Giáo trình Khoa học đất - Dung dịch đất

c phản ứng đối với Mn2+ và SO42- giống hệ số tỷ lượng của hai chất này trong phương trình 4.1, và (c) [Mn2+] = [SO42-]. Giá trị thực nghiệm của kf trong các dung dịch pha loãng bằng khoảng 2 ´ 1010 mol-1 dm3 s-1 và chu kỳ bán huỷ tương ứng (hàng 3 trong bảng 4.2) là bậc 10 ms, nếu [Mn2+]0 = 10 mmol m-3. Chú ý rằng, theo định nghĩa, tổng bậc của phản ứng trong công thức 4.1 là a + b = 2, không tính đến nồng độ của các chất phản ứng được coi bằng nhau hay không. Bảng 4.3 Các tham số động học của các phản ứng hình thành và phân ly phức chất ở 25oCa Phản ứng Bậc b Chu kỳ bán huỷ c CO2 + H2O = H2CO3* 1 10 Fe3+ + H2O = FeOH2+ + H+ 1 10-7 FeOH2+ + H+ = Fe3+ + H2O 2 10-6 Mn2+ + SO42- = MnSO 2 10-5 MnSO = Mn2+ + SO42- 1 10-9 Ni2+ + C2O42- = NiC2O40 2 1 57 NiC2O40 = Ni2+ + C2O42- 1 10-1 Al3+ + F- = AlF2+ 2 103 d CO2 + OH- = HCO3- 2 10 HCO3- = CO2 + OH- 1 103 Ca(H2O)62+ + H2O' = Ca2+(H2O)5H2O' + H2O 1 10-8e Ghi chú: a J.F.Pankow và J.J.Morgan, 1981). b Tổng số bậc đối với từng chất không phải là nước c Nồng độ ban đầu 10 mmol m-3 được thừa nhận cho các phản ứng bậc 2. d Số liệu tại pH 3, B.J. Pankey, H. H. Patterson và C. S. Cronan,1986. e A. E. Martell (ed.), 1978. Không có chu kỳ bán huỷ nào trong bảng 4.3 lớn hơn 1 h (3.6 ´ 103 s), chứng tỏ các phản ứng liên quan đến phức chất tan diễn ra tương đối nhanh. Điều kiện cân bằng được xác định khi Rf = Rb nếu tốc độ phản ứng được biểu thị như ở phương trình 4.2. Nếu Rf và Rb cũng tỷ lệ với nồng độ các chất tăng lên theo luỹ thừa bằng các hệ số tỷ lượng (ví dụ như trong công thức 4.3 nếu a = b = d = 1), thì điều kiện cân bằng đó dẫn tới biểu thức sau: (4.5) như đã áp dụng cho phản ứng trong phương trình 4.1, trong đó [MSO ]e là nồng độ của MSO tại điểm cân bằng... Tham số cKs được xác định bởi vế phải của phương trình 4.5 được gọi là hằng số bền điều kiện đối với phức chất MSO . Nó là "điều kiện" bởi vì nó có giá trị bằng kf/kb, thường là một hàm của thành phần dung dịch, nhiệt độ và áp suất. Ví dụ ở 298 K, cKs » 2 ´ 1010 mol-1 dm3 s-1/2 x 109 s-1 = 10 mol-1 dm3 trong trường hợp MnSO . Vì vậy tỷ số [MnSO ]/[Mn2+][SO42-] bằng 10 mol-1 dm3 tại điểm cân bằng. Phương trình 4.5 cho thấy cKs có thể được tính hoặc bằng số liệu động học (kf và kb) hoặc bằng số liệu cân bằng ([ ]e). Đơn vị nồng độ được dùng trong ví dụ này được trình bày ở phần phụ lục. 4.3 Cân bằng chất (Speciation equilibria) Tổng nồng độ của các cấu tử hoà tan trong dung dịch đất là tổng các dạng "tự do" (ví dụ phức chất solvát hoá) và các dạng phức chất của các cấu tử đủ bền để được xem là các chất hoá học xác định. Sự phân bố của một cấu tử cho trước trong số các dạng hoá học của nó có thể được mô tả bằng hằng số bền điều kiện như trong phương trình 4.5 nếu các phản ứng hình thành và phân ly phức chất, hoặc ở trạng thái cân bằng, hoặc không thuận lợi về mặt động học đến mức các chất phản ứng có thể được cho là dạng bền hoàn toàn. Yêu cầu này của trạng thái bền thường được thoả mãn ở các đất tự nhiên: cả sự trao đổi ion và sự hình thành phức chất tan thường là phản ứng nhanh còn các