Giáo trình Khoa học đất - Các hợp chất nhôm và vấn đề độ chua

uan hệ giữa nồng độ của các dạng Al monome (Al(OH)3-nn+: Al3+, Al(OH)2+, Al(OH)2+) trong dung dịch và giá trị pH trong trường hợp này có thể viết dưới dạng đơn giản như sau: (7.9) trong đó KB: tích số ion của H2O, g: hệ số hoạt độ của các ion nhôm Đối với phản ứng hình thành các ion hydroxoaluminat Al(OH)3 + H2O → Al(OH)4- + H+ (7.10) thì mối quan hệ giữa nồng độ của các ion nhôm với pH của dung dịch có thể viết dưới dạng; (7.11) trong đó K’: hằng số của phản ứng hình thành các hydroxoaluminat. Các mối quan hệ phụ thuộc đơn giản này được biểu thị bằng các đường thẳng với toạ độ pAl-pH, nếu cho rằng các hệ số hoạt độ trong các dung dịch pha loãng là không thay đổi. Góc nghiêng của đường thẳng phụ thuộc vào hệ số n, nói một cách khác, phụ thuộc vào loại ion nào được hình thành trong dung dịch. Khi phản ứng Al(OH)3 → Al3+ + 3OH-, hệ số n = 3 và nồng độ Al3+ trong dung dịch giảm rất nhanh cùng với sự tăng của pH. Khi phản ứng Al(OH)3 → Al(OH)2+ + 2OH-, hệ số n = 2 và khi phản ứng Al(OH)3 → Al(OH)2+ + OH-, hệ số n = 1. Sự phụ thuộc tương ứng được chỉ ra ở hình 7.2. Nồng độ của Al(OH)30 không thay đổi và và không phụ thuộc vào pH; trong khoảng pH 6,5 - 7,5 chính dạng này quyết định hàm lượng Al trong dung dịch. Khi giá trị pH > 8, hàm lượng của các ion aluminát bắt đầu tăng lên, trước tiên là Al(OH)4-, sau đó là Al(OH)52-. Hàm lượng của các ion Al khác nhau ở các giá trị pH khác nhau được chỉ ra ở hình 7.3. Nồng độ nhôm trong dung dịch đất được tạo ra do các hợp chất có trong pha rắn của đất. Các hydroxit nhôm Al(OH)3 mới kết tủa có độ hoà tan cao nhất. độ hoà tan của các khoáng vật chứa nhôm giảm dần theo thứ tự sau: Al(OH)3 > gipxit = boxit > diaspo. Khi hoà tan các khoáng vật có chứa nhôm, các ion nhôm sẽ chuyển ra dung dịch tạo thành kết tủa Al(OH)3 nếu đạt tới tích số tan tương ứng. Khi đó nồng độ Al trong dung dịch sẽ phù hợp với độ hoà tan của Al(OH)3 mới kết tủa. Bởi vì trong môi trường nước luôn luôn có các ion hydroxyl và giá trị pH của dung dịch đất ít khi gặp nhỏ hơn 4, nên Al(OH)3 là thành 125 phần chủ yếu điều chỉnh nồng độ của nhôm. Nhưng trong trường hợp này nồng độ của nhôm trong dung dịch sẽ phụ thuộc vào đặc điểm của phản ứng trội nhất. Về vấn đề này có thể suy đoán theo các giá trị tích số hoà tan của Al(OH)3 mới kết tủa khi hình thành các ion khác nhau (bảng 7.3). Trong khoảng dao động phổ biến của pH đất từ 4 đến 9, trong dung dịch đất đồng thời tồn tại các ion Al khác nhau (hình 7.2). Sự phân ly theo nhiều nấc và sự đa dạng của các ion Al có ý nghĩa lớn không chỉ khi tính toán nồng độ chung của Al trong dung dịch. Khả năng các ion Al tham gia vào các phản ứng khác nhau cũng phụ thuộc vào thành phần và điện tích của chúng. Ion Al3+ có khả năng tham gia trực tiếp trong các phản ứng trao đổi cation, ngược lại Al(OH)30 khi tương tác với phức hệ hấp phụ của đất chủ yếu là hiện tượng hấp phụ. Các ion một hai điện tích dương chiếm vị trí trung gian nào đó, còn đối với ion mang điện tích âm Al(OH)4- phản ứng theo kiểu trao đổi anion hoặc trao đổi phối