Giáo trình môn Hóa đại cương

t quả đưa ra ở trên thấy rằng cấu trúc 8e lớp ngoài cùng là 1 cấu trúc đặc biệt bền vững. Tr−êng ®¹i häc c«ng nghiÖp hμ néi gi¸o tr×nh ho¸ ®¹i c−¬ng 133 2.1.3. Quy tắc bát tử "Các nguyên tử của các nguyên tố có khuynh hướng liên kết với các nguyên tử khác để đạt cấu trúc electron vững bền của các khí hiếm với 8e (hoặc với 2 – giống He) ở lớp ngoài cùng". Hạn chế của quy tắc này ở chỗ, quy tắc không có tính tổng quát do chỉ áp dụng được cho một số ít nguyên tố, chủ yếu là các nguyên tố của chu kỳ 2. 2.2. Thuyết electron về hoá trị - Sơ đồ Lewis (thời kỳ tiền cơ học lượng tử) (Lewis người Mỹ sinh năm 1875 mất năm 1946) * Nhận xét: Từ quy tắc bát tử nhận thấy có 2 cách để đạt được cấu hình bền của khí hiếm. Thứ nhất: Có sự chuyển electron từ nguyên tử này sang nguyên tử khác từ đó hình thành liên kết ion. Thứ hai: Có sự góp chung các cặp electron từ đó hình thành liên kết cộng hóa trị. Quy tắc bát tử và sự hình thành 2 loại liên kết này là do Lewis đề xuất, sau này được Langmuir phát triển thành thuyết electron về hóa trị. Hóa trị ion là số electron mà nguyên tử của nguyên tố đó nhường (để thành ion dương) hoặc nhận thêm (để trở thành ion âm) từ đó hình thành nên khái niệm về hóa trị của nguyên tố và điện tích của ion. Cộng hóa trị là số cặp electron mà các nguyên tử đem ra góp chung. 2.2.1. Thuyết Lewis Năm 1916 Lewis đưa ra giả thuyết: Phân tử được tạo ra từ các nguyên tố phi kim, liên kết hóa học giữa hai nguyên tử được thực hiện bởi cặp electron dùng chung, nhờ đó mà mỗi nguyên tử đều có được cấu hình lớp ngoài cùng bền vững của nguyên tử khí hiếm, với 8e. Electron của mỗi nguyên tử có thể tham gia được vào việc hình thành liên kết hóa học gọi là electron hóa trị. Đôi electron dùng chung tạo liên kết phải có spin đối nhau (ngược nhau). Phân tử Cl2 có một liên kết giữa hai nguyên tử Cl được thực hiện nhờ đôi electron dùng chung :Cl : Cl: hay Cl : Cl đôi electron này là đôi electron liên kết, được ký hiệu là ↑↓ hay ↓↑; các electron còn lại được gọi là các electron riêng. 2.2.2. Sơ đồ cơ bản của liên kết cộng hoá trị a) Sơ đồ thuần tuý cộng hoá trị Xét sự hình thành phân tử H2, Cl2, NH3, H2O :Cl + Cl: → :Cl : Cl: Công thức cấu tạo của Cl2: Cl-Cl hay Cl-Cl Muốn dùng chung các cặp electron, các obitan nguyên tử phải xen phủ với nhau. Vậy bản chất của liên kết cộng hóa trị là sự xen phủ các obitan. Các obitan nguyên tử (AO) muốn tham gian xen phủ được với nhau phải có 1 e độc thân hoặc không có e. .. .. .. .. .. .. .. .... . . .. .. .. Tr−êng ®¹i häc c«ng nghiÖp hμ néi gi¸o tr×nh ho¸ ®¹i c−¬ng 134 b) Sơ đồ phối tử (liên kết phối trí hay liên kết cho nhận) Điều kiện: - 1 nguyên tử phải có 2 electron trên 1 AO - Nguyên tử kia có AO trống Ví dụ 1: Ion +4NH , H3O + Điện tích (+) được phân bố trên toàn bộ ion +4NH thì ion +4NH mới bền vững, chứ không được tập trung ở bất kỳ nguyên tử nào trong hệ +4NH (nguyên lý cực tiểu năng lượng). Vậy điều kiện để tạo liên kết cộng hoá trị là cả hai nguyên tử đều phải có electron độc thân ở lớp ngoài cùng (liên kết cộng hoá trị thuần