Giáo trình Lý thuyết màu sắc và nguyên tắc tổng hợp thuốc nhuộm (Phần 1)

- Đường kính mắt đo. - Các điều kiện chiếu sáng. - Góc quan sát: 2o và 10o. - Miền quang phổ: 380 - 760 nm. - Khoảng rộng băng đo. - Miền đo. - Thời gian đo. - Thời gian sử dụng đèn chiếu. - Nhiệt độ môi trường làm việc. - Nhiệt độ môi trường bảo quản. - Kích thước. Sau khi đo mẫu, đầu đo chuyển tín hiệu vào phần mềm để xử lý kết quả đo. 3.4.3. Phần mềm phối màu Chức năng quan trọng nhất của phần mềm là phối màu thuốc nhuộm và hiệu chỉnh đơn nhuộm gắn với các chỉ tiêu so sánh giữa mẫu chuẩn và mẫu phối bằng máy như thông qua giá trị ΔE chỉ số về sai lệch ánh màu (metamerism), khả năng hiệu chỉnh đơn nhuộm, giá cả. Có thể kết nối với các máy đo màu bất kỳ. Chương trình phần mềm phải giao diện với người sử dụng một cách tiện lợi, dễ hiểu và dễ thao tác.. a. Xây dựng cơ sở dữ liệu màu Để có thể phối màu bằng máy tính thì bước đầu tiên phải xây dựng cơ sở dữ liệu màu. Máy tính dựa trên cơ sở dữ liệu màu để tính toán đơn nhuộm. Do vậy quá trình xây dựng ngân hàng màu phải được tiến hành một cách cẩn thận, sau mỗi mẫu phải kiểm tra độ bền màu và độ lặp lại của mẫu nhuộm. 38 b. Phương pháp đánh giá độ đều màu Các mẫu nhuộm sau khi sấy khô trong một khoảng thời gian nhất định phải được kiểm tra độ đều màu. Độ đều màu được đánh giá trên cơ sở đo giá trị ΔE giữa các điểm trên một mẫu màu. Mẫu đều màu khi giá trị ΔE 1 thì mẫu đó được coi là loang màu. Đối với những mẫu nhuộm loang thì phải tiến hành nhuộm lại cho đến khi giá trị ΔE đo đạt được theo quy định. Khi kiểm tra độ đều của mẫu nhuộm cần chú ý những điểm sau: • Chuẩn bị mẫu đo: Mẫu được gấp thành nhiều lớp và đảm bảo bề mặt phải phẳng. Tiến hành đo đạc lấy giá trị chuẩn tại ba điểm trên mẫu, các giá trị so sánh được so với giá trị chuẩn và ghi lại giá trị ΔE. • Các điều kiện đo màu được chọn cho quá trình đo như sau: - Loại ánh sáng chuẩn: cố định. - Góc đo hình học: cố định. - Góc quan sát chuẩn: cố định. Xin xem thêm mục 4, chương IV. Mẫu chuẩn Cơ sở dữ liệu Kết hợp Mẫu Đo màu Đường cong phản xạ và các giá trị L*, a*, b* Nhuộm thử Tỷ lệ thuốc nhuộm lần 1 Đơn hiệu chỉnh Nhuộm thử Đơn nhuộm So sánh So sánh ΔE < 1 ΔE < 1 ΔE > 1 So sánh ΔE < 1 ΔE < 1 ΔE > 1 Hình 1.10. Sơ đồ màu thuốc nhuộm. 39 c. Kiểm tra độ lặp lại Sau khi kiểm tra động đều màu của lần nhuộm thứ nhất, tiếp tục nhuộm mẫu lần thứ hai để kiểm tra độ lặp lại. Trong lần nhuộm thứ hai tiến hành kiểm tra lặp lại tại một số nồng độ thuốc nhuộm. Qui trình công nghệ của lần nhuộm thứ hai giống hệt như qui trình nhuộm mẫu lần thứ nhất. Sau đó tiến hành kiểm tra độ đều của mẫu nhuộm lần thứ hai. Độ lặp lại giữa hai lần nhuộm thoả mãn khi giá trị ΔE đo được nhỏ hơn 1. Nếu giá trị ΔE của một mẫu nào đó lớn hơn 1 thì phải tiến hành nhuộm lại lần thứ ba để so sánh với hai lần trước. Chuẩn bị mẫu đo và các điều kiện đo màu khi kiểm tra độ lặp lại được chọn giống như khi đánh giá độ đều màu. d. Tính toán tỷ lệ thuốc nhuộm cho màu phối Sau khi hoàn thành việc xây dựng cơ sở dữ liệu màu, có