tử là đặc trưng nhất. Xuất phát từ các quan niệm trên có thể kết luận về khả năng nhôm di động trong phẫu diện đất và về các dạng nhôm thực tế có thể di động. Hình 7.2 Hoạt độ của ion Al3+ và các ion Al khác trong mói cân bằng với gipxi. Lindxei, 1979. Hình 7.3 Sự phân bố của các dạng hợp chất khác nhau của Al trong dung dịch nước phụ thuộc vào pH. Merion và cộng sự, 1976. Trường hợp đơn giản nhất là phản ứng hoà tan của hydroxit nhôm cùng với sự hình thành các ion Al3+ chiếm ưu thế, bỏ qua sự tồn tại của các ion nhôm khác. Giá trị đã biết của tích số hoà tan của hydroxit nhôm: [Al3+][OH-]3 = 5 x 10-33 cho phép tính nồng độ của các ion Al3+ ở các giá trị pH bất kỳ. Các giá trị tương ứng được dẫn ở bảng 7.4 Bảng 7.3 Logarit âm của tích số tan (pKt = -lgKt) của Al(OH)3 khi hình thành các ion khác nhau (dấu ngoặc vuông là kí hiệu hoạt độ ion) Ion chiếm ưu thế Công thức tính Kt pKt Al3+ [Al3+][OH-]3 32,3 126 Al(OH)2+ [Al(OH)2+][OH-]2 23,3 Al(OH)2+ [Al(OH)2+][OH-] 14,0 Al(OH)4- [Al(OH)4-][H+] 10,8 Nguồn: D. S. Orlov, 1992. Các số liệu này chỉ ra rằng Al3+ nhanh chóng giảm xuống khi pH tăng lên và ở các giá trị pH 4,5 – 5,0 đạt giá trị tối thiểu. Vì sự phụ thuộc giữa [Al3+] và pH là sự phụ thuộc logarit nên pAl là hàm tuyến tính của pH (vì pAl = -lg[Al3+]) và có thể được thể hiện bằng phương trình: pAl = 3pH – 9,7 (nếu cho rằng trong dung dịch pha loãng các hệ số hoạt độ gần bằng 1). Khi pH = 5,0 nồng độ của các ion Al3+ khoảng 0,14 mg/l, còn khi pH = 6,0 nồng độ Al3+ chỉ bằng 1,4 x 10-4 mg/l. Sự thay đổi pH 1 đơn vị dẫn đến sự thay đổi nồng độ của Al3+ khoảng 1000 lần. Theo tính toán khi pH = 4,5 ion Al3+ có thể tồn tại trong dung dịch một lượng đáng kể, nhưng khi ph tăng tới 5 đến 5,5 thì nồng độ của Al3+ trở nên ít đến nỗi có thể so sánh với nồng độ của các nguyên tố vi lượng. pH của đất có ảnh hưởng đến sự di chuyển của các ion nhôm trong đất. Khi pH khoảng Bảng 7.4 Nồng độ tính được của các ion Al3+ đối với Al(OH)3 ở các giá trị pH khác nhau pH Nồng độ Al3+ mol/l g/l mg/l 2 5 x 103 135 x 103 135 x 106 3 5 x 100 135 x 100 135 x 103 4 5 x 10-3 135 x 10-3 135 x 100 5 5 x 10-6 135 x 10-6 135 x 10-3 6 5 x 10-9 135 x 10-9 135 x 10-6 7 5 x 10-12 135 x 10-12 135 x 10-9 Nguồn: D. S. Orlov, 1992. 4,5 - 7 sự di chuyển của Al3+ thực tế không ảnh hưởng đến sự phân bố của nó theo phẫu diện. Trong vùng pH 4,5 – 5,5 ion Al(OH)2+ có thể di động một lượng đáng kể. Trong khoảng pH 6 – 9 sự di động của nhôm ở dạng các ion đơn giản thực tế không thể xảy ra và chỉ trong vùng kiểm (pH >10) các ion Al(OH)- và Al(OH)52- có thể di chuyển theo phẫu diện cùng với dòng nước. Nhôm trong đất Việt nam Hàm lượng Al tổng số của đất Việt Nam tương đối cao, đặc biệt ở các đất địa thành (bảng 7.5) Bảng 7.5 Hàm lượng Al trong một số loại đất của Việt Nam Loại đất Al2O 3 (%) Al3+ (mđ/100gđ) Loại đất Al2O 3 (%) Al3+ (mđ/100gđ) Đất feralit phát triển trên đá bazan 22,42 0,42 Đất bạc màu 1,52 0,22 Đất feralit phát triển trên đá granít 16,81 1,30 Đất phù sa sông Hồng 7,17 0,00 127 Đất feralit phát triển trên đá phiến thạch 14,39 0,60 Đất phù sa sông Thái Bình 6,03 1,64 