phản ứng oxy hoá - khử hay kết tủa - phân ly rất chậm 58 về thời gian ở phòng thí nghiệm hoặc thí nghiệm đồng ruộng. Nhưng những sự tổng quát hoá này có thể sai trong các trường hợp đặc biệt. Như số liệu trong bảng 4.3, chu kỳ bán phân huỷ của các phản ứng hình thành và phân ly phức chất kim loại trong dung dịch nước ở nồng độ đặc trưng cho các loại đất dao động khoảng trên 15 bậc, từ 10-9s đối với sự phân ly MnSO40 tới 106s cho sự hình thành FeCl2+. Hai đầu của khoảng thời gian này cho thấy không có giới hạn trong thực tế cho việc ứng dụng hệ số bền có điều kiện đối với dung dịch đất, ngược lại khoảng giữa bên trên từ 102 - 104 s (ví dụ sự hình thành phức chất AlF2+) yêu cầu phải xem xét cẩn thận thời điểm cân bằng. Cách sử dụng hệ số bền có điều kiện để tính sự phân bố của các chất hoá học có thể được minh hoạ qua việc nghiên cứu các dạng Al hoà tan trong một dung dịch đất chua. Giả sử pH của dung dịch đất là 4,6 và tổng nồng độ Al là 10mmolm-3. Nồng độ của các phối tử hình thành phức chất là sunfat, florua và axit fulvic có các giá trị tương ứng là 50, 2 và 10mmolm-3. Các phức chất giữa các phối tử và Al là AlSO , AlF2+ và AlL2+, trong đó L là các phối tử axit fulvic. Các phức chất này không phải là những phức chất duy nhất được tạo ra với Al, SO4, F hay L và 3 phối tử này cũng không phải là những phối tử duy nhất hình thành phức chất Al trong dung dịch đất, nhưng chúng sẽ giúp cho việc tính toán cân bằng chất theo cách tương đối đơn giản. Theo khái niệm cân bằng chất, nồng độ tổng số của Al (ví dụ được xác định bằng phương pháp 8-hydroxyquinolin để loại các chất polime) là tổng của các dạng tự do và dạng phức: AlT = [Al3+] + [AlOH2+] + [AlSO4+] + [AlF2+] + [AlL2+] (4.6) trong đó, các ngoặc vuông nghĩa là nồng độ các chất tính theo mol trên dm3 theo quy ước. (Chất chứa nhóm hydroxyl AlOH2+ là dạng chủ yếu khi pH < 5). Mỗi phức chất trong phương trình 4.6 có thể được mô tả bằng một hằng số bền điều kiện: cK1 = 109,0 mol-1 dm3 (4.7a) cK2 = 103,2 mol-1 dm3 (4.7b) cK3 = 107,0 mol-1 dm3 (4.7c) 59 cK4 = 108,6 mol-1 dm3 (4.7d) Nói chung mỗi biểu thức hằng số bền là nồng độ của các loại ion tự do Al3+. Do đó, phương trình 4.6 có thể được viết lại ở dạng sau: AlT = [Al3+] = [Al3+]{1 + cK1[OH-] +cK2[SO ] + cK3[F-] + cK4[L-] (4.8) Tỷ lệ [Al3+] và AlT được gọi là hệ số phân bố của Al3+, có thể được tính bằng phương trình 4.8 nếu nồng độ các ion tự do của 4 phối tử tạo phức đã biết: (4.9) Đối với OH-, chúng ta có thể tính nồng độ ion tự do từ giá trị của pH: (4.10) trong đó cKw là sản phẩm ion hoá của nước dưới các điều kiện tồn tại trong dung dịch đất. Đối với dung dịch loãng ở 250C và dưới áp suất 1 atm, cKw » 10-14 mol-2 dm6 và [H+] » 10-pH. Do vậy, trong ví dụ này [OH-] » 10-9 mol dm-3 (pH 4.6). Đối với các phối tử khác trong phương trình 4.9, nồng độ ion tự do không thể tính được trực tiếp. Căn cứ vào giá trị đã cho khá lớn của cK4 so với cK2 và cK3, ta có lý do để cho rằng [AlL2+] sẽ gần bằng AlT và LT trong ví dụ này. Như vậy trong phép gần đúng đầu tiên, công thức 4.7d có thể được dùng để tính aAl: = cK4 = 108,6 dm3 mol-1 (4.11) trong đó: 60 (4.12a) tương ứng là hệ số phân bố của AlL2+ và L-, và LT là tổng nồng độ của "phối tử axit fulvic". Trong phương trình 4.11, giả sử aAlL » 1 và aAl » aL, kết quả sẽ là: a » (cK4LT)-1 = 10-3,6 và aAl » 16 ´ 10-2. Vì vậy chỉ khoảng 2% AlT là ở dạng Al3+. Kết quả gần đúng này có thể được dùng để tính hệ số phân bố cho mỗi phức chất vô cơ (giả thiết aAlL » 1): » 1,6 ´ 10-2 (4.12b) » 1,3 ´ 10-3 (4.12c) » 0,32 (4.12d) Giả thuyết aAlL » 1 không phù hợp với giá trị lớn tính được đối với aAlF trong phương trình 4.12d, hàm ý là aAlL < 0,7. Các tính toán trong phương trình 4.12 có thể được cải tiến khi xem xét phối tử ở mức độ chi tiết hơn: SO4T = [SO ] + [AlSO ] = [SO ]{1 + cK2[Al3+]} (4.13a) FT = [F-] + [AlF2+] = [F-]{1 + cK3[Al3+]} (4.13b) LT = [L-] + [AlL2+] = [L-]{1 + cK4[Al3+]} (4.13c) trong đó có sử dụng công thức 4.7. Cho [Al3+] = aAlAlT » 1,6´10-7 mol dm-3, các hệ số phân bố phối tử là: » 1,0 (4.14a) 61 » 0,38 (4.14b) » 0,015 (4.14c) Giá trị aAlF đã được tính lại từ phương trình 4.14b bằng 0,38 lần giá tính được bằng phương trình 4.12d họăc bằng 0,12. Kết quả gần đúng này và các kết quả ở các phương trình 4.12b, 4.12c, 4.14a và 4.14 c là phù hợp với aAlL » 0,9. Như vậy khoảng 90% AlT được tạo phức với phối tử hữu cơ và khoảng 10% được tạo phức với các phối tử vô cơ hay ở dạng ion tự do. Sự phân bố các dạng Al này đặc trưng cho dung dịch đất chua chứa chất hữu cơ hoà tan ở nồng độ có thể so sánh được với AlT. Mặc dù là những tính toán gần đúng, ví dụ này cũng làm rõ tất cả các điểm quan trọng của một phép tính toán chất chính xác hơn: cân bằng khối lượng (phương trình 4.6), các hằng số bền điều kiện (phương trình 4.7), các hệ số phân bố (các phương trình 4.12 và 4.14) và sự tính toán lại các hệ số phân bố nhờ cân bằng khối lượng thêm vào của các phối tử (các phương trình 4.13 và 4.14). Phương pháp này có thể được áp dụng cho bất kỳ dung dịch đất nào với các chất có chứa nước và các hằng số bền điều kiện của chúng đã biết. Kết quả có độ chính xác cao nhận được nếu sự tính toán lại được thực hiện trên máy tính. 4.4 Dự báo chất hoá học Việc tính toán sự phân bố các chất hoá học trong dung dịch đất có thể làm được bằng máy tính nếu có được 3 loại thông tin: (1) nồng độ tổng số của kim loại và phối tử đo được cùng với pH; (2) các hằng số bền điều kiện cho tất cả phức chất có thể của các kim loại và H+ với phối tử; (3) biểu thức cân bằng khối lượng của mỗi thành phần dưới dạng các chất hoá học (các ion tự do và phức chất). Phác thảo sơ đồ phương pháp tính được chỉ ra ở hình 4.1. Nồng độ tổng số của kim loại (MT) và phối tử (LT) cùng với giá trị pH là số liệu đầu vào cơ bản cho sự tính toán. Chúng được coi là đã biết đối với tất cả các thành phần quan trọng của dung dịch đất. Sau đó sự tính toán chất được tiến hành trên giả thiết rằng các biểu thức cân bằng khối lượng như các phương trình 4.6 và 4.13 có thể được phát triển cho mỗi kim loại và phối tử. Các biểu thức cân bằng khối lượng được chuyển thành một tập hợp các phương trình đại số cặp đôi với nồng độ ion tự do chưa được biết do sự thay thế cho nồng độ phức chất