Giáo trình Khoa học đất - Chất hữu cơ của đất

này là trung tính vì nhóm COOH đóng góp điện tích âm do tách một proton, trong khi nhóm NH2 đóng góp điện tích dương do nhận một proton để trở thành NH3+. Các axit Hình 3.1 Cấu trúc của chuỗi xoắn chứa các đơn vị lặp lại peptit. Các mặt phẳng sẫm mầu chỉ nhóm amit CONH và các đường đứt chỉ các liên kết hyđro. G. Sposito, 1984. trung tính chiếm khoảng 2/3 số axit amin của đất. Các axit amin mang tính axit là những axit có gốc R chứa nhóm cacboxyl (axit aspartic và axit glutamic) và các axit amin mang tính bazơ là các axit có gốc R chứa nhóm amin (arginin và lysin) chiếm 1/3 số axit amin của đất. Các axit amin có thể kết hợp với nhau theo phản ứng tổng quát: RCHNH2COOH + R’CHNH2COOH = RCHNH2CONHCHR’COOH + H2O (3.1) để hình thành peptit (hình 3.1). Các pep tit có công thức chung: RCHNH2CONHCHR’. Nhóm này là đơn vị lặp lại cơ bản trong các protein. Vì nhóm peptit được lặp lại, các protein là những polyme; vì nước là một sản phẩm trong phản ứng hình thành peptit (phương trình 3.1), các protein là những polyme ngưng tụ đặc biệt của các axit amin. Các peptit có thành phần và cấu trúc thay đổi là dạng chủ yếu của các axit amin trong đất. Chúng tích luỹ trong đất chủ yếu ở dạng phức với các keo hữu cơ và keo vô cơ. Một loại polyme sinh học quan trọng khác có trong đất là các hydratcacbon. Những hợp chất này có thể chiếm đến một nửa lượng cacbon hữu cơ trong đất bao gồm cả những monosacarit được liệt kê ở bảng 3.4. 40 Các monosacarit có cấu trúc vòng với một nhóm phần tử thay thế và sự sắp xếp của các nhómhydroxyl đặc trưng. Nhóm phần tử thay thế ở glucoza, galactoza và manoza, là CH2OH, ngược lại ở xyloza (đường gỗ) là H, ở axit glucuronic là COOH và ở glucosamin là NH2. Các monosacarit trùng hợp (polyme hoá) để tạo thành các polysacarit. Ví dụ 2 đơn vị glucoza có thể liên kết với nhau qua oxy ở vị trí HOH của mỗi đơn vị để hình thành một đơn vị lặp lại của của xenluloza sau khi loại nước (hình 3.2). Như vậy xenluloza là một polyme ngưng tụ của glucoza. Nó có thể chiếm tới 1/6 lượng cacbon hữu cơ trong đất. Một loại rượu có tính axit yếu quan trọng trong đất là các loại phenol. Rượu coniferyl là một dạng phenol được polyme hoá để hình thành lignin, cùng với xenluloza nó là một dạng tiền thân quan trọng của các hợp chất mùn. Ngoài những hợp chất trên có nhiều trong đất, trong đất còn tồn tại các hợp chất photpho hữu cơ, chúng có thể chiếm đến 80 % lượng P của đất, được tìm thấy chủ yếu ở dạng inositol phot phát (các vòng benzen cùng với H2PO4 liên kết với các nguyên tử các bon vòng) và các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ là dạng lưu huỳnh chủ yếu của đất như: các axit amin, các phenol, và các polysacarit chứa lưu huỳnh. Hoá học của các phân tử sinh học có khối lượng phân tử khá nhỏ như đã được liệt kê trong các bảng từ 3.2-3.4 có ảnh hưởng rất mạnh đến các phản ứng axit-bazơ và phản ứng tạo phức trong đất, trong khi hoá học của các polyme sinh học ảnh hưởng đến hoá học bề mặt và hoá keo của đất thông qua các phản ứng hấp phụ cả với các thành phần của dung dịch đất và cả