thể sử dụng phần mềm để thiết lập các đơn công nghệ phối màu. Trong số các đơn nhuộm mà máy đưa ra với giá trị sai màu cho phép, cần lựa chọn dựa trên các tiêu chí phù hợp về giá trị chi phí, công thức nhuộm theo yêu cầu khách hàng v.v. Xin xem thêm mục b, 3.4.1, chương I. 3.4.4. Các phương pháp đánh giá sự sai lệch màu Mắt người dễ nhận rõ trước tiên là sự sai khác về ánh màu, sau đó là cường độ màu và cuối cùng mới là độ sáng. Chính vì vậy mà các hệ thống tính toán màu sẽ đưa ra những sự sai lệch khác nhau để dẫn đến sự chấp nhận tùy theo yêu cầu cụ thể. Qui ước theo CIELAB: Thể hiện bởi hình hộp vuông; các giá trị ΔL, Δa, Δb có thể có những số liệu bị ra ngoài sự cảm nhận của mắt người nên khó có thể chấp nhận. Qui ước theo CIELCH: Thể hiện bởi hình hộp ép xung quanh điểm chuẩn; nó nằm trong hệ toạ độ cực nên hộp có thể quay trong định hướng theo góc ánh màu ΔH, các giá trị ΔC, ΔH, ΔL xích gần hơn tới sự chấp nhận của quan sát mắt người. Điều đó giảm bớt những bất đồng giữa người quan sát và máy đo được các giá trị chuẩn. ΔH (metamerism): = Hue ΔH > 0 qui định quay ngược chiều kim đồng hồ, có nghĩa là khi đó ánh màu dịch chuyển từ đỏ sang vàng đến lục, lam. ΔH < 0 qui định quay theo chiều kim đồng hồ, có nghĩa là khi đó ánh màu sẽ dịch chuyển từ đỏ sang lam đến lục, vàng. Qui ước theo CMC: Đây không phải là không gian màu nhưng nó là một hệ thống cho phép sự sai lệch màu dựa trên không gian màu CIELCH. Cơ sở của nó dựa vào sự thoả thuận cho phép tùy thuộc vào sự cần thiết để quan sát sai lệch màu. Trong đó có tính đến yếu tố thương mại C1, người ta qui định nếu C1 = 0,5 thì hình elip nhỏ, nếu C1 = 1 thì hình elip sẽ lớn hơn đảm bảo độ chính xác cao hơn, khi đó ΔE nhỏ hơn 1 sẽ chấp nhận độ sai lệch màu, nếu ΔE lớn hơn 1 sẽ không cho phép. CMC (2:1): Thể hiện sự sai khác về độ sáng gấp hai lần sự sai khác về cường độ màu, điều này cho phép đạt kết quả tốt nhất trong đánh giá so sánh màu giữa máy và mắt người. Qui ước theo CIE1994 giống như CMC, trong đó người sử dụng phải kiểm tra tỷ lệ giá trị độ sáng k1 và giá trị cường độ màu kc cùng các yếu tố thương mại cf như CMC; sự khác nhau cơ bản ở qui ước này chính là bề mặt đo. CMC thường sử dụng cho các sản 40 phẩm có bề mặt thô ráp không đều, còn CIE1994 được sử dụng cho các bề mặt nhẵn đều và mịn như các sản phẩm in hoặc sơn phủ v.v. Kết luận • Mặt dù có nhiều qui ước về sự sai lệch màu nhưng không có một hệ thống nào hoàn hảo, sự chấp nhận tốt nhất khi hệ thống mô tả sự sai khác giống như mắt người cảm nhận được. Có thể so sánh các phương pháp đánh giá như trong bảng 1.4. Bảng 1.4 Phương pháp đánh giá Tỷ lệ sai khác so với quan trắc, % CIELAB 75 CIELCH 85 CMC (2:1) 95 CIE1994 95 • Khi quyết định tính toán về sự sai khác màu cần phải xem xét các nguyên tắc sau: - Lựa chọn phương pháp phù hợp, đơn giản nhất trong việc tính toán và sử dụng chúng một cách cố định. - Luôn luôn xác định một cách chính xác việc tính toán đã được thực hiện như thế nào. Không bao giờ được sửa đổi giữa những sự sai khác màu đã được tính