Đất feralit phát triển trên phù sa cổ 16,28 0,27 Đất chua mặn 7,71 0,74 Đất feralit mùn trên núi 20,10 - Đất mặn trung tính 5,12 0,00 Đất macgalit 17,42 0,00 Đất chiêm trũng 7,96 0,63 Nguồn: Nguyễn Vi, Trần Khải, 1978. Ở các loại đất có thành phần cơ giới nhẹ Al cũng bị rửa trôi mạnh, đặc biệt trong điều kiện khí hậu nhiệt đới ẩm phong hoá hoá học diễn ra rất mạnh, các khoáng vật sét bị phá huỷ, Al được giải phóng từ các khoáng sét tiếp tục bị rửa trôi. Hàm lượng Al di động trong đất Việt Nam cũng biến đổi tuỳ theo loại đất (bảng 7.5). Ở các đất trồng lúa, lượng Al di động trong đất thay đổi rất lớn theo thời gian ngập nước (bảng 7.6). Cùng với sự tăng lên của pH theo thời gian ngập nước hàm lượng Al3+ giảm dần. Những ngày đầu ngập nước lượng Al3+ di động có thể hơi tăng do một số muối nhôm chưa thuỷ phân và hợp chất hữu cơ-Al bắt đầu giải phóng trong thời kỳ đầu mới ngập. Đối với đất vùng đồi núi hàm lượng Al3+ di động phụ thuộc rất lớn vào đá mẹ và quá trình hình thành đất. Cũng là đất feralit, đất phát triển trên đá mẹ khác nhau có hàm lượng Al3+ khác nhau. Đất phát Bảng 7.6 Sự thay đổi nồng độ Al3+ di động trong đất ngập nước (mg/100g đất) Loại đất Lúc khô Thời gian ngập nước (ngày) 10 30 60 90 120 Bạc màu 3,51 1,50 1,00 0,47 0,80 0,80 Phù sa sông Hồng 4,40 4,00 3,80 0,80 1,20 0,70 Phù sa sông Thái bình 12,15 12,10 12,50 5,50 6,20 0,70 Chua mặn 6,30 7,10 7,10 2,45 1,70 1,80 Nguồn: Nguyễn Vi, Trần Khải, 1978. triển trên đá macma axit (granit) có hàm lượng Al3+ cao hơn đất phát triển trên các đá biến chất (phiến thạch), đá mácma bazơ (bazan) và phù sa cổ. Đất macgalit tuy là đất vùng đồi núi nhưng không có Al3+ di động vì đất này có phản ứng trung tính đến hơi kiềm nên Al3+ di động bị kết tủa. Ở vùng đồng bằng, đất phù sa sông Hồng trung tính và đất mặn hầu như không có Al3+ di động, lớp đất mặt của đất bạc màu thường chứa một lượng Al3+ không đáng kể so với các đất chua khác, nhưng càng xuống dưới sâu (dưới 15cm) hàm lượng Al3+ càng tăng lên (có thể đạt tới trên 1 mđ/100g đất). Hiện tượng tăng đột ngột Al3+ di động theo chiều sâu ở đất bạc màu Bảng 7.7 Phân bố hàm lượng Al3+ di động theo chiều sâu ở đất bạc màu Loại đất, địa điểm Độ sâu lấy mẫu (cm) Tỷ lệ cấp hạt (%) Sét vật lý (<0,01mm) Sét(<0,001mm) Al3+ (mđ/100g đất) Đất bạc màu, Hà Bắc 0-20 39,25 7,20 0,24 20-30 54,00 25,69 1,94 90-100 63,30 40,22 5,59 Đất bạc màu, Vĩnh Phú 0-15 35,36 8,17 0,21 15-42 49,71 28,84 2,06 85-102 65,23 46,47 7,36 Nguồn: Nguyễn Vi, Trần Khải, 1978. 128 và một số loại đất khác liên quan đến sự tích luỹ sét ở các tầng đất dưới tầng mặt (bảng 39). Ở vùng đồng bằng đất chứa nhiều nhôm di động nhất là các loại đất phèn, đất phù sa chua sông Thái Bình và đất chiên trũng (lầy thụt). 