với pha rắn của đất. Bảng 3.4 Các monosacarit thường gặp trong đất Tên Công thức hoá học 41 3.3 Các chất mùn đặc trưng Các chất mùn đặc trưng là các hợp chất cao phân tử có chứa đạm, màu sắc thẫm mức độ đậm nhạt khác nhau. Chúng là các axit mùn (các chất đặc trưng nhất) và các chất tiền mùn đặc trưng - loại sản phẩm tương tự mùn đặc trưng mới được hình thành và humin. Các chất tiền mùn đặc trưng giống như các sản phẩm trung gian của quá trình phân giải các tàn dư hữu cơ nhưng ranh giới giữa chúng không rõ ràng. Humin bao gồm các axit mùn liên kết chặt chẽ với phần vô cơ của đất, các chất mùn đặc trưng đã bị khử cacboxyl mất đi khả năng hoà tan trong dung dịch kiềm, các hợp chất hữu cơ không đặc trưng và không hoà tan, có thể là cả các tàn dư chưa bị phá huỷ hoàn toàn cấu tạo ban đầu. Như vậy, humin chính là nhóm các hợp chất hữu cơ khác nhau, chúng phân biệt với các nhóm khác chủ yếu bởi tính chất không hoà tan trong môi trường axit lẫn môi trường kiềm. Các axit mùn khác hẳn các nhóm chất hữu cơ khác của đất về đặc tính và thành phần. Chúng là các oxi axit hữu cơ cao phân tử chứa đạm có mầu nâu thẫm hoặc nâu hơi đỏ. Các thành phần này của mùn là đối tượng nghiên cứu chủ yếu cách đây khoảng hơn 200 năm. Các axit mùn được tách từ đất bằng các dung dịch kiềm (thường là dung dịch NaOH 0,1-0,5N), sau đó theo độ hoà tan người ta tách ra các axit humic, axit hymatomelanic và axit fulvic. Các axit humíc được tách khỏi các thành phần khác bằng cách axit hoá dịch chiết này đến pH 1-2. Trong môi trường axit các axit humic và hymatomelanic kết tủa, axit fulvic còn lại trong dung dịch. Từ kết tủa nhận được có thể tách các axit hymatomelanic. Chúng sẽ bị hoà tan khi xử lý kết tủa bằng rượu etylic để tạo thành dung dịch có màu đỏ anh đào. Nhóm các axit humic được chia thành hai nhóm phụ: các axit humic có màu đen (xám) và các axit humic có màu nâu, theo hàm lượng cacbon, mật độ quang học và các dấu hiệu khác những nhóm phụ này rất khác nhau. Việc tách các axit humic màu đen và các axit humic màu nâu có thể được thực hiện bằng phương pháp kết tủa bằng muối. Trong dung dịch NaCl 2N, các axit humic có màu đen tụ lại và kết tủa. Thuật ngữ axit fulvic được sử dụng trong thổ nhưỡng học có hai ý nghĩa. Thứ nhất, các axit fulvic là tổng số các chất hữu cơ hoà tan trong axit được tách ra trong quá trình phân tích thành phần mùn theo I.V. Tiurin. Thứ hai, các axit fulvic là các axit mùn đặc trưng hoà tan trong các dung dịch kiềm, axit và nước. Hợp chất có màu xẫm này của đất đóng một vai trò quan trọng trong sự hình thành hạt kết, điều chỉnh độ chua của đất, chu trình các nguyên tố dinh dưỡng và giải độc của các chất độc. Các chất mùn đặc trưng là những chất không phải được tổng hợp trực tiếp để duy trì chu trình sống của sinh khối đất. Một cách cụ thể hơn, chúng là những hợp chất trùng hợp được tạo ra do hoạt động vi sinh vật, chúng khác với các polyme sinh học bởi cấu trúc và độ bền trong thời gian dài của chúng trong đất. Mặc dù cho đến nay các quá trình sinh hoá học của sự hình thành mùn chưa được hiểu một cách đầy đủ, nhưng người ta đã thống nhất 