toán bằng những sai số tương ứng thông qua việc sử dụng các yếu tố trung bình. Sử dụng các sự sai khác màu chỉ khi sự xấp xỉ đầu tiên đã được thiết lập cho đến khi chúng được ấn định bằng sự điều chỉnh bằng thị giác. Phải luôn nhớ rằng không ai có thể chấp nhận hay phản đối màu sắc chỉ dựa vào các con số vì chúng chỉ là cách để nhận ra là nó đã được tính toán mà thôi. 41 Chương II TỔNG HỢP THUỐC NHUỘM l. PHÂN LOẠI THUỐC NHUỘM THEO CẤU TẠO HOÁ HỌC Trước đây thuốc nhuộm được phân loại theo nguồn gốc của chúng như: thuốc nhuộm vô cơ, thuốc nhuộm hữu cơ, thuốc nhuộm từ nguồn thực vật, thuốc nhuộm từ nguồn động vật v.v. Từ khi hoá học hữu cơ phát triển, các học thuyết về cấu tạo của các hợp chất hữu cơ ra đời và đặc biệt là các lý thuyết về màu sắc phát triển đã khẳng định sự liên quan giữa cấu tạo hợp chất với màu sắc thì sự phân loại thuốc nhuộm theo đặc trưng của các hệ mang màu trong phân tử thuốc nhuộm càng được thể hiện rõ nét. Sự phân loại này giúp cho các nhà sản xuất thuốc nhuộm dễ dàng định hướng phương pháp tổng hợp các loại thuốc nhuộm, mặt khác nó còn giúp cho những người sử dụng thuốc nhuộm nắm vững các tính chất hoá học của thuốc nhuộm. Phương pháp phân loại hoá học chia thuốc nhuộm hữu cơ thành các lớp thuốc nhuộm như sau. 1.1. Thuốc nhuộm azo Trong phân tử loại thuốc nhuộm này có một hoặc nhiều nhóm azo (−N=N−). Dựa vào số nhóm azo có trong hệ mang màu của thuốc nhuộm mà người ta chia ra các nhóm thuốc nhuộm: − monoazo: Ar−N=N−Ar’; − điazo: Ar−N=N−Ar’−N=N−Ar”; − tri và polyazo: Ar−N=N−Ar’−N=N−Ar”−N=N−Ar”’−...; trong đó Ar, Ar’, Ar”... là những gốc hữu cơ nhân thơm có cấu tạo đa vòng, dị vòng rất khác nhau. Thuốc nhuộm azo là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất và có lịch sử phát triển rất lâu đời. Nó bao gồm hầu hết các loại thuốc nhuộm theo phân lớp kỹ thuật: thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm bazic, thuốc nhuộm cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm cầm màu, thuốc nhuộm azo không tan và pigment. Thuốc nhuộm azo được sản xuất nhiều nhất, chiếm tới gần 50% tổng sản lượng thuốc nhuộm. 1.2. Thuốc nhuộm antraquinon Trong phân tử loại thuốc nhuộm này có một hoặc nhiều nhân antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó. Những dẫn xuất khác nhau ở các vị trí 1, 4, 5, 8 sẽ cho các loại thuốc nhuộm tương ứng như sau: - thuốc nhuộm amino antraquinon; - thuốc nhuộm hyđroxyl antraquinon; - thuốc nhuộm axylamino antraquinon; - thuốc nhuộm antrimit; 42 - thuốc nhuộm antraquinon đa vòng. O O 1 2 3 45 6 7 8 9 10 Thuốc nhuộm antraquinon chiếm vị trí thứ hai sau thuốc nhuộm azo. Nó bao gồm các loại thuốc nhuộm cầm màu, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp và thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng. 1.3. Thuốc nhuộm inđigoit Loại thuốc nhuộm này trước đây có nguồn gốc từ thực vật, đó là màu xanh sẫm trích được từ lá cây chàm. Khi hoá học thuốc nhuộm phát triển, dựa trên gốc thuốc nhuộm inđigo có trong lá chàm người ta đã tổng hợp được thuốc nhuộm inđigoit với nhiều màu sắc phong phú bằng cách đưa thêm các nhóm thế vào phân tử inđigo. Gốc mang màu của loại thuốc nhuộm này có công thức: X C C Y C C O O trong đó X, Y là O, S, Se, NH,... 