như biểu diễn ở phương trình 4.8. Bước này đòi hỏi phải truy cập vào cơ sở dữ liệu chứa các giá trị của tất cả các hằng số bền điều kiện có liên quan. Nói chung, đối với phản ứng hình thành phức chất: ncMm+ (dd) + gH+ (dd) + na L1- (dd) = MncHgLna (dd) (4.15) hằng số bền điều kiện đó là: cKs = [MncHgLna] / [M]nc [H]g[L]na (4.16) 62 trong đó nc, g và na là hệ số tỷ lượng. Phương trình 4.16 có thể sắp xếp lại để biểu thị [MncHgLna] dưới dạng cKs và ba nồng độ ion tự do. Ví dụ, sự hình thành CaHCO3+ có thể được biểu thị bằng phản ứng: Ca2+ (dd) + H+ (dd) + CO (dd) = CaHCO (dd) (4.17a) với cKs » 1011,2 dm6 mol-2 ở 25 oC trong một dung dịch pha loãng thì: 1011.2 = [CaHCO ] / [Ca2+][H+] [CO ] (4.17b) và [CaHCO ] = 1011.2[Ca2+][H+] [CO ] (4.17c) Các phương trình đại số đối với nồng độ ion tự do có thể được giải bằng kỹ thuật chuẩn dựa trên các giá trị được tính hay "đoán" như phương pháp Newton-Raphson. Sau đó kết quả nồng độ ion tự do được dùng để tính nồng độ phức chất bằng các biểu thức như phương trình 4.17c. Nồng độ các chất tính được có thể được kiểm tra bằng cách thay chúng vào các phương trình cân bằng khối lượng để so sánh chúng khi cộng lại với các nồng độ tổng số đã biết. Nếu chúng nằm trong phạm vi sai số chấp nhận được (sai khác 0,01% so với đầu vào MT hoặc LT đo được) thì việc tính toán được cho là "hội tụ" và kết quả về chất đó có thể được in ra. Nếu không nhận được sự hội tụ thì việc tính toán được lặp lại bằng cách sử dụng kết quả về chất đó để tạo ra đầu vào mới cho nồng độ ion tự do trong thuật toán. Bảng 4.4 trình bày một ví dụ đặc trưng về kết quả của một phép tính về chất đối với một dung dịch đất chua. Các nồng độ đo được của 7 kim loại, 5 phối tử và hợp chất của chúng tính được khi dùng một cơ sở dữ liệu chứa các hằng số bền điều kiện đối với 92 phức chất. Các kết quả khẳng định mức độ chính xác hơn của việc tính toán gần đúng hợp chất của Al được trình bày trong phần 4.3. Các loại số liệu này có thể có ích khi dự đoán tính di động hay mức độ hấp thu sinh học của Al trong đất. Các hạn chế của việc tính toán chất dựa vào phép tính gần đúng trong hình 4.1 cần phải 63 Hình 4.1 Biểu đồ để tính toán một chất dựa trên cân bằng khối lượng và hằng số bền điều kiện của phức chất. G. Sposito, 1989. chú ý bao gồm: (1) Các cân bằng hoá học như cân bằng oxy hoá - khử có thể bị bỏ qua khi thiết lập công thức cân bằng khối lượng hoặc các chất quan trọng trong dung dịch đất có thể không được xem xét. (2) Hằng số bền điều kiện của các chất giả định có thể không đúng hay không đủ trong một loại đất nhất định. (3) Phương pháp phân tích các thành phần nào đó trong dung dịch đất có thể không đủ để phân biệt giữa các dạng vật lý và hoá học khác nhau (ví dụ, hoà tan với huyền phù, oxy hoá với khử, monome với polyme). (4) Tốc độ của phản ứng hoá học nào đó được giả định ở trạng thái cân bằng trên cơ sở nghiên cứu trong các hệ thống đơn giản có thể quá thấp trong đất đến nỗi không đạt đến điểm cân bằng. Đầu vào Các kim loại và phối tử thành phần Cân bằng khối lượng MT = [Mm+] + Snc [Mnc Hg Lna (dd) Loại trừ phức chất Đánh giá