4 giai đoạn phát triển trong quá trình chuyển hoá tàn dư sinh vật đất thành mùn: (1) sự phân giải các thành phần của tàn dư sinh vật bao gồm cả lignin thành các hợp chất hữu cơ đơn giản; (2) Sự chuyển hoá các hợp chất đơn giản trên của vi khuẩn; (3) Chu trình C, H, N và O giữa chất hữu cơ của đất và sinh khối vi khuẩn; (4) Sự trùng hợp hoá các chất hữu cơ trên gián tiếp bởi vi khuẩn. Người ta cho rằng các hợp chất hình thành mùn chủ yếu trong giai đoạn 3 và 4 là các polyme phenol có nguồn gốc từ các giai đoạn 1 và 2 được biến đổi thành các hợp chất phản ứng có chứa các nhân quinon dễ dàng trùng hợp hoá. Các đặc tính hoá học của các hợp chất mùn thường được nghiên cứu sau khi tách đoạn chất hữu cơ của đất dựa trên các đặc điểm hoà tan. 42 Thành phần hoá học trung bình của các axit humic và axit fulvic trên thế giới được trình bày ở bảng 3.5. Axit humic có hàm lượng C tương đối lớn hơn và hàm lượng O tương đối ít hơn ở axit fulvic. Dựa trên cơ sở bảng số liệu trên người ta tính được công thức hoá học trung bình của các axit này như sau: Axit humic: C187H186O89N9S Axit fulvic: C135H182O95N5S2 Các công thức trên cũng chỉ ra rằng khối lượng phân tử tương đối của axit humic lớn hơn so với khối lượng phân tử tương đối của axit fulvic. Khối lượng phân tử tương đối của H ì n h 3 . 2 C á c đ ơ n vị c ấ u tr ú c c ủ a l i g n i n v à xenluloza, 2 polyme sinh học quan trọng trong đất. G. Sporito, 1984) axit fulvic thường < 2000. Vì vậy axit humic trùng hợp hoá tương đối mạnh hơn và ở giai đoạn cao hơn của quá trình mùn hoá. Bảng 3.5 cũng chỉ ra rằng axit fulvic chứa số nhóm cacboxyl trên một đơn vị khối lượng nhiều hơn axit humic. Độ chua tổng số của nhóm chức (total functional group acidity) của các hợp chất mùn thường được tính bằng tổng số các nhóm cacboxyl và nhóm OH phenol. Axit fulvic có độ chua tổng số của nhóm chức lớn hơn, nhưng cả axit humic và axit fulvic có Lignin Xenluloza 43 điện tích proton có thể phân li trên một đơn vị khối lượng lớn hơn nhiều (tương ứng bằng 6,7 và 11,2 mol kg-1) Dung tích trao đổi cation đặc trưng của các khoáng vật sét 2:1 (< 2 mol kg-1). Bảng 3.5 Thành phần hoá học trung bình của axit humic và axit fulvic Hợp chất C (g/kg) H (g/kg) N (g/kg) S (g/kg) TB Phạm vi TB Phạm vi TB Phạm vi TB Phạm vi A. H 560 530-570 47 30-65 32 8-55 8 1-15 A. F 457 407-506 54 38-70 21 9-33 19 1-36 Hợp chất O (g/kg) COOH (mol/kg) OH phenol (mol/kg) TB Phạm vi TB Phạm vi TB Phạm vi A. H 355 320-385 3,6 1,5-6,0 3,1 2,1-5,7 A. F 448 390-500 8,2 5,2-11,2 3,0 0,3-5,7 Ghi chú: TB - trung bình A. H – axit humic A. F – axit fulvic Nguồn: M. Schnitzer và S.U. Khan, 1978. Nghiên cứu các cấu trúc phân tử của các hợp chất mùn là vấn đề nghiên cứu khó khăn hiện nay. Mặc dù cấu hình phân tử của các hợp chất mùn được tách đoạn chưa được mô tả một cách đầy đủ, nhưng các nhóm chức của các hợp chất mùn - đặc biệt là các nhóm phản ứng với Bảng 3.6 Các nhóm chức quan trọng của mùn đất Nhóm chức Công thức cấu tạo các proton và các cation kim loại được định rõ đặc điểm. Các nhóm này theo thứ tự hàm lượng giảm dần bao gồm các nhóm: cacboxyl, OH