1.4. Thuốc nhuộm arylmetan Chúng là những dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử cacbon trung tâm sẽ tham gia vào mạch liên hợp của hệ mang màu: Ar−C=Ar’ R Nếu R là nguyên tử hyđro hoặc gốc hyđrocacbon mạch thẳng thì sẽ có thuốc nhuộm điarylmetan, nếu R là Ar” thì sẽ có thuốc nhuộm triarylmetan. Theo cấu tạo phân tử, thuốc nhuộm arylmetan được chia thành các phân nhóm sau: - thuốc nhuộm xanten: nếu giữa gốc thơm được nối với nhau bằng nguyên tử oxy ở các vị trí o, o’ đối với cacbon trung tâm Ar O CH Ar' Ar" Ar O CH2 Ar' - thuốc nhuộm acryđin: nếu các gốc thơm nối với nhau qua cầu nối NH Ar NH CH Ar' Ar" Ar NH CH2 Ar' Phạm vi cấu tạo của họ thuốc nhuộm arylmetan rất rộng, ngoài những gốc chính, chúng còn tồn tại ở các dạng dẫn xuất như: điamino, triamino, hyđroxyl, đihyđroxyl. Nó bao gồm các loại thuốc nhuộm bazic, thuốc nhuộm axit và một số chất tăng nhạy quang học. 43 1.5. Thuốc nhuộm nitro Thuốc nhuộm nitro có cấu tạo đơn giản nhất và cũng có ý nghĩa không lớn. Phân tử thuốc nhuộm có từ hai hoặc nhiều nhân thơm (benzen, naphtalen), có ít nhất là một nhóm nitro (NO2) và một nhóm cho điện tử (NH2, OH). Thí dụ, NH NO2 NO2 Thuốc nhuộm loại này chỉ bao gồm một số thuốc nhuộm phân tán. 1.6. Thuốc nhuộm nitrozo Trong phân tử của thuốc nhuộm này có nhóm nitrozo (NO), thuốc nhuộm β-naphtol- nitrozo có khả năng tạo phức nội phân tử với sắt có màu xanh lục thường được sử dụng làm pigment. N O O O N O Fe Na+ FeSO4 N O OH N OH O N O O Nếu tiến hành tạo phức với Cr3+ sẽ cho màu gạch, với Ni2+ và Zn2+ cho màu vàng. Nhìn chung lớp thuốc nhuộm này ít có ý nghĩa thực tế. 1.7. Thuốc nhuộm polymetyn Chúng có công thức tổng quát là Ar−(CH=CH)n−CH=Ar’, trong đó Ar, Ar’ tương ứng phải có nhóm cho và nhóm nhận điện tử, chúng có thể là các vòng thơm như benzen, naphtalen hoặc các gốc dị vòng như quinolin, piriđin, inđol. Màu của thuốc nhuộm phụ thuộc chủ yếu vào hai nhóm cho và nhóm nhận điện tử trong hệ mang màu nhưng nhìn chung chúng đều có màu tươi, thuần sắc. Trong lớp thuốc nhuộm này phần lớn là các thuốc nhuộm bazic, thuốc nhuộm cation, có một số là thuốc nhuộm phân tán. 1.8. Thuốc nhuộm lưu huỳnh Chúng là những thuốc nhuộm mà trong phân tử có nhiều nguyên tử lưu huỳnh. Gốc mang màu của thuốc nhuộm thường là các nhóm có cấu tạo như sau: N S H S S N N N S S HC C S CH N H thiazin thiazol thiantren dibenzenthiophen azin Những gốc trên quyết định màu sắc của thuốc nhuộm và trong lớp thuốc nhuộm này không có màu đỏ và màu tím. 44 1.9. Thuốc nhuộm arylamin Trong phân tử thuốc nhuộm arylamin có hệ mang màu là mạch nối các gốc thơm với nhau qua nguyên tử nitơ trung tâm Ar−N=Ar’, trong đó Ar là gốc thơm chứa nhóm cho điện tử, Ar’ là gốc thơm chứa nhóm nhận điện tử. Theo cấu tạo, lớp thuốc nhuộm này có thể chia thành các phân nhóm: điarylamin Ar −NH−Ar’: Ar NH Ar NH Ar S Ar' NH Ar O Ar' NH