bằng thuật toán Nồng độ các loại ion tự do và phức chất Hội tụ? Đầu ra Không C 64 (5) Sự thay đổi nhiệt độ và áp suất cần phải được xem xét. Sự chênh lệch nhiệt độ và áp suất đáng kể theo thời gian tồn tại trong hầu hết các đất tự nhiên. Số liệu đầy đủ về sự phụ thuôc nhiệt độ và áp suất của các hằng số bền điều kiện thích hợp thường không có. Số liệu hằng số bền thường qui về nhiệt độ 25oC và áp suất 1 atm. Bảng 4.4 Thành phần và chất của một dung dịch đất chua (pH 4) Thành phần CT (mmol m-3) Phần trăm chất Ca 18 Ca2+(99%), CaSO (l%) Mg 7 Mg2+ (100%) K 37 K+ (100%) Na 3 Na+ (100%) Fe(II) 0,5 Fe2+ (99%), FeSO (1%) Mn(II) 2 Mn2+ (99%), MnSO (1%) Al 10 AlL2+ (94%), AlF2+(6%) CO3 10 H2CO (100%) SO4 71 SO42 (99%), HSO (1%) Cl 13 Cl- (100%) F 2 F- (57%), AlF2+(38%), HF0 (5%) La 10 AlL2+ (94%), HL0 (6%) Ghi chú: a - các phối tử hữu cơ (như axit fulvic) (6) Một mô hình dựa trên trạng thái cân bằng có thể là phép gần đúng kém đối với một dung dịch đất đặc biệt do các dòng chảy vật chất và năng lượng trong đất tự nhiên, cần rất chú ý khi áp dụng phép gần đúng cân bằng khối lượng, đó là sự lựa chọn một hệ thống đóng có các thuộc tính giống như hệ thống mở có trong tự nhiên. 4.5 Hằng số bền nhiệt động Các phép tính về chất phụ thuộc vào một cơ sở dữ liệu chất lượng cao các hằng số bền điều kiện. Các thông số này, như tên của chúng bao hàm ý, thay đổi theo thành phần và nồng độ chất điện phân tổng số của dung dịch đất. Ví dụ, trong một dung dịch rất loãng, hằng số bền điều kiện cho sự hình thành CaHCO (phương trình 4.17a) có giá trị 2 ´ 1011 dm6 mol-2. Trong dung dịch NaCl 50 mol m-3, hệ số này là 0,4 ´ 1011 dm6 mol-2 và trong dung dịch CaCl2 là 0,2 ´ 1011 dm6 mol-2. Sự thay đổi này đòi hỏi phải sưu tập cơ sở dữ liệu khác nhau của mỗi lần tính toán về chất, đây không phải là phương pháp giải quyết có hiệu quả. Thay vào đó, các khái niệm về nhiệt động hoá học (một nhánh của hoá lý học nghiên cứu các đặc tính vĩ mô của cân bằng hoá học) có thể được dùng để định nghĩa hằng số bền nhiệt động. Theo định nghĩa, tham số này độc lập với thành phần hoá học ở nhiệt độ và áp suất đã chọn, thường là 25o C (298,15 K) và 1 atm. Đối với phản ứng hình thành phức chất trong phương trình 4.15, hằng số bền nhiệt động được xác định bằng phương trình: 65 Ks º (MncHgLna) / (M)nc (H)g(L)na (4.18) trong đó ngoặc đơn đậm chỉ hoạt độ nhiệt động của các chất hoá học. Không như cKs trong phương trình 4.16, Ks có một giá trị cố định, không phụ thuộc vào thành phần của dung dịch đất. Hoạt độ của một chất liên quan với nồng độ của nó (tính bằng mol dm-3) qua hệ số hoạt độ: (i) º gi [i] (4.19) trong đó i là chất hoá học nào đó như Ca2+ hoặc MnSO và gi là hệ số hoạt độ của nó. Theo quy ước, gi có đơn vị là dm3 mol-1, như thế hoạt độ không có đơn vị và hằng số bền nhiệt động không có chiều. Các quy ước và phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm đã được phát triển để đo gi, (i) và Ks trong dung dịch chất điện phân. Ví dụ, tất cả các hệ số hoạt độ của chất hoá học phải xấp xỉ giá trị 1,0 dm3 mol-1 khi một dung dịch bị pha loãng vô cùng. Do vậy khi pha loãng