phenol và OH rượu, quinon và cacbonyl xeton(C=O), amin và sulfhydryl (SH) (bảng 3.6). Sự nổi trội của các nhóm cacboxyl và nhóm OH phenol trong số những nhóm chức này nhấn mạnh tính chua (axit) đáng kể của các hợp chất mùn. Như đã chỉ ra ở bảng 3.4, độ chua tổng số của nhóm chức (số mol proton phân ly trên một đơn vị khối lượng) dao động từ 3 đến 17 mol kg-1 đã được ghi nhận đối với tất cả các 44 hợp chất mùn đất ở các vùng khí hậu khác nhau. Vì hầu hết độ chua tổng số của nhóm chức của các hợp chất mùn phân ly trong khoảng pH từ 5 đến 7 nên các phân tử axit humic và fulvic trong đất thường mang điện âm. Các phương pháp quang phổ và hoá lý được sử dụng đối với các axit mùn đã chỉ ra rằng có 4 đặc điểm cấu trúc cơ bản của các axit humic và fulvic có ảnh hưởng đến khả năng phản ứng hoá học của chúng: 1. Đa chức: sự tồn tại của nhiều nhóm chức khác nhau và phạm vi khả năng phản ứng rộng biểu hiện một hỗn hợp không đồng nhất các polyme tương tác lẫn nhau. 2. Điện tích của đại phân tử: sự xuất hiện đặc tính anion trên khung đại phân tử có ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của nhóm chức và cấu tạo của phân tử. 3. Tính ưa nước: chiều hướng hình thành các liên kết hyđro bền vững với các phân tử nước solvat hoá các nhóm chức phân cực như COOH và OH. 4. Tính không bền cấu trúc: khả năng giữa các phân tử và thay đổi cấu hình riêng của phân tử cho phù hợp với những thay đổi về pH, các điều kiện oxy hoá khử, nồng độ các chất điện phân và sự liên kết nhóm chức. Đây là các đặc điểm chung của các hợp chất mùn cũng giống như với các polyme sinh học như các protein và các polysacarit, nhưng ở các hợp chất mùn chúng phản ánh tác động của một hỗn hợp không đồng nhất các phân tử polyme tương tác lẫn nhau thay vì tác động của một loại đại phân tử riêng lẻ đã được xác định rõ cấu trúc. Do đó mức độ phức tạp liên kết 4 đặc điểm này đối với các hợp chất mùn lớn hơn so với các phân tử sinh học. 3.4 Các phản ứng trao đổi cation Chất hữu cơ của đất đóng vai trò quan trọng trong quá trình đệm cả với proton lẫn nồng độ cation kim loại trong dung dịch đất. Cơ sở hoá học đối với khả năng đệm này là sự trao đổi cation. Phản ứng trao đổi cation giữa các proton có thể phân ly của mùn đất và 1 cation trong dung dịch đất như Ca2+ có thể được trình bày như sau: SH2(r) + Ca2+(dd) = SCa(r) + 2H+(dd) (3.2) trong đó SH2 biêủ thị số lượng mùn (S) mang 2 mol proton có thể phân ly và SCa số lượng mùn tương tự mang 1 mol Ca2+ trao đổi. Như vậy, ký hiệu S2- biểu thị số lượng mùn mang 2 mol điện tích âm có thể được trung hoà bằng các cation hút được từ dung dịch đất. Toàn bộ việc giải thích S trong phương trình 3.2 ở mức độ phân tử đặc trưng cho các khoáng vật sét như vecmiculit hoặc các polime sinh học như protein còn chưa được rõ ràng, trong trường hợp của mùn, nhiều phản ứng trao đổi cạnh tranh liên quan đến các đoạn polyme. Dù là cấu trúc phân tử của mỗi liên kết cation-mùn có thể được thực hiện, việc sử dụng phương trình 3.2 cho mỗi sự kết hợp đó vẫn còn buộc phải xác định rất nhiều thông số phân tử – nhiều thông số trong bộ số liệu này thường có được