tuý) hoặc một nguyên tử có cặp electron không liên kết còn nguyên tử kia phải có A0 trống (liên kết cộng hoá trị phối trí). c) Electron liên kết, electrron không liên kết (không phân chia) Cặp electron liên kết còn gọi là cặp electron chung, cặp electron không liên kết còn gọi là cặp electron riêng. Ví dụ 2: trong phân tử NH3 có 3 cặp electron liên kết giữa nitơ và hiđro, có một cặp electron không liên kết nằm tại nguyên tử nitơ. Đối với phân tử H2O có 2 cặp electrron liên kết giữa oxi và hidro, nguyên tử oxi có 2 cặp electron không liên kết. d) Liên kết đơn, liên kết bội (đôi, ba) Giữa hai nguyên tử tham gia liên kết với nhau có một cặp electron dùng chung thì gọi là liên kết đơn, có hai cặp electron dùng chung là liên kết đôi và có ba cặp electron dùng chung là liên kết ba. Ví dụ 3: Trong phân tử Cl2, giữa hai nguyên tử Cl có một cặp dùng chung ta có liên kết đơn. Trong phân tử CO2 có hai cặp dùng chung giữa C và O, còn trong N2 thì có ba cặp dùng chung giữa hai nguyên tử nitơ. Cl − Cl ; O = C = O ; N ≡ N 2.2.3. Biểu diễn liên kết cộng hóa trị bằng ô lượng tử Dựa vào cấu hình e lớp ngoài cùng của nguyên tử và dùng ô lượng tử () để biểu diễn 1 A0. - Quy ước: Liên kết CHT: Liên kết phối trí: Ví dụ 4: xét H2S H: 1s1 S: [Ne] 3s23p4 S 3s 3p H – S – H ↑ ↑ ↑↓ ↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ H H Tr−êng ®¹i häc c«ng nghiÖp hμ néi gi¸o tr×nh ho¸ ®¹i c−¬ng 135 Xét HClO Cl: H – O − Cl O 2s Từ các ví dụ trên nhận thấy cách biểu diễn này nặng nề về mặt hình thức, không mô tả được cấu trúc thực của phân tử, do có nhiều cách biểu diễn khác nhau. * Trạng thái hóa trị của một nguyên tử là trạng thái giả định của nguyên tử dùng để giải thích cấu tạo thực của phân tử. Trạng thái hóa trị không phải là trạng thái thực. Ví dụ 5: CH4 : Giải thích 4 liên kết cộng hoá trị của C thì phải dùng trạng thái giả định. C: C*: C* 2s Ví dụ 6: PCl3 và PCl5 P: 3s 3p Với PCl5; cấu hình electron của P ở trạng thái cơ bản như sau: P: 3s 3p 3d Khi được kích thích 1e ở obitan 1s nhảy lên obitan 3d, lúc này P ở trạng thái kích thích (trạng thái hóa trị) có 5e độc thân, cả 5e này đều tham gia tạo liên kết với các nguyên tử Cl để hình thành phân tử PCl5. 3s 3p 3d 3p 3s ↑↓ ↑↓ ↑↑↓ ↑↓ ↑ ↑↑↓ 2p ↑ H ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ Trạng thái cơ bản Trạng thái hóa trị ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ C H H H H ↑↓ ↑ ↑ ↑ Cl* Cl* Cl* P Cl Cl Cl ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ Cl* Cl* Cl* Cl* Cl* P* Tr−êng ®¹i häc c«ng nghiÖp hμ néi gi¸o tr×nh ho¸ ®¹i c−¬ng 136 Trong các ví dụ trên, ở trạng thái hóa trị, các electron độc thân (electrron hóa trị) tăng lên, ngược lại cũng có thể ghép đôi để được các ô lượng tử trống ở trạng thái hoá trị. * Hạn chế: Với các chất có liên kết đôi, ba, nhiều khi phải dùng nhiều cấu trúc giới hạn, không có thực để mô tả một cách nặng nề phân tử. Không giải thích và tiên đoán được cấu trúc hình học của phân tử, sự khác nhau cơ bản về liên kết π và liên kết σ. Không giải thích được 4 liên kết đơn là như nhau trong phân tử metan. Không giải thích được trong phân tử +2H liên kết chỉ có 1e và phân tử O2 lại có tính thuận từ (theo Lewis thì O2 không có electrron độc thân nên là phân tử nghịch từ). 