vô cùng, hoạt độ trở nên bằng nồng độ và cKs bằng Ks. Từ các phương trình 4.16, 4.18 và 4.19, ta có thể tìm ra quan hệ: log Ks = log cKs + log{gMHL/gMncgHggLna} (4.20) Vế thứ hai ở bên phải bị triệt tiêu khi pha loãng vô cùng, vì vậy đồ thị của log cKs dựa vào một hàm nồng độ thích hợp phải ngoại suy về log Ks tại nồng độ bằng không. Thí nghiệm và lý thuyết chỉ ra rằng một hàm nồng độ hữu ích cho mục đích này là lực ion hữu hiệu, I: I = Sk Z [k] (4.21) trong đó S là tổng các loại mang điện tích (với hoá trị Zk) trong một dung dịch. Lực ion hữu hiệu có quan hệ chặt chẽ với độ dẫn điện của dung dịch. Thí nghiệm với dung dịch đất đã chỉ ra rằng phương trình Marion-Babcock: log I = 1,159 + 1,009 log K (4.22) chính xác đối với lực ion đến khoảng 0,3 mol dm-3. Trong phương trình 4.22, I có đơn vị là molcm-3 và K là độ dẫn điện tính bằng desisiemen trên met (dS m-1). Các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết về dung dịch điện phân dẫn đến phương trình bán thực nghiệm liên kết các hệ số hoạt độ của chất hoá học với lực ion hữu hiệu. Đối với chất tích điện (ion tự do hay phức chất) có phương trình Davies: 66 log gi = -0,512Z (4.23) trong đó Zi là hoá trị. Độ chính xác của phương trình 4.23 để dùng trong phương trình 4.18 có thể được kiểm tra bằng cách thay nó vào phương trình 4.20: log Ks = log cKs + 0,512 (4.24) trong đó: DZ2 º ncm2 + g + nal2 - (ncm + g - nal)2 (4.25) dưới dạng các hoá trị của M, H, L và MncHgLna trong phương trình 4.15. Theo phương trình Davies, một đồ thị của D log K º log Ks - log cKs ngược với tham số DZ2 phải là một đường thẳng có độ dốc tăng lên chỉ phụ thuộc vào giá trị của I. Hình 4.2 chỉ ra sự kiểm tra kết quả này tại I = 0,1 mol dm-3 cho 219 phức chất kim loại mà đối với chúng Dlog K đo được và tương ứng DZ2 cũng tính được. Đường thẳng đi qua số liệu đó là phương trình 4.24 với I = 0,1 mol dm-3. Đối với các phức chất phối tử kim loại hoá trị 1 không mang điện tích, phức chất phối tử proton không mang điện tích và phức chất phối tử kim loại hoá trị 2 không mang điện tích, một số phương trình bán thực nghiệm cho log gi là: log gML = (M = Na+, K+,...) (4.26a) log gHL = 0,1 I (4.26b) log gML = 0,3 I (M = Ca2+, Mg2+,...) (4.26c) với I < 0,1 mol dm-3. Các biểu thức này phù hợp với yêu cầu về lý thuyết đối với các chất trung hoà (không mang điện tích) và log g trở nên tỷ lệ thuận với I trong phạm vi pha loãng vô cùng. Với các phương trình cho gi như các phương trình 4.23 và 4.26, có thể tính toán tập hợp các hằng số bền điều kiện do sự thay đổi thành phần từ một tập hợp riêng lẻ của các hằng số bền động thái nhiệt. Đối với các phức chất mang điện tích, mối quan hệ cần thiết được cho trong phương trình 4.24, trong khi với các phức chất không mang điện tích được mô tả bằng phương trình 4.26, một trong ba biểu thức cho log gi phải được thêm vào vế phải của phương trình 4.24. Ví dụ, trong trường hợp CaHCO với I = 0,05 mol dm-3, Ks = 2 ´ 1011 67 và log cKs = 11,3 - 0,512 Theo phương trình 4.24 sau khi sắp xếp lại để tính log cKs. Trong trường hợp MnSO với I = 0,05 mol dm-3, phương trình 4.26c phải