7.3 Các hợp chất nhôm và độ chua đất Một trong những chức năng quan trọng nhất của nhôm trong đất gắn liền với sự hình thành độ chua của đất. Việc làm sáng tỏ vấn đề về bản chất của độ chua đất và vai trò của nhôm đối với độ chua đã gây ra những tranh luận lâu dài và quyết liệt về vấn đề hoá học đất. Độ chua của đất xuất hiện ở các dạng khác nhau, ngoài nhôm nó được gây ra bởi các nguyên tố và hợp chất khác. Hiện nay người ta chia độ chua thành 2 dạng: độ chua hoạt tính và độ chua tiềm tàng. Độ chua tiềm tàng bao gồm độ chua trao đổi và độ chua thuỷ phân. 7.3.1 Độ chua hoạt tính Độ chua hoạt tính là độ chua của dung dịch đất được gây ra bởi các thành phần hoà tan trong đó. + Độ chua của dung dịch đất được gây ra bởi sự có mặt của các axit hữu cơ tự do, hoặc các hợp chất hữu cơ khác có chứa các nhóm chức có tính axit, hoặc các axit vô cơ tự do (chủ yếu là axit cacbonic) cũng như các thành phần khác có đặc tính axit (chủ yếu là các ion Al và Fe, đặc tính axit của chúng có thể so sánh với đặc tính axit của axit cacbonic và axit axetic). Theo kết quả nghiên cứu của I. N. Xkrưnhikova, trong dung dịch đất podzol đồng cỏ chua có chứa: các axit hữu cơ tự do không bay hơi, muối của các bazơ mạnh và các axit yếu, CO2 tự do và muối của axit cacbonic, muối amôn của các axit hữu cơ yếu. Sự kết hợp của các thành phần này trong dung dịch đất tạo nên giá trị pH dao động trong phạm vi 4,2 – 6,8. Hàm lượng của chất hữu cơ trong dung dịch đất dao động từ 0 đến 2000-3000 mg/l, khi ở các tầng trên của đất có hàm lượng chất hữu cơ trong dung dịch đất cao nhất thì giá trị pH cũng thấp nhất Sự đóng góp của các thành phần khác nhau vào sự hình thành độ chua hoạt tính không giống nhau phụ thuộc vào mức độ thể hiện các đặc tính axit (các hằng số axit) và hàm lượng của mỗi thành phần trong dung dịch. Trong số các chất quan trọng gây ra độ chua hoạt tính có axit cacbonic. Đây là axit khá mạnh với pKa = 3,3 và chỉ nhờ nó cũng có thể hình thành phản ứng chua của dung dịch đất. Nhiều thành phần khác sau khi làm thay đổi đồng thời tính đệm axit – bazơ của đất cũng có ảnh hưởng đến giá trị pH của dung dịch đất. Hệ thống CO2 – CaCO3 – H2O là một ví dụ về tác dụng tương hỗ rất mạnh giữa các thành phần khác nhau. Huyền phù CaCO3 trong nước sạch có pH = 9,6 do phản ứng: CaCO3 + H2O⇌ Ca2+ + HCO3- + OH- (7.12) Khi cho huyền phù này cân bằng với không khí khí quyển thì pH sẽ giảm xuống còn 8,4; còn khi hàm lượng CO2 bằng 10% (không khí đất) giá trị pH của dung dịch cân bằng giảm xuống chỉ còn 6,7. Các axit hữu cơ và muối của chúng có mặt thường xuyên trong dung dịch đất có ảnh hưởng đáng kể đến độ chua hoạt tính. Để so sánh ảnh hưởng của chúng với ảnh hưởng của axit cacbonic đến độ chua của đất người ta thường dựa vào giá trị hằng số ion hoá. Ví dụ đối với axit axetic CH3COOH hằng số ion hoá 129 (7.13) ở 25oC bằng 1,74 x 10-5 hoặc pKa = 4,75, thì đối với axit tartric HOOCCH(OH)CH(OH)COOH giá trị K1 = 1,3 x 10-3, axit xinamic C6H5CH = CHCOOH giá trị K = 3,7 x 10-5, axit butiric C3H7COOH giá trị K = 1,5 x 10-5, axit formic HCOOH giá trị K = 1,8 x 10-4,… Nếu các axit hữu cơ có ít trong dung dịch đất, thì khí CO2 và axit cacbonic đóng vai trò chủ yếu trong sự hình thành độ chua hoạt tính của đất. + Trong thực tế ít khi người ta đo pH của dung dịch đất mà thường đo pH của dịch chiết đất hoặc huyền phù nước của đất. Hội nghị quốc tế về thổ nhưỡng lần thứ 2 đã quyết định dịch chiết nước hoặc huyền phù nước của đất để đo pH được chuẩn