2.2.4. Phân loại liên kết cộng hóa trị Căn cứ vào vị trí của cặp electron dùng chung so với hai hạt nhân nguyên tử tham gia liên kết, mà phân chia liên kết thành hai loại. a) Liên kết cộng hóa trị không phân cực (hay không có cực) Cặp electron dùng chung nằm ở giữa khoảng cách hai hạt nhân nguyên tử. Đó là liên kết trong các phân tử đơn chất như H2, Cl2, N2, ...hoặc giữa hai nguyên tử của hai nguyên tố khác nhau thì độ âm diện của chúng phải bằng nhau. b) Liên kết cộng hóa trị có cực (hay phân cực) Cặp electron dùng chung nằm lệch về phía nguyên tử của nguyên tố phi kim có độ âm điện mạnh hơn (có tính phi kim mạnh hơn). Đó là liên kết hóa học hình thành trong các phân tử như H2O, NH3, CH4, ... 2.2.5. Tính định hướng không gian của liên kết cộng hóa trị Trong liên kết cộng hóa trị, cặp electron dùng chung (đôi electron dùng chung) được phân bố ở khoảng không gian giữa hai hạt nhân tham gia liên kết. Vì vậy chúng ta nói: Liên kết cộng hóa trị có tính định hướng không gian. Từ đặc điểm này mà số nguyên tử liên kết với một nguyên tử cho trước bị hạn chế bởi hóa trị của nguyên tử đó. Đây chính là nguyên nhân gây ra tính bão hòa của liên kết cộng hóa trị. Trong hợp chất giữa Cl và H, chỉ có một nguyên tử H liên kết với một nguyên tử Cl tạo thành HCl, không thể có nhiều hơn một nguyên tử H liên kết vơi một nguyên tử Cl. 2.3. Sự phân cực của liên kết cộng hóa trị. Sự tạo thành liên kết ion 2.3.1. Thuyết Côxen Năm 1916, Côxen đưa ra giả thuyết: Trong các phản ứng hóa học xác định, các nguyên tử có xu hướng thu thêm hay nhường bớt electron để đạt tới cấu hình electron bền vững của nguyên tử khí hiếm với 8e ở lớp ngoài cùng. Các nguyên tử đó trở thành ion, chúng hút nhau tạo thành hợp chất có liên kết ion. Đối với phân tử 2 nguyên tử có độ âm điện khác nhau nhiều thì phân tử bị phân cực hoá, kết quả tạo thành 2 ion: A. + .B → A+ + :B- (B có độ âm điện hơn A) Tr−êng ®¹i häc c«ng nghiÖp hμ néi gi¸o tr×nh ho¸ ®¹i c−¬ng 137 2 ion hút nhau tạo nên phân tử ion AB (liên kết được tạo nên do tương tác tĩnh điện giữa các ion). Ví dụ 7: Na + 1/2Cl2 → NaCl Cl NaCl Na Cle Cl Na eNa →+⇒⎪⎭ ⎪⎬⎫→+ →− −+ − + 1 1 Để có 8e ở lớp ngoài cùng, nguyên tử kim loại nhường bớt một số electron ở lớp vỏ hoá trị để trở thành ion dương: +→− nM neM Trong thực tế, thường gặp 1 =n (kim loại kiềm); 2=n (kim loại kiềm thổ, Zn, Fe, ...); các trường hợp khác ít gặp hơn, như 3=n (Al, Cr); ... Trong khi đó phi kim thu thêm 1e (do nguyên tử phi kim vốn đã có nhiều electron hoá trị ở vỏ) để trở thành ion âm: −→+ nX neX Thực tế, chủ yếu xảy ra trường hợp 1 =n (các nguyên tử của các nguyên tố halogen). Với 2 ≥n , các ion âm ít có khả năng tồn tại do có sự đẩy lẫn nhau giữa các electron ở vỏ làm cho ion kém bền ( Trongbảng 3.2), các ion này được đặt trong ngoặc đơn). Ví dụ 8: Không có ion O2- mà chỉ có ion OH- do ion O2- kết hợp với ion H+ mà thành. BẢNG 3.6. Một số ion đơn