được thêm vào phương trình 4.24 và với Ks = 1,8 x 102 log cKs = 2,26 - 0,512[0,168] ´ 8 + 0,3(0,05) = 2,26 - 0,69 + 0,15 = 1,72 68 Hình 4.2 Một phép kiểm tra phương trình Davies đối với các phức chất phối tử kim loại. Trong một phép tính toán chất theo sơ đồ hình 4.1, một cơ sở dữ liệu các giá trị Ks có thể được dùng để tạo ra cơ sở dữ liệu cho các giá trị cKs như đã nói ở phần trước. Để làm điều này thì cần phải tính I (dựa trên công thức 4.22) và cơ sở dữ liệu cKs sẽ được sửa lại trong từng lần nhắc lại cùng với nồng độ các chất và giá trị của I trong phương trình 4.21. Sự hội tụ PHỨC CHẤT PHƯƠNG TRÌNH 69 của kết quả tính toán sẽ dẫn đến một tập hợp nhất quán với nhau của nồng độ các chất, giá trị cKs và lực ion hữu hiệu. Ý nghĩa của hoạt độ của một chất hoá học xuất phát từ sự giống nhau về mặt hình thức giữa các phương trình 4.16 và 4.18. Hằng số bền điều kiện là một tham số thích hợp để định rõ đặc điểm của cân bằng, nhưng nó phụ thuộc vào thành phần bởi vì nó chỉ chứa nồng độ các chất và nó không đúng khi sự tương tác tĩnh điện giữa các chất xảy ra làm thay đổi nồng độ của chúng. Trong giới hạn pha loãng vô cùng, những tương tác này không còn và giá trị ngoại suy của cKs sẽ miêu tả cân bằng hoá học của một dung dịch "lý tưởng" trong đó tương tác của các chất khác với các tương tác để hình thành phức chất là không quan trọng. Do vậy các thừa số hoạt độ của phương trình 4.18 đóng vai trò là nồng độ giả thuyết của các chất trong dung dịch "lý tưởng". Nhưng dung dịch thật thì không phải là dung dịch lý tưởng khi nồng độ của nó tăng vì các chất tiến lại gần nhau hơn và tương tác mạnh hơn. Khi điều này xảy ra thì cKs bắt đầu lệch hẳn so với Ks. Vì thế hệ số hoạt độ được đưa vào để "hiệu chỉnh" các thừa số nồng độ trong cKs cho các chất không lý tưởng và khôi phục lại giá trị Ks bằng phương trình 4.20. Sự hiệu chỉnh này đối với các chất mang điện tích sẽ lớn hơn so với các phức chất trung hoà điện (lưỡng cực) và lớn hơn khi hoá trị của các chất tăng lên. Chiều hướng này được phản ánh trong các biểu thức mẫu ở các phương trình 4.23 và 4.26. 4.6 Độ tan của khoáng vật Khi nước đi vào đất khô, ngay lập tức nó bắt đầu hydrat hoá bề mặt các pha rắn có trong đất. Ở phạm vi nhỏ, các phân tử nước đầu tiên xâm chiếm các vết nứt nhỏ hoặc các khiếm khuyết về cấu trúc khác trên bề mặt khoáng. Khi xâm nhập vào các vùng bị phá vỡ này, các phân tử nước bị hút vào các ion lộ trần của khoáng vật và bắt đầu hình thành các phức chất solvat hoá với chúng. Nếu liên kết hoá học trong khoáng vật đó có rất ít đặc tính cộng hoá trị [ví dụ NaCl (halit) hay CaSO4.H2O (thạch cao)], các ion sonvát hoá sẽ dễ dàng tách khỏi cấu trúc của khoáng vật và khuếch tán vào dung dịch đất. Sau đó các ion này có thể hình thành các phức chất tan với các chất tan khác như đã mô tả ở phần 4.2. Các khoáng vật của đất như các aluminsilicat và các oxyt kim loại có các liên kết hoá học với đặc tính cộng hoá trị ít (xem phần 2.1). Trừ các lỗi cấu trúc bị biến dạng nhiều trên bề mặt các khoáng vật này, các phân tử nước hydrat hoá không bao giờ solvat hoá và tách các ion