đối với loại hydrit Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn 24 Ví dụ: dùng công thức Capustinic vá Phecman tính năng luợng mạng lưới tinh thể SiO2. a- Theo Capustinic Tinh thể SiO2 có số đơn vị cấu trúc: n = 1 cation + 2 anion = 3. Hóa trị cation Si4+ là 4 = W1. Hóa trị anion O2- là 2 = W2. Bán kính cation rK = 0,39. Bán kính anion ra = 1,32 Thay vào công thức (1) ta có: 1 2 K a W .W .nu 256,1. r r 3594kcal / mol4 x 3 x 2 = 256,1. 0,39+1,32 = + = b- Theo Phecman: SiO2 có số cation = 1 = x số anion = 2 = y A = 8,6 b = 1,55 Thay vào công thức (12), ta có: u 256,1 (x.a y.b) = 256,1 (1 x 8,6 + 2 x 1,55) = 2996 Kcal/mol = + Chú ý: công thức của Phecman không áp dụng mạng lưới tinh thể của vật chất có biến đổi đa hình, ví dụ SiO2, quazit, triđimit, cristobalit tính năng lượng mạng lưới như nhau nhưng thực tế mạng lưới cấu trúc lại khác nhau, do đó giá trị tính không chính xác. Ngoài ra năng lượng mạng lưới có thể tính theo chu trình kín của Bo và Gabec theo phương pháp nhiệt động học. Phương pháp này xây dựng nên do thực nghiệm đạt độ chính xác tới 5%. Nó là công thức kiểm tra lại lý thuyết. Ví dụ: có hợp chất AB. Quá trình tạo thành AB diễn biến theo chu trình sau: S Q n1/ 2D E A A ' A" AB U B B' B" + − ⎯⎯→ → ⎯⎯→ → ⎯⎯⎯→ ⎯⎯→ Trong đó Q: năng lượng dự trữ của mạng lưới AB. S: nhiệt bốc hơi của A A '→ J: năng lượng ion hóa của A ' A"→ D: nhiệt phân hủy phân tử (nếu chất B có nhuyên tử a ttính ½ D. Nếu nguyên tử ta tính n x ½ D) → B’. Để lực điện tử với nguyên tử B' B"→ (trong công thức AB). Để tách điện tử ra khỏi B’ ta dùng dấu + cân năng lượng. Khi B’ kết hợp điện tử phải tính năng lượng (-). Đối với silicat từ vật chất rắn cần chú ý xác định A’, A” thu nhiệt hòa tan chúng trong axit HF. Tổng quát lại ta có năng lượng mạng lưới là: Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn 25 1U S J n. D AE Q 2 = + + − + (13) Ví dụ: xác dịnh năng lượng mạng lưới của SiO2 Tra bảng ta có: 2SiO U 92,2 2550,7 2,59,2 2.106,5 192,7 3087Kcal / mol= + + + + = Để so sánh các phương pháp tính, căn cứ theo tính toán rõ ràng đối với silicat chứa SiO2 sự khác nhau về trị số U khá lớn. Điều đó thể hiện sự tổn thất năng lượng mà phải hiệu chỉnh bởi ảng hưởng các tính chất phân cực, lực va chạm các ion trong mạng lưới gây nên tổn thất. Bảng tính các trị số Q, S, J, D và E. Bảng 7 Hợp chất Q S J ½ D E Etb NaF MgO CaO SrO BaO MgS CaS SrS BaS SiO2 Al2O3 136 146 131,7 141 133 82,2 114 113 111 192,7 379,8 25,9 36,5 47,5 47 49,9 36,55 47,5 47 49,1 92,2 62,7 118 520,6 412,9 383,8 349 520,6 412,9 383,8 349 2350,7 1221,6 31,8 59,2 59,2 59,2 59,2 53 53 53 53 59,2 59,2 95,3 -178 -171 -160 -157 -86 -95 -91 -92 -165,5 -166,5 Đại lượng U tính theo các phương pháp Bảng 8 Theo Bo và Gacéo Theo Lăngđơ Theo Phecman Theo Capustinhic Na2O MgO CaO BaO K2O Al2O3 SiO2 CaF2 615 940,1 842,1 747 937 4005,4 3087 617,2 944 3708 617,7 627 947,6 845 742,3 939,9 3626 2996 638 668 975 860 744,7 952 4068 3593 624,7 1.6.3 Nguyên lý Pauling Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn 26 Định luật thứ ba của hoá học tinh thể là nguyên lý Pauling đi sâu nghiên cứu bản chất cấu trúc bằng lực tĩnh điện, sắp xếp phối trí và mối liên két giữa cation, anion trong một mạng không gian nhất định. Pauling đưa ra 5 nguyên lý cơ bản bổ sung lẫn nhau khi xét cấu trúc mạng lưới tinh thể. a- Mỗi cation được xem như bao xung quanh nó có những anion tạo nên các hình không gian đa diện mà các đỉnh góc hình đa diện là những anion, khoảng cách giữa cation và anion ở các góc phải bằng nhau. Khoảng cách dó bằng tổng bán kính cation và anion. Số phối trí cation bằng số góc của hình đa diện đầu và tuân theo tỷ lệ K a r r . Nguyên lý