nguyên tử của một số nguyên tố phân nhóm chính Nhóm I II III IV V VI VII Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Al3+ (N3-) (P3-) (O2-) (S2-) F- Cl- Br- I- Liên kết ion chỉ là trường hợp giới hạn (sự phân cực hoá) của liên kết cộng hóa trị. Thực tế không có liên kết ion 100%. Ví dụ liên kết ion của NaF chỉ đạt được 91%; NaCl: 85%. Dựa vào hiệu độ âm điện để xét đặc tính ion của một liên kết đơn: Giả sử có hợp chất AB, có AB χχ > khi đó liên kết phân cực từ A sang B A+ → B-: Hiệu độ âm điện 2 ,8 3 , 1 ÷=− AB χχ → thì % ion = 55% → 92% Với 7 ,1 >− A B χχ coi liên kết B A− là liên kết ion 7, 1<− AB χχ coi liên kết BA − là liên kết cộng hóa trị. Để tính % ion của 1 liên kết, dựa vào biểu thức: 100 (%) ×= t tn lμ μδ Tr−êng ®¹i häc c«ng nghiÖp hμ néi gi¸o tr×nh ho¸ ®¹i c−¬ng 138 Chúng ta cùng nhau trả lời câu hỏi: Tại sao nguyên tử A lại nhường electron cho nguyên tử B? Nguyên nhân nào gây ra? Có mối quan hệ gì giữa liên kết cộng hoá trị và liên kết ion không? Xét một số phân tử dạng: A2 gồm các phân tử H2, Cl2, Na2 có công thức electron: H : H Cl : Cl Na : Na Các cặp electron dùng chung nằm giữa hai hạt nhân, vậy các phân tử H2, Cl2, Na2 là phân tử không phân cực, 02 =Aμ . AB gồm HCl, NaCl có công thức electron: H : Cl Na :Cl Chúng ta thấy, do sự chênh lệch về độ âm điện mà cặp electron dùng chung ở phân tử NaCl lệch hẳn về Cl. Chính điều này cho thấy khi có sự phân cực mạnh cặp electron dùng chung mà liên kết cộng hoá trị biến thành liên kết ion. 2.3.2. Một số đặc điểm của liên kết ion và hợp chất ion a) Lực liên kết là lực tĩnh điện Do các ion tích điện trái dấu hút nhau tạo ra hợp chất ion. Lực liên kết trong hợp chất ion chủ yếu là lực tĩnh điện b) Không có tính định hướng không gian và không có tính bão hòa Nếu coi các ion có dạng hình quả cầu. Lực tĩnh điện mà các ion tác dụng được phân bố đều về tất cả các phương. Vì thế mà lực tương tác tĩnh điện không có tính định hướng không gian từ đó không có tính bão hòa. Liên kết ion không có tính định hướng không gian, tức là mỗi ion có thể hút về mình các ion trái dấu theo một phương bất kỳ. Liên kết ion không có tính bão hoà, tức là 1 ion (+), có thể liên kết với nhiều ion âm (-) quanh nó và ngược lại. Từ 2 đặc điểm này cho kết quả là một ion được bao quanh nó bởi một số ion tích điện trái dấu. Kết quả các phân tử ion có xu hướng liên kết với nhau mạnh mẽ để tạo thành mạng lưới tinh thể ion ở trạng thái rắn có nhiệt độ nóng chảy cao. Trong mạng lưới tinh thể này không thể nhận biết được từng phân tử riêng rẽ. Nên việc viết công thức hợp chất ion như vẫn thường dùng, như NaCl, MgO, CaCl2,..., Chỉ là quy ước. Các công thức này được gọi là công thức kinh nghiệm. c) Luôn trung hoà về điện Hợp chất ion khi viết dưới dạng công thức thực nghiệm hay khi xét cho cả mạng tinh thể, đều trung hoà về điện. Ví dụ 8: xét công thức MgCl2, ta thấy : MgCl2 → Mg2+ + 2Cl- Tr−êng ®¹i häc c«ng nghiÖp hμ néi gi¸o tr×nh ho¸ ®¹i c−¬ng 139 Tổng các điện tích dương và âm bằng không, tức là phân tử được biểu diễn bằng công thức kinh nghiệm trung hoà điện . Nếu