osazin thiazin azin; ; Lớp thuốc nhuộm này bao gồm các loại thuốc nhuộm trực tiếp thuốc nhuộm bazic, thuốc nhuộm lưu huỳnh, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoàn nguyên, pigment, thuốc nhuộm lông thú, thuốc nhuộm in ảnh màu. 1.10. Thuốc nhuộm azometyn Trong phân tử của chúng có chứa hệ mang màu là Ar−CH=N−Ar’. Lớp thuốc nhuộm này ít được sản xuất và chỉ được sử dụng để nhuộm xơ axetat, xơ sợi tổng hợp và in ảnh màu. 1.11. Thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng Trong phân tử của chúng có hệ mang màu là các hợp chất đa tụ giữa antraquinon (hoặc dẫn xuất) với các vòng dị thể khác, tạo nên các mạch đa vòng. Hợp chất đa tụ của lớp thuốc nhuộm này gồm các nhóm sau: O N O O 2,3-antraquinonaxazol O O O N 1,2-antraquinonoxazol O O N N antraquinonpirazin O N N O O O HN NH O O indantronphlavantren O O O O O NH CO Ar axylaminoantraquinon benzantrenantantren 45 1.12. Thuốc nhuộm phtaloxianin Chúng là lớp thuốc nhuộm tương đối mới; hệ thống mang màu trong phân tử của chúng là một hệ liên hợp khép kín. Thí dụ: N N N N N H N NN H N N N N N H N NN H tetrazaporphin phtaloxianin Đặc điểm chung của lớp thuốc nhuộm này là: những nguyên tử hyđro trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi các ion kim loại; còn các nguyên tử nitơ khác thì lại tham gia tạo phức với kim loại làm cho màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi. Sự thay đổi này phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại. Những thuốc nhuộm có gốc phtaloxianin có độ bền màu với ánh sáng rất cao. Lớp thuốc nhuộm này gồm các loại thuốc nhuộm pigment, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính và một số azotol. 2. TỔNG HỢP PHẨM VẬT TRUNG GIAN Phần lớn các loại thuốc nhuộm hữu cơ đều được tổng hợp từ các hợp chất trung gian. Những hợp chất trung gian thường là những hợp chất vòng thơm, chúng được tổng hợp từ các nguyên liệu như: benzen, naphtalen, antraxen. Các nguyên liệu này chính là sản phẩm quan trọng của công nghiệp chế biến than đá và công nghiệp dầu mỏ. Từ những nguyên liệu ban đầu đó người ta có thể thu được hàng trăm phẩm vật trung gian bằng các phản ứng hoá học cơ bản sau: - Phản ứng thế nguyên tử hyđro trong nhân thơm: phản ứng sunfo hoá, phản ứng nitro hoá, phản ứng nitrozo hoá và phản ứng halogen hoá; - Phản ứng biến đổi nhóm thế ở nhân thơm nhằm đưa một số nhóm thế khác vào nhân thơm mà bằng phương pháp trực tiếp không thể thực hiện. - Phản ứng đóng vòng nhằm tạo ra các hợp chất đa nhân và các dẫn xuất đa vòng hoặc các hợp chất dị vòng. 2.1. Phản ứng thế vào nhân thơm Phản ứng này có ý nghĩa rất quan trọng nhằm đưa các nhóm thế như: nhóm sunfonic, nhóm nitro, nhóm nitrozo và nguyên tử halogen vào nhân thơm. Những hợp chất này có vai trò quyết định đến nhiều tính chất của thuốc nhuộm. Các nguyên liệu ban đầu của phản ứng thế là: benzen, naphtalen, antraquinon. Những hợp chất vòng thơm này đều là các hệ thống giàu các điện tử π linh động nên rất dễ tham gia các phản ứng thế electrophin, còn với các tác nhân nucleophin chúng chỉ tham gia phản ứng trong những điều kiện khắc nghiệt. 