bị khi tỷ lệ đất:nước bằng 1:2,5. Đối với đất than bùn hoặc than bùn tỷ lệ này bằng 1:25. + Mức độ chua của dung dịch đất, dịch chiết và huyền phù đất được đánh giá dựa vào giá trị pH, còn số lượng chua được đánh giá bằng hàm lượng các chất có đặc tính axit được chuẩn độ bằng kiềm. + Thế năng vôi: Giá trị pH của dịch chiết bằng nước hoàn toàn không trùng với giá trị pH của dung dịch đất. Nguyên nhân của hiện tượng này do sự pha loãng dung dịch đất khi chuẩn bị dịch chiết và do ảnh hưởng của pha rắn. Sự pha loãng dung dịch đất khi chuẩn bị dịch chiết làm cho mức độ phân ly của các cation của phức hệ hấp phụ đất tăng lên, mức độ phân ly của các axit và bazơ yếu cũng tăng lên dẫn đến sự hoà tan bổ sung pha rắn của đất, nhưng đồng thời nồng độ của những chất mà hàm lượng của chúng trong dung dịch đất không bị kiểm soát bởi sự dư của chính những chất này trong pha rắn lại bị giảm xuống. Vì vậy, năm 1955 R. Scophyld và A. Teilor đã đề nghị sử dụng dung dịch CaCl2 0,1M để nhận được các chỉ tiêu độ chua ổn định. Trong phương pháp này đã sử dụng tỷ số hoạt độ của ion H+ và các ion chiếm ưu thế và có ảnh hưởng lớn nhất (đó là Ca2+ và Mg2+) đến các phản ứng phân ly và trao đổi của các ion H+ làm chỉ số biểu thị mức độ chua. Có thể mô tả phản ứng trao đổi của các ion H+ và Ca2+ như sau: [KĐ]H+ + 0,5Ca2+ ⇌ [KĐ]Ca0,52+ + H+ (7.14) ở trạng thái cân bằng . (7.15) Nếu tính cả ảnh hưởng của magiê thì phía bên phải của phương trình có thể viết: , hoặc ở dạng logarit: (7.16) 130 Giá trị nhận được khi tính theo công thức này được gọi là thế năng vôi của đất (the lime potential of soil). Thế năng vôi cũng như các chỉ tiêu tương tự khác là chỉ tiêu đặc trưng cho hệ thống cân bằng các pha rắn của đất và dung dịch đất. Không nên tính toán trị số này đối với các dung dịch muối khi các phản ứng trao đổi ion không xảy ra. Theo Scophyld thế năng vôi ít phụ thuộc vào tỷ lệ đât : dung dịch và tồn tại khá ổn định khi thay đổi nồng độ muối trong dung dịch đất. + Hiệu ứng huyền phù: Ảnh hưởng của pha rắn đến kết quả đo pH đã được xác định cách đây khoảng 70 năm. Người ta đã chỉ ra rằng, khi phân tích các đất chua, dịch chiết bằng nước có giá trị pH cao hơn so với huyền phù nước. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng Vigner, hoặc hiệu ứng huyền phù. Giải thích hiệu ứng này như sau: Do các ion dương H+ được tích tụ ở gần các hạt keo tích điện âm, vì vậy khi kết tủa và phân lớp huyền phù, nồng độ ion H+ trong kết tủa có thể cao hơn trong dung dịch phía trên kết tủa. Tuy nhiên, sự giải thích này mâu thuẫn với nguyên tắc cơ bản của cân bằng pha – cân bằng hoạt độ của thành phần bất kỳ trong tất cả các pha. Sự không cân bằng hoạt độ có thể dẫn đến sự biến đổi đột ngột của thế năng trên ranh giới giữa kết tủa và dung dịch, khi phân tách huyền phù và dung dịch, thì ngoài ion H+, có thể các cation mang điện tích dương khác có thể chuyển vào dung dịch để đảm bào tuân thủ nguyên tắc trung hoà điện. Gắn liền với điều này còn tồn tại một cách giải thích khác về hiệu ứng huyền phù. Khi đo pH bằng điện cực, hai điện cực được sử dụng là điện cực chỉ thị (điện cực thuỷ tinh) và điện cực so sánh. Nối điện cực so sánh với dung dịch hoặc huyền phù bằng cầu muối; giữa cầu muối và huyền phù đất phát sinh thế năng khuếch tán hoặc thế năng hoá hợp lỏng. Thế năng này không lớn lắm nhưng nó có thể tăng lên đáng kể do ảnh hưởng của keo đất mang điện; các keo đất có thể liên kết chọn lọc ion kali của cầu muối dẫn đến làm tăng bức nhảy thế năng và xuất hiện hiệu ứng huyền phù. Để loại bỏ hiệu ứng này, theo U. Klark có thể bổ sung vào huyền phù chất điện ly với tính toán sao cho lực ion không ≤ 0,005. 7.3.2 Độ chua tiềm tàng Độ chua tiềm tàng xuất hiện do kết quả tương tác đất với dung dịch muối trung tính hoặc muối kiềm. Độ chua tiềm tàng có ảnh hưởng đến độ chua hoạt tính, trong đa số trường hợp, độ chua tiềm tàng của đất càng lớn thì độ chua hoạt tính càng cao. Người ta chia độ chua tiềm tàng thành 2 loại: độ chua trao đổi và độ chua thuỷ phân. + Độ chua trao đổi Độ chua trao đổi được xác định bằng cách chiết các ion H+ và Al3+ từ phức hệ hấp phụ đất bằng dung dịch muối trung tính. Người ta thường dùng dung dịch KCl 1N [ KĐ]H+ + KCl® [KĐ]K+ + HCl. (7.17) [KĐ]Al3+ + 3KCl® [KĐ]K3+ + AlCl3. (7.18) Mức độ chua được đánh giá theo giá trị pH của dịch chiết bằng muối (KCl 1N) hoặc dung dịch huyền phù. Để xác định số lượng chua của dịch chiết bằng muối (không phải của huyền phù) người ta chuẩn độ bằng dung dịch kiềm: HCl + NaOH® NaCl + H2O, (7.19) AlCl3 + 3NaOH® 3NaCl + Al(OH)3. (7.20) 131 Ion Al3+ được chiết từ phức hệ hấp phụ đất không chỉ ảnh hưởng đến số lượng chua mà còn ảnh hượng đến mức độ chua, vì trong dung dịch nước nó tạo thành Al(OH)3, Al(OH)2+, Al(OH)2+. Phần lớn phản ứng diễn ra theo phương trình: [Al(H2O)6]3+ + H2O® [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+. (7.21) + Độ chua thủy phân Người ta xác định độ chua thuỷ phân bằng cách tác động đất với với dung dịch muối kiềm thuỷ phân, thường sử dụng dung dịch muối CH3COONa 1N. Phản ứng cũng diễn ra tương tự như phản ứng đã được nghiên cứu ở trên [KĐ]H+ + CH3COONa® [KĐ]Na+ + CH3COOH, (7.22) nhưng do tác động của axetat natri giá trị của độ chua thường cao hơn đáng kể so với tác động của muối KCl. Nhiều tác giả cho rằng độ chua thuỷ phân cao có giá trị cao hơn độ chua trao đổi do pH của dung dịch cân bằng có giá trị cao hơn. Vì dung dịch CH3COONa trước khi phân tích có pH bằng 8,2, trong khi đó dung dịch KCl khi xác định độ chua trao đổi có pH chỉ từ 5,6 đến 6,0, mặc dù khi chuẩn độ dung dịch chiết trong cả 2 trường hợp đều chuẩn độ đến pH bằng 8,2 (khi này phenolphtalein bắt đầu chuyển màu. Để xem có đúng môi trường kiềm của dung dịch CH3COONa khi xác định độ chua thuỷ phân là nguyên nhân làm cho độ chua thuỷ phân có giá trị cao hơn độ chua trao đổi không, người ta đã thay đổi pH của dung dich KCl khi xác định độ chua trao đổi từ 5,1 đến 7,6. Kết quả là sự thay đổi của pH của dung dịch KCl không làm thay đổi mức độ chua của dịch chiết (độ chua trao đổi). Như vậy môi trường kiềm của dung dịch muối tác động vào đất hoàn toàn không phải là nguyên nhân làm cho độ chua thuỷ phân có giá trị cao hơn độ chua trao đổi. Nguyên