xét trong cả mạng tinh thể MgCl2 cũng có sự trung hoà điện. 3. MỘT SỐ VẤN ĐỀ CỦA THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ (thuyết VB) Thuyết liên kết hóa trị, là một trong số ít thuyết được áp dụng tương đối rộng rãi hiện nay. Nhà bác học Mỹ L. Pauling (hai lần được giải Noben) là một trong số các nhà khoa học có công xây dựng và phát triển thuyết này. Ưu điểm lớn nhất của thuyết này là mô hình của nó đơn giản, dễ nhớ và giải thích thành công hình dạng cơ bản của phân tử. Nhưng hạn chế ở chỗ không giải thích được sự tồn tại của ion phân tử +2H và tính thuận từ của phân tử O2. 3.1. Một số luận điểm cơ sở của thuyết liên kết hóa trị (thuyết VB hay thuyết cặp electron) 1) Trong phân tử, các electron vẫn chuyển động trên các obitan nguyên tử (AO). Khi 2 AO hóa trị của 2 nguyên tử xen phủ với nhau để tạo ra liên kết hóa học thì vùng xen phủ đó là vùng chung cho cả 2 nguyên tử. 2) Một liên kết hóa học giữa 2 nguyên tử được đảm bảo bằng 1 đôi electron có spin đối song (↑↓ hoặc ↓↑); Trong trường hợp chung đôi electron đó gồm 2 electron thuộc 2 nguyên tử riêng rẽ (1 nguyên tử phải có ít nhất 1 AO có 1 e độc thân) trước khi tham gia liên kết. 3) Trong sự xen phủ các AO tạo ra liên kết hoá học giữa 2 nguyên tử, phương được ưu tiên là đường nối tâm 2 hạt nhân (thuyết hóa trị định hướng). 4) Trong sự xen phủ đó nếu 1 AO xen phủ với AO kia mạnh hơn thì liên kết hóa học sẽ bền hơn (nguyên lí xen phủ cực đại). 5) Liên kết hóa học giữa 2 nguyên tử không thể hình thành được nếu có 1 electron hoặc 3e trở nên (tính bão hòa của liên kết cộng hóa trị). Như vậy, theo thuyết VB, không thể có ion phân tử +2H (có 1e) hoặc −2H ( có 3e). 3.2. Một số thuyết trong phạm vi thuyết VB 3.2.1. Thuyết Spin về hóa trị Hóa trị là một trong những khái niệm quan trọng của hóa học. Vì vậy khi bàn đến vấn đề này thì cần phải biết: Hóa trị luôn được xét trong một phạm vi nhất định. Hóa trị đề cập trong chương này là cộng hóa trị tức là hóa trị của các nguyên tử trong hợp chất cộng hóa trị. a) Nội dung Số electron độc thân của nguyên tử ở trạng thái đang xét (trạng thái hóa trị) xác định số đơn vị hóa trị của nguyên tử đó. Thuyết spin về hóa trị dùng để dự đoán những trạng thái hóa trị có thể có của một nguyên tử trong phân tử ở trạng thái đang xét. Thuyết này không dùng để xác định hóa trị của một nguyên tử cụ thể nào đó trong phân tử, vì muốn biết hóa trị cần phải xác định được đúng công thức cấu tạo của phân tử đang xét. b) Xét các trường hợp cụ thể * Xét các nguyên tố chu kỳ 2: Các nguyên tử của các nguyên tố này có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 2s1-22p1-6 Tr−êng ®¹i häc c«ng nghiÖp hμ néi gi¸o tr×nh ho¸ ®¹i c−¬ng 140 Số AO hóa trị của các nguyên tố chu kỳ 2 là 4: 2s 2px 2py 2pz Do đó nguyên tử của các nguyên tố chu kỳ 2 có nhiều nhất 4e độc thân. Vậy Số đơn vị hóa trị tối đa của các nguyên tử của các nguyên tố thuộc chu kỳ 2 là 4. Ví dụ 9: Cacbon có cầu hình e : 1s2 2s22p2 Ở trạng thái cơ bản C có 2e độc thân, vậy C có hóa trị 2; Ở trạng thái hóa trị C có 4 e độc thân, vậy C có hóa trị 4. Ví