do thí nghiệm trao đổi cation cung cấp. Do nguyên nhân này và do tính phức tạp của 4 đặc điểm cấu trúc đã được trình bày ở trên ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của hợp chất mùn, mô hình các phản ứng trao đổi cation liên quan đến mùn đất luôn luôn giải thích phương trình 3.2 với ý nghĩa trung bình nhất định. Phản ứng trao đổi H+- Ca2+ có thể xảy ra như sau: 45 2SH(r) + Ca2+(dd) = S2Ca(r) + 2H+(dd) (3.3) trong trường hợp này, SH biểu thị số lượng mùn mang 1 mol proton có khả năng phân ly và S2Ca biểu thị gấp 2 số lượng đó. Các phương trình 3.2 và 3.3 là các cách tương đương biểu thị quá trình trao đổi cation giống nhau và không có liên quan nào đến cấu trúc phân tử đối với hợp chất mùn được nghiên cứu. Các huyền phù chứa một lượng đã biết điện tích keo mùn tổng số có thể được chuẩn bị không cần thông tin trước về các cấu trúc của các nhóm chức axit tạo ra điện tích đó. Các phương trình 3.2 và 3.3 không ngụ ý rằng, ví dụ, anion mùn có hoặc hoá trị –1 hoặc –2. Lựa chọn phương trình nào để sử dụng là vấn đề sở thích cá nhân, bởi vì cả 2 phương trình này đều thoả mãn yêu các yêu cầu chung về khối lượng và cân bằng điện tích. Dung tích trao đổi cation (CEC) của mùn đất là số mol tối đa điện tích H+ được phân ly từ một đơn vị khối lượng mùn dưới các điều kiện đã cho về nhiệt độ, áp suất, thành phần dung dịch đất và hàm lượng mùn. Phương pháp được sử dụng rộng rãi để đo CEC cho mùn đòi hỏi xác định số mol ion H+ đã trao đổi trong phản ứng: 2SH(r) + Ba2+(dd) = S2Ba(r) + 2H+(dd) (3.4) trong đó ion Ba2+ được cung cấp bằng dung dịch Ba(OH)2 0,1 mol l-1. Các kết quả đo kiểu này chỉ rằng CEC của các keo axit mùn dao đông chủ yếu trong khoảng từ 4 – 9 molc kg-1 (mol điện tích/kg chất hấp phụ) trong khi CEC của than bùn dao động trong khoảng từ 1 – 4 molc kg-1. Những giá trị này có thể so sánh với độ chua tổng số được tính từ sự phân tích nhóm chức axit (bảng 3.5) Động học của sự trao đổi H+-Ca2+, được biểu thị trong phương trình 3.3, đã được minh họa trong hình 3.3 đối với huyền phù của than bùn rêu nước. Số liệu chỉ ra diễn biến thời gian hình thành S2Ca (chu trình kín) sau khi thêm 50µmol điện tích Ca2+ và diễn biến thời gian giảm S2Ca (chu trình mở) sau khi thêm 50µmol điện tích H+ vào huyền phù chứa 0.1 g than bùn. Rõ ràng là quá trình trao đổi diễn ra khá nhanh. Chú ý rằng phản ứng trong phương trình H ì n h 3.3 Sự phụ thuộc thời gian của số mol điện tích của Ca trao đ ổ i ( = 2 S 2 C a ) trên than bùn rêu nước trong khi trao đổi 46 H ® Ca (chu trình kín) và trao đổi Ca ® H (chu trình mở). K. Bunzl, W. Schmidt, and B. Sansoni,1976. 3.3 diễn ra theo phía phải dễ dàng hơn so với phía trái trong cùng điều kiện ban đầu. Các thí nghiệm bổ sung và sự phân tích số liệu đã chỉ ra rằng sự phụ thuộc thời gian theo luật số mũ ở hình 3.3 có thể được mô tả bằng cơ chế khuếch tán màng mỏmg (film diffusion mechanism). Nội dung cơ bản trong cơ chế này là tốc độ trao đổi cation được kiểm soát bởi sự khuếch tán của các ion trao đổi đó qua 1 màng mỏng (2-50µm) cố định của dung dịch bao quanh hạt trao đổi trong huyền phù. Sự khuếch tán màng mỏng được xem là một quá trình phổ biến để quan sát tốc độ của sự trao đổi cation trên keo đất. Khi cation kim loại thay thế 1 proton trên mùn đất là cation hoá trị 1, nó thường được coi là “ion nền” trong phân tích dữ liệu trao đổi proton. Điều này được làm trên cơ sở giả thuyết rằng tất cả các cation kim loại hoá trị 1 có ái lực hoá học với mùn yếu hơn nhiều so với proton. Vì thế sự chú ý được tập trung vào loại SH. Các phép đo số mol axit mạnh hoặc bazơ mạnh thêm vào huyền phù (hoặc dung dịch) mùn được kết hợp với các phép đo pH để tính hàm số hình thành tương đối (relative formation function) đối với SH ở dạng rắn (hoặc ở dạng dung dịch): (3.5) trong đó nA là số mol axit mạnh (như HCl), nB là số mol bazơ mạnh (như NaOH) được thêm vào để đưa huyền phù (hoặc dung dịch) đến 1 thể tích V với nồng độ proton tự do trong dung dịch bằng số mol [H+] trên 1 đơn vị thể tích. Nồng độ của [H+] có thể được xác định qua việc đo pH, cũng có thể làm đối với [OH-]. Thường thường [OH-] = 10-14/[H+] trong dung dịch pha loãng nếu nồng độ là số mol/dm3. Nếu tử số trong phương trình 3.5 là hiệu số giữa H+ liên kết và OH- liên kết bởi mẫu mùn, với mỗi ion liên kết được tính bằng hiệu số giữa số mol ion thêm vào và số mol ion tự do. Sau khi chia cho ms, khối lượng của mẫu mùn, người ta tính được hàm số hình thành tương đối dnH cho proton liên kết. Để biến đổi dnH thành nH, hàm số hình thành tuyệt đối (absolute formation function), người ta chọn giá trị [H+] nhỏ đến nỗi (ví dụ như ở giá trị pH 11) tất cả các proton có thể phân ly ra được coi là lấy từ mẫu. Sau đó giá trị dnH tính được ở nồng độ [H+] này trừ đi mỗi dnH ở các nồng độ [H+] lớn hơn để cho nH. Đồ thị kết quả của nH ngược với [H+] (hoặc log[H+]) là hàm số hình thành thực (true formation function) đối với SH. Hình 3.4 chỉ ra nH được tính bằng cách này đối với dung dịch axit fulvic được chiết từ mùn lấy ở tầng dưới của đất Spodosol. Việc thêm KOH đã đưa dung dịch đến pH 11, sau đó HCl được thêm vào để làm giảm pH và tạo ra phản ứng trao đổi: SK(dd) + H+(dd) = SH(dd) + K+(dd) (3.6) Máy đo pH sử dụng được chuẩn hoá để cho biết -log[H+] trực tiếp trong dung dịch KCl 100 mol m-3 thường được dùng như “nền ion”, trong đó [H+] là số mol dm-3. Phương 47 trình 3.5 thường được sử dụng để tính dnH ở mỗi giá trị đo được của -log[H+] sau khi hiệu chỉnh trắng (blank correction) và thừa nhận nH = dnH – (dnH)pH = 11. Các phần của đường cong hàm số hình thành có tên là “loại A” và “loại B” được coi là tương ứng chủ yếu với các nhóm chức COOH và OH phenol (theo thứ tự). Điểm ở nH xung quanh -log[H+] = 8 chỉ ra rằng các nhóm loại B được thu thêm 1 proton ở điểm này, và chúng đóng góp khoảng 2,0 mol kg-1 cho nH. Các nhóm loại A đóng góp khoảng 6,0 mol kg-1 để cho độ chua nhóm chức tổng số ước khoảng 8 mol kg-1. Việc đo trực tiếp hàm lượng nhóm COOH và độ chua nhóm chức tổng số đã cho kết quả lần lượt là 4,7 mol kg-1 và 8 molc kg-1. Như vậy khoảng 80% của nhóm A là nhóm cacboxyl, 20% khác có thể là nhóm OH có tính axit nhưng không liên quan đến nhóm cacbonyl. Dung tích trung hoà axit (acid-neutralizing