nhân chủ yếu của hiện tượng trên có thể được mô tả bằng bằng những phản ứng cùng loại như sau: [KĐ]H+ + KCl® [KĐ]K+ + H+ + Cl-, [KĐ]H+ + CH3COONa® [KĐ]Na+ + CH3COOH. Trong phản ứng đầu tiên sản phẩm của nó là axit mạnh HCl phân ly hoàn toàn, các ion H+ được giải phóng đễ dàng phản ứng trao đổi với ion Na+ theo chiều ngược lại. Trong khi đó, ở phản ứng thứ hai, CH3COOH được tạo thành là một axit yếu ít phân ly, do đó phản ứng này sẽ diễn ra hoàn toàn hơn. Kết quả là lượng chua của dịch chiết trong phản ứng thứ hai sẽ cao hơn, độ chua thuỷ phân sẽ có giá trị lớn hơn độ chua trao đổi. + Bản chất của độ chua tiềm tàng của đất Các trang sử rực rỡ của hoá học đất và các cuộc tranh luận kéo dài gắn liền với việc nghiên cứu bản chất của độ chua tiềm tàng. Trong những năm đầu của thế kỷ 20 người ta đã đưa ra 2 giả thuyết giải thích bản chất của độ chua tiềm tàng: giả thuyết nhôm trao đổi và giả thuyết hydro trao đổi. 132 Vấn đề là ở chỗ, khi xác định độ chua trao đổi trong các dịch chiết bằng muối của các đất chua, thực tế luôn luôn tìm thấy một lượng nhôm đáng kể. Hai giả thuyết trên đã giải thích khác nhau về sự tồn tại của nhôm trong dịch chiết bằng muối. - Trên quan điểm của giả thuyết nhôm trao đổi (giả thuyết do T. Veitr (Mỹ) đưa ra năm 1904 và G. Daikuhara (Nhật) phát triển năm 1914) hiện tượng trên được giải thích bằng sự đẩy trực tiếp khỏi phức hệ hấp phụ đất của Al3+ bởi cation của muối: [KĐ]Al3+ + 3KCl → [KĐ]K3+ + AlCl3 Clorua nhôm được chuẩn độ như một axit và tạo ra một ấn tượng về độ chua trao đổi. AlCl3 trong dịch chiết bằng muối bị thuỷ phân: AlCl3 + 3H2O → Al(OH)3 + 3HCl sự xuất hiện HCl tự do làm giảm giá trị pH của dịch chiết. Như đã thấy, giả thuyết nhôm trao đổi rất đơn giản, lô gích và giải thích hoàn toàn thoả mãn các hiện tượng quan sát được. Các kết quả nghiên cứu sau này (1939-1947) của Trernov (Nga) cũng khẳng định vai trò của Al3+ trong độ chua tiềm tàng. Theo Trernov Al3+ được đa số các đất hấp phụ mạnh hơn H+ vì vậy nó hoàn toàn có khả năng tham gia vào thành phần của phức hệ hấp phụ đất. Lượng chua của dịch chiết bằng muối KCl của một số loại đất tương đương với lượng Al3+ trong dịch chiết này, từ đó ông khẳng định sự xuất hiện của Al trong dịch chiết là do sự trao đổi trực tiếp giữa cation của muối trung tính với cation Al3+ của phức hệ hấp phụ đất. - Giả thuyết hydro trao đổi do K. K. Gedroits (Nga) đưa ra và tiến hành thực nghiệm. Theo giả thuyết này, các ion H+ chứa trong phức hệ hấp phụ đất được đẩy ra bằng các cation của muối trung tính: [KĐ]H+ + KCl → [KĐ]K+ + HCl Axit HCl được hình thành do kết quả của phản ứng trao đổi sẽ hoà tan các hydroxit và một vài hợp chất khác của nhôm: Al(OH)3 + 3HCl → AlCl3 + 3H2O Như vậy cả 2 giả thuyết đều giải thích một cách thoả mãn phản ứng chua của dịch chiết đất bằng muối và sự có mặt của nhôm trong dịch chiết đó. - Kappen công nhận cả 2 giả thuyết trên, nhưng theo ông, vai trò của Al3+ và H+ trong độ chua trao đổi có thể không giống nhau trong các đất khác nhau. Đặc biệt những công trình nghiên cứu sau này đã chỉ ra rằng độ chua tiềm tàng của đất được gây ra