dụ 10: Nitơ có cấu hình e : 1s22s2 2p3 Trạng thái cơ bản, N có 3e độc thân nên N có hóa trị 3. N có hoá trị 4 khi cặp electron riêng tham gia tạo liên kết phối trí với một nguyên tố khác có AO trống. Cũng có thể giải thích hóa trị 4 của nitơ bằng cách nitơ nhường 1 electron để trở thành N+ có cấu hình: N+: Vậy hoá trị tối đa của N là 4 và trong 4 liên kết đã tạo thành thì 1 liên kết là liên kết phối trí, ví dụ: +4NH , HNO3, −3NO , ... H + O H N → H H – O – N H O Vì vậy, không thể nói nitơ có hoá trị 5 nhưng có thể nói số oxi hoá của nitơ cao nhất bằng năm thì lại đúng. Ví dụ 11: Nguyên tử O Cấu hình electron ở trạng thái cơ bản là: 1s2 2s22p4 Số electron được phân bố trên các AO: Vậy O có hóa trị 2 (ở TTCB). Oxi cũng có thể có hóa trị một khi oxi ở trạng thái kích thích, hay trạng thái hóa trị (O*), O* Ở trạng thái này (O*), O* có một obitan trống nên có khả năng tạo thành liên kết phối trí với một nguyên tử khác có 1 cặp electron không liên kết, như trong ion +4NH , HNO3 . Ví dụ 12: Nguyên tử F, có cấu hình electron 1s2 2s22p5 chỉ có hoá trị 1 * Xét các nguyên tố thuộc chu kỳ III Các nguyên tố này có 9 AO hoá trị ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ΔE = hvC C* ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ 3s 3p 3d Tr−êng ®¹i häc c«ng nghiÖp hμ néi gi¸o tr×nh ho¸ ®¹i c−¬ng 141 Do đó, về nguyên tắc có 9e độc thân dẫn tới hóa trị tối đa phải là 9. Số e tối đa ở lớp ngoài cùng là 8, nhưng các nguyên tố thuộc chu kỳ III hóa trị cao nhất đạt được chỉ bằng 7. Ví dụ 13: P [Ne]3s2 3p33d0 Có 3e độc thân → có hoá trị 3 Có 5e độc thân → có hoá trị 5 Xét tương tự thì lưu huỳnh có các hóa trị là 2, 4, 6 còn Clo và các halogen có hóa trị là 1, 3, 5, 7 (trừ Flo chỉ có hóa trị 1) Các nguyên tố thuộc chu kỳ 3 có hóa trị tối đa là 7 Khi xét quá trình hình thành liên kết hóa học theo quan điểm của VB, người ta đã khái quát thành: “Số liên kết cộng hóa trị mà nguyên tử đã tham gia cho biết số đơn vị hóa trị của nguyên tử đó ở trạng thái đang xét”. Ví dụ 14: Xét phân tử NH3 thì N có hóa trị 3, còn với +4NH thì N có hóa trị 4. Từ đó thấy rằng: “Muốn xác định được hóa trị của nguyên tử thì bắt buộc phải xác định được cấu tạo của phân tử”. Từ những điều trình bày ở trên nhận thấy: 1. Hóa trị là 1 khái niệm có tính quy ước nên việc xác định số đơn vị hóa trị của một nguyên tử ở 1 trạng thái nào đó cũng chỉ có tính quy ước, do đó xét hoá trị cần phải dựa vào 1 chất cụ thể. 2. Trong hóa học ngoài hóa trị người ta còn đưa vào các khái niệm giả định như: số ô xi hóa, điện tích hình thức, tuỳ từng trường hợp cụ thể mà dùng khái niệm nào cho phù hợp. 3. Thuyết spin về hoá trị có một số vai trò sau: + Sử dụng đơn giản nên được dùng rộng rãi trong hóa học vô cơ và hữu cơ. + Giúp giải thích tương đối thỏa đáng các cơ chế về việc hình thành và bẻ gãy các liên kết hoá học. 3.2.2. Thuyết hóa trị định hướng a) Nội dung Trong phân tử hướng được ưu tiên cho việc hình thành liên kết hóa học là đường nối tâm 2 hạt nhân. Do có sự định hướng này mà phân tử có từ 3 nguyên tử trở lên thì có hình dạng, độ dài liên kết và góc liên kết (điều này là đương nhiên) xác định. b) Áp dụng Một trong những tính chất về phân tử mà thực nghiệm phát hiện được là góc liên kết. Dựa vào thuyết hóa trị định hướng có thể giải thích được các kết quả thực nghiệm. ΔE = hν ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 3d 3p3s TTCB TTHT Tr−êng ®¹i häc c«ng nghiÖp hμ néi gi¸o tr×nh ho¸ ®¹i c−¬ng 142 Ví dụ 15: Xét phân tử H2S Thực nghiệm xác định được phân tử H2S có góc HSH ≈ 920. Hãy giải thích? Trả lời: Lưu huỳnh có cấu hình electron là: [Ne] 3s23p4. S có 6 electron hoá trị được phân bố trong 4 AO: Hiđro có cấu hình electron là: 1s1 Theo thuyết VB, 2 electron độc thân của S đã tạo với 2 electron của 2 nguyên tử H 2 liên kết S−H. 2 AO có 2 electron độc thân này có trục vuông góc với nhau (giả sử AO - 3px, AO - 3py), tức tạo với nhau góc 900. Vì AO - s có đối xứng cầu, nên vùng xen phủ của AO - s với AO - 3p sẽ phân bố trên trục của AO - p tương ứng. Tức là góc của H2S phải bằng 900, tuy nhiên 2 vùng xen phủ này có mật độ electron cao nằm cạnh nhau (do độ âm điện của S lớn) sẽ đẩy nhau. HÌNH 3. 21. Góc liên két trong H2S theo thuyết hoá trị định hướng Sự đẩy mạnh nhau này làm cho góc HSH mở rộng ra, kết quả góc đó bằng 920 như kết quả thực nghiệm, minh hoạ ở hình 3.21. Cùng nhóm VIA với S còn có Se, Te đều tạo hợp chất với H là H2Se, H2Te có góc tương ứng là HSeH ≈ 910, HTeH ≈ 900. 3.2.3. Nguyên lý xen phủ cực đại a) Mở đầu Nguyên lý xen phủ cực đại là một phần quan trọng của thuyết VB. Thuyết này giúp cho việc mở rộng hơn nữa khả năng áp dụng của thuyết VB trong việc giải thích các kết quả thực nghiệm. Tr−êng ®¹i häc c«ng nghiÖp hμ néi gi¸o tr×nh ho¸ ®¹i c−¬ng 143 Để hiểu được phần này, cần nhớ thuyết VB cho rằng liên kết hoá học giữa 2 nguyên tử hình thành được là do có sự xen phủ của 2 AO hóa trị, mỗi AO có 1 electron độc thân. Để hình dung rõ điều này, chúng ta xét một số giai đoạn trong quá trình hình thành phân tử H2 từ 2 nguyên tử H tự do, hình 3.22. HÌNH 3.22. Quá trình hình thành H2 từ các nguyên tử H *) 2 nguyên tử H ở các giai đoạn (1), (2), (3). **) 2 AO (2 hàm sóng) của 2 nguyên tử H ở các giai đoạn tương ứng. (1) Khi 2 nguyên tử H ở xa nhau. (2) Khi 2 nguyên tử H tiến lại gần nhau, khi này có sự xen phủ 2 AO nhưng chưa tới mức độ tạo ra liên kết đủ bền. (3) 2 nguyên tử tiến lại gần nhau, khi khoảng cách giữa 2 hạt nhân là R0, sự xen phủ khi này đủ mạnh, tạo liên kết đủ bền, phân tử H2 được hình thành và tồn tại. Từ đó có thể kết luận: Mức độ xen phủ 2 AO của 2 nguyên tử tham gia liên kết đặc trưng cho độ bền của liên kết. Vì vậy có thể nói: Liên kết hóa học được tạo ra càng bền, nếu sự xen phủ giữa 2 AO càng mạnh. Cũng cần lưu ý là hai hạt nhân không thể tiến lại gần nhau với một khoảng cách nhỏ hơn R0, vì khi đó lực đẩy giữa các hạt nhân với nhau và lực đẩy giữa các electron với nhau mạnh hơn lực hút giữa các hạt nhân và các electron làm cho năng lượng của hệ phân tử tăng đột biến (hình 3.1 và 3.2), hệ trở nên không bền. Vi phạm nguyên lý cực tiểu về năng lượng. b) Nội dung Trong sự xen phủ 2 AO để tạo thành 1 liên kết, thì liên kết sẽ được phân bố theo 1 hướng nào đó mà mức độ xen phủ các AO để tạo liên kết đó có giá trị cực đại. Chú ý: Sự xen phủ cực đại này chỉ thực hiện được với các thuỳ có cùng dấu của AO và định hướng theo một phương xác định. Ví dụ 16: Trị số năng lượng liên kết của một số liên kết như sau: F−F là 158; Cl−Cl là 243; H−H là 436 (kJ/mol). 