này thực chất dựa vào định luật phối trí đối với mạng lưới ion bền vững khi thế năng của nó rất nhỏ và tạo nên hình không gian đa diện đều mới bảo đảm mọi hoàn cảnh cation và anion phải bằng nhau. Trong silicat có cấu trúc nhóm phức tạp không phải hệ ở dạng đa diện đều, đặc biệt đối với một số cation kích thước như Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Be2+ không phải chỉ có một số phối trí mà có nhiều số phối trí khác nhau hoặc bên trong cấu trúc hầu như không có cation chiếm chỗ thì nguyên lý trên không hoàn toàn đúng. b- Tổng lực của mọi cation bao xung quanh anion nào đó và nằm trong một cấu trúc khối không gian sẽ có sự hướng dẫn dẫn tới cân bằng điện tích với anion đó. Nói cách khác tổng lực tác dụng điện tích (hóa trị) của tất cả cation lên 1 anion sẽ bằng hóa trị anion đó. Ví dụ: ta gọi Z hóa trị cation, y hóa trị anion và n số phối trí cation. Lực liên kết cation với anion trong mạng lưới không gian nhất định tùy theo số phối trí cụ thể cation là: Za n = (lực liên kết tĩnh điện) Z y n =∑ Anion thông thường trong hợp chất silicat là oxy nên: Z 2 n =∑ Xét cấu trúc bêrin Be.Al2[Si6O13] trong đó: Be có số phối trí 3 [BeO4] Al có số phối trí [AlO6] Si có số phối trí [SiO4] Đối với Be-O: Z 2 1a n 4 2 = = = Đối với Al-O: 3 1a 6 2 = = Đối với Si-O: 4a 1 4 = = Z 1 1 1 2 n 2 2 = + + =∑ Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn 27 Tổng lực liên kết các cation bao xung quanh anion oxy là: Si-O = 1; Al-O = ½; Be-O = ½ . c- Có những cấu trúc không gian của mạng lưới silicat không phải là hình khối đa diện thông thường mà có nhiều trường hợp chung nhau 1 đỉnh, 1 cạnh hay 1 mặt. Vì thế khi chúng sắp xếp lại với nhau làm cho khoảng cách cation-anion có thể xích gần nhau hoặc xa nhau làm tăng lực đẳng tích điện cùng dấu làm tăng thế năng mạng lưới nên cấu trúc không bền vững. Trong silicat tứ diện [SiO4] có thể chung nhau một đỉnh, hai đỉnh chung nhau tạo nên một cạnh chung hoặc ba đỉnh chung nhau tạo nên một mặt chung nhau với các anion khác như [AlO4], [AlO6]… Silicat chung nhau một đỉnh khi kết hợp: [SiO4] với [SiO4], [ AlO4], [BeO4], [BO4], [ZnO4], [AlO6], [TiO6] [AlO6] với [AlO6] Silicat chung nhau hai đỉnh [SiO4] với [MgO6], [CaO6], [CaO7], [CaO8] [AlO6] với [ AlO6], [BeO4], [MgO6]… Silicat chung nhau ba đỉnh: [AlO6] với [AlO6] d- Nếu trong mạng lưới ion có nhiều cation thì cation nào có hóa trị lớn, số phối trí nhỏ sẽ có xu thế phân cực, có sắp xếp sao cho tinh thể tạo nên khối không gian đa diện có số anion chung nhau là ít nhất. e- Trong mạng lưới tinh thể của những nguyên tử, ion khác nhau sẽ sắp xếp thế nào đó để cho ta kết quả số, thông số hoá học tinh thể trở nên nhỏ nhất. 1.7 DUNG DỊCH RẮN TRONG SILICAT Như ta đã biết, sai xót vể cấu trúc giữa tinh thể lý tưởng với tinh thể thật có một nguyên nhân: những nguyên tố ion từ bên ngoài xâm nhập vào mạng lưới tinh thể gốc. Vì thế vật chất gọi bị kết tinh ra khỏi dung dịch hay hợp chất nóng chảy khi có mặt những nguyên tử, ion lạ từ bên ngoài đưa vào thỉ cuối cùng chúng có thể hoàn toàn xảy ra theo các trường hợp sau: a- Năng lượng mạng lưới tinh thể khi đưa những vật chất lạ (ion, nguyên tử…) vào sẽ tăng lên. Dung dịch rắn không bền vững và tạo nên hai pha mới. b- Năng lượng mạng lưới tinh thể khi đưa những vật chất lạ vào mà bị giảm mạnh, sẽ có khả năng tạo nên hợp chất hoá học mới. Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn 28 c- Năng lượng mạng lưới tinh thể thay đổi không lớn lắm. Sự tăng entropi là để sắp xếp trật tự trong tinh thể của những ion chọn lọc sẽ dẫn tới dung dịch rắn có năng lượng tự do thấp và tạo nên hệ có độ ổn định cao (vật chất trạng thái ổn định). Tóm lại vật chất lạ từ bên ngoài xâm nhập vào mạng lưới tinh thể gốc theo hai cách: - Xâm nhập chiếm vị trí cơ bản của mạng lưới như ở các mắt nút do tác dụng những ion ở mắt nút bị khuyết, không chỉ bị ion lạ thay thế vào ta gọi là dung dịch rắn thay thế. - Xâm nhập thay thế, chiếm các chỗ tróng ở giữa các mắt nút mạng lưới tinh thể ta gọi là dung dịch rắn lẫn. Dung dịch rắn được ổn định nếu tinh thể lẫn có năng lượng tự do tương đối thấp hơn các trường hợp khác như: tạo hai pha tinh thể có thành phần khác nhau. Trường hợp đó pha tinh thể mới tách ra khỏi pha nóng chảy khi đó những nguyên tử hay ion từ bên ngoài xâm nhập vào mạng lưới tinh thể được sắp xếp theo thứ tự nhất định. Năng lượng tự do theo biểu thức: F E pV TS= + − F: năng lượng tự do E: năng lượng nội tại của mạng lưới tinh thể. p: áp suất V: thể tích T: nhiệt độ tuyệt đối S: antrôpi đối với loại tinh thể Trong công thức trên đối với vật chất rắn, tích số pV coi như rất nhỏ và thay đổi không đáng kể khi ta thay nhiệt độ hay khi biến đổi pha. Vì thế ta coi trị số pV bỏ qua và T = 0 thì năng lượng tự do F = E bằng chính năng lượng nội tại của vật chất tinh thể. Nếu T tăng cao lên thì tích TS trở nên rất quan trọg vì T tăng tới trị số nhất định thì tích TS đối với dạng thù hình khác sẽ trở thành một đại lượng sao cho năng lượng tự do sẽ giảm và lúc đó năng lượng nội tại của dạng thù hình có thể lớn hơn năng lượng nội tại của vật chất ban đầu. Đối với dung dịch rắn hóa trị TS coi như mức độ sắp xếp trật tự của cấu trúc còn gọi là mức độ xác suất vể cấu trúc mạng lưới. Nếu nguyên tử bên ngoài xâm nhập vào mạng lưới được phân bố vô trật tự trong mạng lưới gốc thì năng lượng mạng lưới tăng lên rất mạnh làm cho dung dịch rắn kém bền vững và dưới tác dụng của một điều kiện nào đó dễ dàng tạo thành hai pha tinh thể mới. Ngược lại, nếu vật chất ion, nguyên tử xâm nhập vào mạng lưới làm giảm năng lượng nội tại của mạng lưới kéo theo giảm năng lượng tự do thì hệ tạo nên trạng thái pha ổn định trường hợp năng lượng mạng lưới không thay đổi, nhưng antrôpy tăng lên do sự sắp xếp vô trật tự của các nguyên tử bên ngoài xâm nhập vào mạng lưới tạo nên dung dịch rắn có năng lượng bề mặt rất nhỏ cũng làm cho hệ trở nên ổn định. 1.7.1 Dung dịch rắn thay thế Sự thay thế ion này bằng ion khác là hiện tượng thông thường khi tạo nên hàng loạt những pha tinh thể lẫn của silicat mà ta thấy thường gặp trong các sản phẩm gốm sứ, vật Chương 1: Silicat trong trạng thái rắn 29 liệu chịu lửa, xi măng…ví dụ: hệ Cr2O3-Al2O3 tạo nên dung dịch rắn ngọc bích chứa 0,5- 2%, Cr2O3 trong Al2O3: alit là khoáng silicat canxi chứa những phân tử MgO, Al2O3 trong 3CaO.SiO2 thành chất 54CaO.16SiO2.MgO.Al2O3 hay trong 2CaO.SiO2 có thể chứa các chất P2O5, V2O5, BO3… Đặc biệt dung dịch rắn thay thế chỉ có chứa một hướng giới hạn các ion hay cấu tử tử bên ngoài xâm nhập vào mạng lưới. Vì thế mức độ thay thế chỉ các cấu tử từ bên ngoài vào trong mạng lưới tinh thể phụ thuộc nhiều yếu tố theo quy luật tổng quát: 1- Kích thước ion, nguyên tử… Nếu kích thước hai ion thay thế cho nhau ta ký hiệu là r1 và r2 thì biểu thức liên hệ sẽ là: 1 2 2 r rP x 100 r 10 - 15%−= < sẽ tạo nên dung dịch rắn liên tục, tan lẫn trong nhau vô hạn vì bán kính ion coi như xảy ra bằng nhau: 1 2 2 r rP r x 100 > 25-40%−= Ở nhiệt độ thấp ion không tạo thành dung dịch rắn nhưng ở nhiệt độ cao có thể tan lẫn trong nhau giới hạn tạo dung dịch rắn hạn chế. 1 2r rP .100 15 25% 100 −= = − Ở nhiệt độ thấp có thể tạo nên dung dịch rắn hạn chế. 2- Hóa trị ion: nếu hóa trị ion thay thế và bị thay thế khác nhau sẽ tạo nên dung dịch rắn hạn chế hòa tan trong nhau có giới hạn và có chỗ chúng bị bão hòa trung hòa đie