không chỉ bởi Al3+ mà còn do ion H+. Ví dụ ở tầng mùn của đất podzol đồng cỏ chua, lượng chua chuẩn độ được cao hơn lượng Al3+, như vậy, ngoài Al3+ trong dịch chiết còn có mặt H+ trao đổi. - Những số liệu thực nghiệm hiện nay khẳng định rằng ở các tầng ít mùn của các đất chua, độ chua trao đổi hầu như hoàn toàn được gây ra do Al3+ trao đổi. Ở các tầng mùn, cùng với Al3+, ion H+ tham gia vào việc hình thành độ chua đất. Ở những tầng này ion H+ có thể chiếm ưu thế, thậm chí Al3+ hoàn toàn không có. - Giải quyết vấn đề độ chua trao đổi không chỉ có ý nghĩa lý luận mà còn có ý nghĩa thực tiẽn. Phụ thuộc vào ion nào tham gia vào phức hệ hấp phụ của đất, H+ hoặc Al3+ có thể 133 thay đổi các giả thuyết về cơ chế các phản ứng hoá học đất cũng như các quan điểm về bản chất của một vài quá trình hình thành đất. Việc lựa chọn các biện pháp thích hợp để cải tạo độ chua đất, xác định liều lượng, thời hạn bón vôi cho đất cũng phụ thuộc vào việc giải quyết vấn đề này. Ví dụ cơ chế phản ứng biến đổi tự phát từ đất bão hoà ion H+ thành đất bão hoà ion Al3+. Phản ứng này xảy ra như sau: bão hoà nhân tạo ion H+ một loại đất bất kỳ bằng cách xử lý nó với dung dịch axit loãng hoặc điện thẩm tích: [KĐ]Ca2+ + 2HCl® [KĐ]H2+ + CaCl2. (7.23) Kết quả xác định các cation trao đổi của đất ngay sau khi bão hoà cho thấy sự trội hơn của các cation H+. Tuy nhiên, sau khi giữ một thời nhất định, kết quả xác định lại cation trao đổi cho thấy trong phức hệ hấp phụ của đất ngoài H+, đã xuất hiện Al3+ trao đổi, số lượng của nó tăng lên theo thời gian. Hiện tượng này có thể được giải thích bằng ví dụ sự biến đổi các lớp bề mặt của mạng lưới tinh thể kaolinit. Trên hình 7.4 chỉ ra sơ đồ đơn giản mạng lưới của kaolinit. Ở những chỗ đứt gãy của tinh thể hình thành những điện tích âm dư giữ các cation trao đổi. Các cation bazơ trao đổi sẽ bị đẩy ra ngoài và được thay thế bằng các ion H+ khi tác động dung dịch axit đến các hạt keo này (trong điều kiện tự nhiên hoặc phòng thí nghiệm). Do các ion H+ có bán kính khá nhỏ và tương đối dễ dàng di động vào các lớp bên trong của mạng lưới tinh thể, ở đó chúng có thể phản ứng với các nhóm OH hình thành các phân tử H2O hoặc với oxi để hình thành nhóm OH bền vững. Do các phản ứng như vậy, ion Al3+ chiếm vị trí trung tâm trong khối bát diện hydroxit nhôm sẽ chuyển thành ion Al(OH)2+ hoặc Al(OH)2+, thậm chí có khả năng hình thành cả các đoạn SiOH. Vì vậy cấu trúc của khối bát diện bị phá huỷ, ion Al3+ hoặc Al(OH)2+có khả năng trao đổi và bị đẩy ra ngoài bởi các cation của dung dịch ; Al bây giờ liên kết với mạng lưới tinh thể bằng các lực tĩnh điện, liên kết ion, mặc dù nó vẫn chiếm vị trí không gian như trước. Tương tác tiếp theo của các cation loại khác sẽ đẩy ion Al3+ vào dung dịch. Phản ứng biến đổi tự phát đất-H+ thành đất-Al3+ cho phép giải thích quá trình hình thành đất podzol và sự phá huỷ các aluminsilicat, thậm chí ngay cả khi đất có phản ứng chua yếu. Khi pH của đất bằng 4,5 – 5,5 (có thể do CO2 và các axit hữu cơ gây ra) một lượng nhất định ion H+ thường đi vào phức hệ hấp phụ của đất. Nhưng đất bão hoà H+ thường không