capacity – ANC) của một dung dịch chứa mùn là tổng số hàm lượng của mùn được phân ly và OH- tự do, trừ đi hàm lượng của proton tự do: ANC = (TFA – nH)Cs + [OH-] - [H+] (3.7) trong đó TFA độ chua nhóm chức tổng số tính bằng số mol điện tích trên kilogam (molc kg-1), Cs là hàm lượng mùn tính bằng kg dm-3. Rõ ràng, ANC sẽ tăng lên cùng với pH. Trong trường hợp của axit fulvic ở hình 3.4 ANC » (8-4)x(5x10-4)+10-8–10-6 = 2x10-3 mol dm-3 ở -log[H+] = 6. Sự thay đổi ANC cùng với pH (chính xác là đạo hàm dANC/dpH) được gọi là cường độ đệm, bH. Nếu ANC tăng lên nhiều như pH thì các thành phần của dung dịch cũng tăng khả năng liên kết của chúng, vì vậy tăng khả năng trung hoà các proton; điều này tương ứng với cường độ đệm cao. Nói chung, người ta có thể dự đoán cường độ đệm lớn nhất ở điểm mà hàm số hình thành thay đổi nhanh nhất cùng với -log[H+] trong hình 3.4. Điều này xảy ra trong phạm vi 4 < -log[H+] < 6 và nó rất đặc trưng cho các hợp chất mùn của đất. Đó cũng là lý do tại sao các hợp chất mùn đất có vai trò rất quan trọng đối với tính đệm của các đất chua. 3.5 Các phản ứng với các phân tử hữu cơ Các hợp chất hữu cơ phản ứng với chất hữu cơ của đất chủ yếu có nguồn gốc từ các thuốc trừ sâu, phân bón, phân xanh và các sản phẩm biến đổi của của các hợp chất này. Mùn ở dạng rắn, hoặc là các keo riêng biệt, hoặc là lớp phủ trên bề mặt khoáng vật có thể cố định những hợp chất này, trong một số trường hợp có thể khử tác dụng độc của chúng đáng kể. Mùn ở dạng hoà tan, như axit fulvic có thể hình thành các phức chất với các hợp chất hữu cơ và sau đó những hợp chất này có thể di chuyển một cách tự do cùng với nước thấm sâu theo chiều sâu của phẫu diện đất. Mặt khác các thuốc trừ sâu bị giữ lại ở vùng gần lớp đất mặt có thể bị vận chuyển theo theo cơ chế này. Như dã thảo luận ở mục 3.2 và 3.3, mùn đất mang điện tích âm ngay cả ở dải pH chua. Đặc điểm này làm cho nó phản ứng như một chất trao đổi cation với các hợp chất hữu cơ có chứa các nguyên tử N liên kết trong phối trí khối tứ diện (tạo thành bazơ bậc 4) và mang điện tích dương. Những cấu trúc này xuất hiện ở cả các hợp chất dạng chuỗi (hợp chất béo) và các 48 hợp chất chứa vòng benzen (hợp chất thơm), chất sau thường phổ biến trong điều chế thuốc trừ sâu. Sơ đồ phản ứng tổng quát tương tự như phương trình 3.6: (3.8) trong đó các gốc R tượng trưng cho các đơn vị hữu cơ liên kết với nguyên tử N. Các nghiên cứu quang phổ của phản ứng này chỉ ra rằng sự di chuyển điện tử nào đó từ các nhóm chức của mùn đến hợp chất N bậc 4 xảy ra, do đó làm tăng độ bền vững của phức hệ mùn-hữu cơ. Các hợp chất hữu cơ có chứa các nhóm chức mang điện tích dương khi ở dạng nhận thêm 1 proton cũng có thể phản ứng với hợp chất mùn đất bằng sự trao đổi cation như ở phương trình 3.8. Các axit amin cơ bản như arginin có chứa 2 nhóm NH2 thu điện tử là là những ví dụ điển hình của các hợp chất mang điện tích dương này, cũng như là các thuốc trừ sâu s-triazin có chứa nhóm thay thế NH thu điện tử trên 1 vòng thơm. Ngay cả khi không xuất hiện điện tích dương, các nhóm chức thu điện tử như COOH và NH có thể hình thành