Si, O, Al hay Fe vào pha lỏng. Các ion trao đổi trên bề mặt các khoáng vật này (ví dụ Na+ hay Mg2+ trên khoáng vật sét hay Cl- trên hydroxit kim loại) có thể dễ dàng solvat hoá và khuếch tán, nhưng các ion nằm ở trong mạng lưới tinh thể không thể tách ra khỏi dễ dàng như vậy. Để tách được cần phải tạo nên sự rối loạn mạnh các liên kết giữ chúng trong cấu trúc của khoáng vật đó, điều này chỉ có thể được thực hiện bằng một chất phân cực mạnh như proton hay một phân tử chất tan hình thành các phức chất cầu nội (mục 4.2). 70 Hình 4.3 Cơ chế hoà tan của gipxit: (1)Thêm một proton vào một nhóm OH bề mặt và tách Al3+ như một phức chất solvát hoá. (2) Trao đổi phối tử OH cho F- và tách Al3+ như phức chất AlF2+. Sự tấn công của proton trước hết bằng sự hấp phụ bởi cấu tử anion của khoáng vật (ví dụ OH trong hydroxit kim loại, CO3 trong cacbonat hoặc PO4 trong phosphat). Tiếp theo phản ứng tương đối nhanh này là quá trình phân cực chậm hơn các liên kết kim loại-anion còn lại tại điểm hấp phụ proton và sau đó là tách phức chất anion có thêm một proton-kim loại vào pha lỏng. Cơ chế hai bước có liên quan được minh hoạ dưới dạng biểu đồ đối với khoáng vật gipxit [Al(OH)3] trong hình 4.3. Một quá trình tương tự cũng được chỉ ra trong hình 4.3. đối với sự tấn công của phối tử. Trong trường hợp này, một phối tử tạo phức mạnh trong dung dịch đất (ví dụ axit fulvic, các phối tử hữu cơ hoàn toàn xác định như xitrat hoặc các anion vô cơ như F- và PO 43-) trao đổi với một nhóm OH có thêm một proton liên kết với Al và cuối cùng phức chất phối tử-kim loại đó tách ra để vào pha lỏng. Đối với các khoáng vật đất mà các cấu tử ion của nó dễ dàng bị solvat hoá và tách rời hoặc đối với các ion trao đổi trên các khoáng vật được liên kết cộng hoá trị mạnh hơn, động học của quá trình hoà tan được mô tả bằng thuật ngữ cơ chế khuếch tán màng mỏng đã được trình bày ở mục 3.4. Như vậy các phản ứng hoà tan của các khoáng vật này hoặc các thành phần trao đổi có thể được gọi là sự vận chuyển được điều chỉnh. Tuy nhiên, đối với các khoáng vật đất như khoáng vật sét, oxit kim loại ngậm nước và hầu hết cacbonat, tốc độ hoà tan là bề mặt được điều chỉnh và được theo dõi theo động học bậc không được mô tả bằng toán học ở bảng 4.2. Nếu [A] là nồng độ pha lỏng của một cấu tử ion của khoáng vật (ví dụ Al3+) thì tốc độ hoà tan bề mặt được điều chỉnh có thể được biểu diễn bằng phương trình: (4.27) trong đó tham số k độc lập với [A], nhưng là một hàm của nhiệt độ, áp suất, diện tích bề mặt của khoáng, [H+] và nếu thích hợp, nồng độ của phối tử tạo phức mạnh dẫn tới sự hoà tan 71 theo cơ chế thứ hai trong hình 4.3. Đặc biệt sự phụ thuộc pH của k được tìm thấy dẫn đến biểu thức thực nghiệm dạng k = k'[H+]n, trong đó k' dao động trong khoảng 10-10 và 10-14, và n là số mũ rất nhỏ có giá trị giữa 0 và 1. Các giá trị chính xác của k' và n phụ thuộc vào bản chất của khoáng vật và miền pH được nghiên cứu. Ví dụ, n » 1 đối với albit (NaAlSi3O8) và gipxit ở pH < 4, và n » 0,5 cho dolomit [CaMg(CO3)2] tại pH < 6. Tại pH gần bằng 7 thì thấy n thường rất nhỏ. Biểu thức tốc độ trong phương