46 2.1.1. Phản ứng thế electrophin (thế ái điện tử) Các tác nhân electrophin thường là các cation E+ hoặc các phân tử phân cực δ−δ+ − YX . Cơ chế của phản ứng thế electrophin phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Sau đây là một số trường hợp cụ thể. a. Qui luật thế vào nhân benzen Benzen có cấu tạo sáu cạnh đồng phẳng, các electron π rải đều trên toàn bộ vòng thơm khiến cho phân tử benzen đặc biệt bền vững. Benzen có khuynh hướng tham gia các phản ứng thế mạnh hơn là phản ứng cộng hợp nhằm bảo toàn hệ thống liên hợp trong vòng. Cơ chế của phản ứng thế electrophin vào nhân benzen có thể biểu diễn như sau: H E E E + H + + phức σ Trong đó phức σ là một cation không bền vì bốn điện tử π rải đều trên năm nguyên tử cacbon nên nó có xu thế tách proton để tạo lại hệ thống electron π của nhân thơm. Các tác nhân electrophin có thể là các cation như −NO2, −HSO3 ... hoặc có thể là phân tử phân cực như Cl−Cl, ClSO3H, RCOCl, RBr. Khi trong nhân benzen chưa có nhóm thế thì tác nhân electrophin có thể tấn công vào bất kỳ vị trí nào. Nhưng khi trong nhân đã có một nhóm thế thì sự tấn công sẽ có tính chọn lọc. Nếu trong nhân benzen đã có sẵn một nhóm thế loại I - là nhóm thế có khả năng làm tăng mật độ điện tử của nhân thơm - thì tác nhân electrophin sẽ tấn công vào vị trí octo và para so với nhóm thế đã có. Nhóm thế loại I gồm: −OH, −O, −OR, −OC6H5, −NH2, −NR2, −NHCOCH3, −CH3, −C(CH3)3, −C6H5, −Cl, −Br, −CH2Cl, −CH=CH−NO2. Nếu trong nhân đã có sẵn một nhóm thế loại II - là các nhóm thế có khả năng kéo điện tử ra khỏi nhân thơm - thì chúng sẽ gây khó khăn cho phản ứng thế electrophin và sẽ định hướng tác nhân electrophin vào vị trí meta so với nhóm thế cũ. Nhóm thế loại II gồm: −NO2, −NH3+, −+NR3, −CF3, −COOH, −COOR, −CONH2, −CN, −CHO, −COR, −SO3H, −SO2R. Qui luật thế vào nhân thơm nói chung dựa vào một số yếu tố sau: l- mật độ điện tử ở nguyên tử cacbon trong nhân thơm; 2- sự bền vững của các phức trung gian; 3- sự cản trở của không gian; 4- hoạt độ của tác nhân thế. Dựa vào các yếu tố trên có thể giải thích sự định hướng của các nhóm thế là do chúng ảnh hưởng đến năng lượng hoạt hoá của các phản ứng dẫn tới tốc độ của chúng khác nhau và tạo ra các sản phẩm khác nhau ở các vị trí đã định hướng. Nhóm thế loại I có sẵn trong nhân benzen sẽ có tác dụng bù trừ phần điện tích dương ở phức σ khi có tác nhân electrophin tấn công vào nhân benzen. Ví dụ, phản ứng thế electrophin vào nhân anilin và nitrobenzen xảy ra như sau: 47 H E NH2 H E NH2 H E NH2 H E NH2 H E NH2 H E NH2 + δ+ δ+ δ+ δ+ δ+ δ+ δ+ δ+ δ+ + + NH2 δ+ δ+ δ −δ − δ+ E+ NO2 E+ Xét yếu tố thứ nhất về sự phân bố mật độ điện tử như trên nhận thấy: trong nhân anilin tại các vị trí octo và para có điện tích âm nên chắc chắn tác nhân electrophin E+ phải tấn công vào đó. Còn trong nhân nitrobenzen, điện tích dương ở các vị trí meta nhỏ hơn tại các vị trí octo và para nên tác nhân E+ tấn công vào vị trí meta. Xét yếu tố thứ hai: các nhóm thế có tác dụng bù