các liên kết hydro với các nguyên tử mang điện tích âm như O, N và F. Ví dụ, nhóm C=O trong thuốc trừ sâu phenylcacbamat… có thể hình thành liên kết hydro (…) với NH trong chất hữu cơ của đất: C=O…HN. Mặt khác, nhóm NH trong thuốc trừ sâu s-triazin có thể hình thành các liên kết hydro với các nhóm C=O trong hợp chất mùn. Các hợp chất mùn chứa các nhóm cacboxyl,hydroxyl, cacbonyl và amin rất đa dạng bao quanh phân tử tạo ra nhiều triển vọng cho hydro liên kết với các hợp chất hữu cơ. Tác động bổ sung của các triển vọng này làm cho liên kết hydro trở thành một cơ chế phản ứng quan trọng mặc dù năng lượng liên kết của nó tương đối thấp (~ 5% năng lượng của một liên kết O-H) Nhiều khung phân tử của chất hữu cơ đất không tích điện. Tuy thế cấu trúc không tích điện này có thể phản ứng rất mạnh với phần không tích điện của hợp chất hữu cơ do các tương tác Van Dec Van. Tương tác Van Dec Van bao hàm liên kết yếu giữa các đơn vị phân 49 Hình 3.4 Hàm số hình thành đối với proton liên kết do axit fulvic của đất được hoà tan trong dung dịch KCl 100 mol m-3 ở 250C. Trong hệ thống này, pH = -log[H+] + 0.11, trong đó [H+] tính bằng mol dm-3. G.Sposito, K. M. Holtzclaw, C. S. LeVesque, and C. T. Johnston, 1982. cực hoặc liên tục (như OH và C=O) hoặc được gây ra do sự có mặt của các phân tử bên cạnh. Tương tác Van Dec Van được gây ra là kết quả của các sự tương quan giữa các trạng thái phân cực thay đổi được gây ra trong cấu hình điện tử của 2 phân tử không phân cực ở cạnh nhau. Mặc dù thời gian phân cực trung bình được gây ra ở mỗi phân tử là 0 (nếu không nó sẽ không phải là một phân tử không phân cực), sự tương quan giữa 2 trạng thái bị phân cực được gây ra không bằng 0. Sự tương quan này gây ra một tương tác hấp dẫn thực giữa 2 phân tử ở những khoảng cách giữa các phân tử rất nhỏ (xung quanh 0,1 nm). Tương tác Van Dec Van giữa chính 2 phân tử rất yếu, nhưng khi nhiều phân tử trong một cấu trúc polyme như hợp chất mùn phản ứng xảy ra đồng thời, thành phần của tương tác Van Dec Van đó được bổ sung và mạnh hơn. 50 Tương tác van Dec Van giữa các hợp chất không phân ly hoặc các phần không phân ly của các hợp chất với chất hữu cơ của đất thường mạnh hơn các tương tác giữa các hợp chất này với nước của đất. Các phân tử nước ở vùng gần các phân tử không phân cực lớn không bị hút và vì vậy không thể định hướng các liên kết OH rất phân cực của chúng bằng các cách phù hợp với cấu trúc bình thường của nước (hiệu ứng ghét nước). Tình trạng này tạo ra sự hoà tan của các phân tử không phân cực trong nước thấp và xu hướng cho nó phản ứng với chất hữu cơ của đất bằng các tương tác Van Dec Van. Phản ứng này thường được mô tả bằng hằng số phân bố (distribution coefficient) Kd: Kd = n/[A(dd)] (3.9) trong đó n là số mol của hợp chất A phản ứng với khối lượng đơn vị đất tương đương với nồng độ dung dịch đất ([A]) tính bằng mol/m3 hoặc mol/kg dung dịch. Vì thế đơn vị của Kd là m3/kg hoặc kg/kg. Thông thường biểu thị Kd là tích số của một thông số khác, Kam và một phần khối lượng chất hữu cơ của đất, ƒom (kgom/kg): Kd º Kamƒom (3.10) Như vậy phương trình 3.9 có thể v