1) Giả thiết trong sự hình thành liên kết có sự xen phủ : H2: 2 AO - 1s; F2: 2 AO - 2pz; Cl2: 2 AO -3pz. Hãy dùng hình ảnh tương tự như ở hình ảnh của hình 3.22 để mô tả mức độ xen phủ các AO tạo liên kết trong 3 phân tử đó. Tr−êng ®¹i häc c«ng nghiÖp hμ néi gi¸o tr×nh ho¸ ®¹i c−¬ng 144 2) Trị số năng lượng liên kết và mô tả ở 1) có gợi ý gì cho việc xếp thứ tự hoạt động của các phân tử trên. Hãy đưa ra sự sắp xếp đó? Trả lời 1) Chúng ta ký hiệu khoảng không gian trong đó có sự xen phủ 2 AO để tạo liên kết trong H2 là S1, trong F2 là S2 còn trong Cl2 là S3, ta có: S1 > S3 > S2 ( các bạn sinh viên tự vẽ hình) 2) Từ kết quả trên cho thấy mức độ hoạt động hoá học ở cùng một điều kiện như nhau là: F2 > Cl2 > H2 Nguyên nhân là do năng lượng liên kết càng bé (càng thấp), phân tử càng kém bền, liên kết càng dễ bị cắt đứt thì càng dễ tạo ra nguyên tử có khả năng hoạt động mạnh hơn phân tử. 3.2.4. Thuyết lai hóa (sự lai hóa các AO) a) Khái niệm Lai hóa là sự tổ hợp tuyến tính (trộn lẫn) của các AO hóa trị thuần khiết của cùng một nguyên tử trong phân tử chỉ có số lượng tử phụ )(l khác nhau để tạo ra các AO mới được có năng lượng bằng nhau. b) Một số đặc điểm + Điều kiện để các AO hóa trị tham gia lai hóa được với nhau là phải có năng lượng gần bằng nhau. Từ đó các AO lai hóa phải thuộc cùng một lớp (có cùng số lượng tử chính n) hoặc thuộc hai phân lớp gần nhau (khác nhau số lượng tử phụ l ). + Số AO lai hóa thu được bằng số các AO thuần khiết tham gia tổ hợp tuyến tính. + Các AO lai hóa thu được là các AO suy biến, tức là các AO này có cùng năng lượng. + Về mặt hình học các AO lai hóa có hai thùy (hai đầu) ngược nhau, một thùy nở rộng (thùy to) còn thùy kia thu hẹp (thùy nhỏ). c) Các dạng lai hóa cơ bản Trong thực tế, thường xét hợp chất của các nguyên tố thuộc chu kỳ 2. Các AO hóa trị của mỗi nguyên tử của nguyên tố chu kỳ 2 là 2s, 2px, 2py, 2pz. Chúng ta xét các dạng lai hóa có các AO hóa trị này tham gia. * Dạng lai hóa sp (lai hoá thẳng): Góc liên kết 1800 Lai hoá sp: Lai hóa sp là lai hóa trong đó một AO-s tổ hợp tuyến tính với một AO-p (thường dùng AO-pz) tạo ra hai AO lai hóa, Ký hiệu là AO-sp. Có thể hình dung quá trình lai hóa đó xảy ra như sau 2pz 2px 2 py 2px 2 py 2pz Lai hóa sp 2s 2AO-sp Giản đồ năng lượng 2 AO lai hóa sp HÌNH 3. 23. Giản đồ năng lượng biểu diễn quá trình lai hoá sp ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ E Tr−êng ®¹i häc c«ng nghiÖp hμ néi gi¸o tr×nh ho¸ ®¹i c−¬ng 145 Biểu diễn hình dạng và sự phân bố không gian của các AO lai hóa, hình 3.25 Hệ tọa độ biểu thị 3 AO - px, py, pz được minh họa ở hình 3.24. AO - pz đối xứng trên trục z, AO - s có đối xứng cầu. Tổ hợp tuyến tính (trộn lẫn) 2