trừ phần điện tích dương trong phức σ trung gian. Sự bù trừ này càng có hiệu quả khi nhóm thế loại I càng ở gần một trong các điện tích dương σ+. Như vậy trong trường hợp anilin (có nhóm thế loại I) thì tác nhân electrophin ở vị trí octo và para làm cho điện tích dương σ+ được bù trừ lớn hơn hẳn ở các vị trí meta. Ngược lại trong nitrobenzen (có nhóm thế loại II), nhóm thế càng làm tăng điện tích dương σ+ khi nó càng ở gần điện tích này và làm cho phức trung gian σ không tồn tại. Chỉ có ở các vị trí meta thì ảnh hưởng của nhóm thế tới σ+ mới giảm đi làm cho phức σ ổn định. Trong trường hợp ở nhân benzen đã có sẵn hai nhóm thế thì cả hai nhóm này đều có ảnh hưởng đến hoạt độ của nhân và sự định hướng nhóm thế tiếp theo sẽ tuân theo các qui luật sau: - nếu hai nhóm thế có cùng định hướng nhóm thứ ba thì phản ứng xảy ra dễ dàng, thí dụ: - nếu hai nhóm thế định hướng nhóm thứ ba vào các vị trí khác nhau thì vị trí của nó thường được quyết định bởi nhóm có ảnh hưởng mạnh hơn, thí dụ: HE NO2 E NO2 H E NO2δ+ δ+ Hδ+ δ+ δ+ δ+ δ+ δ+δ+δ+m δ+o δ+mδ+p δ+o δ+m δ+o δ+< , p + H2SO4 NO2 Cl NO2 Cl SO3H 48 NO2 CH3 NO2+ + NO2 CH3 O2N b. Qui luật thế vào nhân naphtalen Naphtalen có trong nhựa than đá với hàm lượng khoảng 5 - 6% và trước đây nó chỉ thu được từ nguồn này. Ngày nay, naphtalen được sản xuất nhiều hơn từ dầu mỏ. Cấu tạo của naphtalen gồm 10 nguyên tử cacbon phân bố thành hai vòng sáu cạnh cùng với 8 nguyên tử hyđro. Phân tử naphtalen có cấu tạo đồng mặt phẳng và các electron π được phân bố một cách đối xứng. Như vậy, hai vòng sáu của naphtalen hoàn toàn có giá trị như nhau tạo nên một hệ thống thống nhất với 10 electron π. Để biểu diễn phân tử naphtalen người ta thường dùng hai vòng benzen giáp nhau. Tuy nhiên, sự phân bố các electron trong hệ thống naphtalen không được đều đặn như ở benzen. Các bậc liên kết trong phân từ naphtalen không như nhau. Người ta quy ước các vị trí 1, 4, 5, 8 là vị trí α, còn 2, 3, 6, 7 là vị trí β. Nhìn chung, khả năng tham gia phản ứng của naphtalen mạnh hơn nhiều so với benzen; phản ứng vào các vị trí α mạnh hơn vào các vị trí β vì liên kết α−β hoạt động hơn nhiều so với các liên kết β−β. 2 3 4 10 5 6 7 8 9 1 Khi trong nhân naphtalen chưa có nhóm thế thì phản ứng thế nguyên tử hyđro sẽ xảy ra ở các vị trí α nhiều hơn. Tuy nhiên, số đồng phân β của các dẫn xuất thế naphtalen thường tồn tại nhiều hơn vì đồng phân β có độ bền nhiệt động cao hơn đồng phân α. Thí dụ, sản phẩm thế một lần naphtalen bằng tác nhân sunfo hoá sẽ có hai đồng phân: SO3H SO3H 160oC 40 - 60oC H2SO4 160oC H2SO4 Trong trường hợp thế lần hai thì nhóm thế tiếp theo có thể vào nhân thơm đã thế cũng như nhân chưa bị thế. Sự định hướng sẽ tuân theo một số qui tắc sau: - nếu trong nhân đã có nhóm thế loại I thì tác nhân electrophin sẽ định hướng vào vị trí octo hay para ở chính nhân đã có nhóm thế + H2SO4 OH SO3H OH - nếu trong nhân đã có nhóm thế loại II thì tác nhân electrophin sẽ định hướng vào nhân chưa bị thế + HNO3 SO3H và SO3H NO2 SO3HNO2 49 - khi trong nhân naphtalen đã có hai nhóm thế thì vị trí thế tiếp theo được xác định bởi khả năng định hướng của các nhóm thế đó và các vị trí α còn tự do. c. Qui luật thế vào nhân antraquinon Antraquinon được điều chế thông công nghiệp bằng hai phương pháp: - phương pháp oxy hoá antraxen (antraxen được chế biến từ nhựa than đá): oxy hoá HNO3 + H2CrO4 O O - phương pháp đi từ các nguyên liệu dầu mỏ: CO O CO + AlCl3 H2SO4 anhiđric phtalic benzen antraquinon O O C COOH O Antraquinon được sử dụng nhiều trong sản xuất các loại thuốc nhuộm. Cấu tạo của phân tử antraquinon được coi là hợp chất đa nhân ngưng tụ. Phân tử cấu tạo từ hai vòng benzen nối với nhau bởi hai nhóm xeton: Các vị trí 1, 4, 5, 8 được coi là vị trí α. Các vị trí 2, 3, 6, 7 là vị trí β. Khi tác nhân electrophin tấn công vào nhân antraquinon thì phản ứng xảy ra ở các vị trí α mạnh hơn vì tại các vị trí đó nguyên tử hyđro linh động hơn. Tuy nhiên, trong thực tế phản ứng thế electrophin vào nhân antraquinon lại theo một qui luật khác biệt: trong một số phản ứng (phản ứng sunfo hoá không có xúc tác) chỉ thu được sản phẩm đồng phân β do đồng phân này có độ bền nhiệt động cao hơn đồng phân α. Các phản ứng nitro hoá và halogen hoá cho sản phẩm là đồng phân α. 5 6 7 8 O O 2 3 4 1 Khi trong nhân antraquinon đã có một nhóm thế loại I thì phản ứng electrophin sẽ xảy ra ở các vị trí octo hoặc para so với nhóm thế cũ của chính vòng đó. Còn khi trong nhân antraquinon đã có một nhóm thế loại II thì vòng benzen thứ hai vẫn giữ nguyên khả năng tham gia phản ứng và tác nhân electrophin sẽ vào các vị trí α của vòng benzen đó, vì vậy sản phẩm thường có hai đồng phân. 2.1.2. Phản ứng thế nucleophin (thế ái nhân) Như đã trình bày ở trên, các hợp chất vòng thơm giàu điện tử, khi chưa chứa các nhóm thế sẽ khó tham gia vào phản ứng thế nucleophin. Tuy nhiên, nhóm thế loại II có sẵn trong nhân thơm tức là làm cho nhân thơm tích điện dương tạo khả năng cho chúng tham gia phản ứng thế nucleophin: NO2 + KOH NO2 OH 50 Sự định hướng tác nhân nucleophin (Nu−) thường vào các vị trí octo và para được giải thích như sau: NO2 δ+m δ+o δ+m δ+p δ+o δ+m δ+o δ+mδ+p δ+o SO3H trong đó > > , vì vậy tác nhân nucleophin sẽ vào vị trí có điện tích dương lớn nhất. +δo +δp +δm Các tác nhân nucleophin gồm: −NH2, ArS, RO−, R2NH, ArO−, −OH, ArNH2, các anion halogen, H2O, ROH. Nhìn chung phản ứng thế nucleophin trong nhân thơm thay thế nguyên tử hyđro ít xảy ra. Trong thực tế, phản ứng thế nucleophin thay thế các nhóm thế khác thường gặp nhiều hơn và có nhiều ý nghĩa trong lĩnh tổng hợp phẩm vật trung gian. 2.2. Phản ứng biến đổi nhóm thế Trong công nghiệp sản xuất phẩm vật trung gian, có một số hợp chất không thể điều chế bằng cách thay thế trực tiếp nguyên tử hyđro trong nhân thơm mà phải bằng phương pháp biến đổi nhóm thế - tức là thay những nhóm thế đã có sẵn trong nhân thơm bằng những nhóm thế khác mà ta mong muốn. Phản ứng biến đổi nhóm thế có thể thực hiện bằng một số phản ứng đặc trưng sau. 2.2.1. Phản ứng thế nucleophin Chúng gồm các phản ứng tạo nhóm hyđroxyl bằng cá