Giáo trình Nhiệt động học hệ sinh vật

g cần cung cấp năng lượng nhưng vẫn có khả năng sinh công". IV. Định luật Heccer Được Heccer tìm ra năm 1836, sau này được các nhà khoa học xếp thuộc vào hệ quả của định luật I nhiệt động học. Định luật Heccer phát biểu như sau: "Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hoá học chỉ phụ thuộc vào dạng và trạng thái của chất đầu và chất cuối mà không phụ thuộc vào cách chuyển biến". Ví dụ: Phản ứng tạo khí CO2 từ than nguyên chất là cacbon (C) có thể tiến hành theo 2 cách sau: Cách 1: Đốt trực tiếp than nguyên chất thành khí CO2 sẽ giải phóng nhiệt lượng là Q1. Phản ứng xảy ra: C + O2 → CO2 + Q1 Cách 2: Chuyển than nguyên chất thành CO theo phản ứng: C + 2 1 O2 → CO + Q2 Từ CO chuyển tiếp thành CO2 theo phản ứng: CO + 2 1 O2 → CO2 + Q3 Sơ đồ minh hoạ: C Q2 Q3 CO Q1 CO2 Theo định luật Heccer, chất đầu tham gia phản ứng (C) và sản phẩm của phản ứng (CO2) giống nhau nên có hiệu ứng nhiệt giống nhau: Q1 = Q2 + Q3 Trong thực nghiệm, hiệu ứng nhiệt của quá trình đốt than thành CO không thể đo trực tiếp được vì khi than cháy không bao giờ chỉ cho CO mà còn cho một ít CO2. Nhưng thực nghiệm lại đo trực tiếp được Q1 = 97 KCal/M và Q3 = 68 KCal/M. Từ đó dễ dàng suy ra giá trị Q2 = Q1 - Q3 = 97 KCal - 68 KCal Q2 = 29 KCal/M. Định luật Heccer có ý nghĩa rất quan trọng đối với hệ sinh vật. Trong hệ sinh vật diễn ra nhiều phản ứng phức tạp, cho đến nay vẫn còn nhiều phản ứng trung gian chưa có thể đo trực tiếp được hiệu ứng nhiệt. Dựa vào định luật Heccer có thể giải quyết được khó khăn này. V. Định luật I nhiệt động học áp dụng vào hệ sinh vật Người đầu tiên tiến hành thí nghiệm để chứng minh tính đúng đắn của định luật I nhiệt động học khi áp dụng vào hệ thống sống là hai nhà khoa học Pháp Lavoisier và Laplace vào năm 1780. Đối tượng thí nghiệm là chuột khoang. Thí nghiệm cách ly cơ thể khỏi môi trường bên ngoài bằng cách nuôi chuột trong nhiệt lượng kế ở nhiệt độ 0oC. Dùng một lượng thức ăn đã xác định trước để nuôi chuột thí nghiệm. Trong cơ thể chuột sẽ diễn ra các phản ứng phân huỷ thức ăn tới sản phẩm cuối cùng là khí CO2 và H2O, đồng thời giải phóng ra nhiệt lượng Q1. Nếu coi ở điều kiện 0oC, chuột đứng yên, không thực hiện công mà chỉ sử dụng nhiệt lượng giải phóng ra do oxy hoá thức ăn để cung cấp nhiệt lượng cho cơ thể và tỏa nhiệt ra môi trường, qua nhiệt kế đo được sự tăng nhiệt độ, theo công thức sẽ tính được nhiệt lượng Q1. Đồng thời lấy một lượng thức ăn tương đương với lượng thức ăn đã cho chuột ăn trước khi thí nghiệm đem đốt cháy trong bom nhiệt lượng kế cũng tới khí CO2 và H2O, giải phóng ra nhiệt lượng Q2. So sánh hai kết quả thí nghiệm thấy giá trị Q1 tương đương với Q2. Điều này chứng tỏ nhiệt lượng giải phóng ra từ các phản ứng hoá sinh diễn ra trong cơ thể sống hoàn toàn tương đương với nhiệt lượng giải phóng ra từ các phản ứng ôxy hoá diễn ra ở ngoài cơ thể sống. Nói cách khác, hiệu ứng nhiệt của quá trình ôxy hoá chất diễn ra ở trong cơ thể sống và hiệu ứng nhiệt của quá trình ôxy hoá chất diễn ra ở ngoài cơ thể sống là hoàn toàn tương đương. Để tăng độ chính xác của thí nghiệm, sau này có nhiều mô hình thí nghiệm của nhiều nhà nghiên cứu được tiến hành nhưng đáng chú ý nhất là của Atwater và Rosa vào năm 1904. Đối tượng thí nghiệm là người và thời gian thí nghiệm là một ngày đêm (24 giờ). Trong thời gian thí nghiệm, cho người tiêu thụ một lượng thức ăn nhất định, thông qua đo lượng khí ôxy hít vào (hay khí CO2 thở ra), nhiệt thải ra từ phân và nước tiểu... sẽ tính được hiệu ứng nhiệt của các phản ứng phân huỷ thức ăn diễn ra ở cơ thể người trong 24 giờ. Đồng thời đốt lượng thức ăn tương đương với lượng thức ăn mà người đã tiêu thụ ở trong bom nhiệt lượng kế sẽ đo được nhiệt lượng toả ra. Kết quả thí nghiệm: Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng diễn ra ở cơ thể người trong 24 giờ: Nhiệt lượng toả ra xung quanh : 1374 KCal Nhiệt lượng toả ra do thở ra : 181 KCal Nhiệt lượng toả ra do bốc hơi qua da: 227 KCal Nhiệt do khí thải ra : 43 KCal Nhiệt toả ra từ phân và nước tiểu : 23 KCal Hiệu đính (do sai số) : 31 KCal Tổng cộng nhiệt lượng thải ra : 1879 KCal Nhiệt lượng do thức ăn cung cấp: 56,8 gam Protein : 237 KCal 79,9 gam Gluxit : 335 KCal 140,0 gam Lipit : 1307 KCal Tổng cộng : 1879 KCal Lưu ý: Khi ôxy hoá 1 gam Protein ở trong bom nhiệt lượng kế tới khí CO2 và H2O, giải phóng ra 5,4 KCal còn trong cơ thể sống phân giải 1 gam Protein tới urê chỉ giải phóng khoảng 4,2 KCal. Khi oxy hoá hoàn toàn 1 gam Gluxit, giải phóng khoảng 4,2 KCal còn ôxy hoá hoàn toàn 1 gam Lipit giải phóng từ 9,3 đến 9,5 KCal. Kết quả thí nghiệm của Atwater và Rosa khẳng định năng lượng chứa trong thức ăn sau khi cơ thể tiêu thụ đã chuyển thành năng lượng giải phóng thông qua quá trình phân giải bởi các phản ứng hoá sinh diễn ra trong cơ thể sống. Năng lượng chứa trong thức ăn và năng lượng giải phóng ra sau khi cơ thể phân giải thức ăn là hoàn toàn tương đương. Nhiệt lượng trong cơ thể người được chia làm hai loại là nhiệt lượng cơ bản (hay nhiệt lượng sơ cấp) và nhiệt lượng tích cực (hay nhiệt lượng thứ cấp). Nhiệt lượng cơ bản xuất hiện ngay sau khi cơ thể hấp thụ thức ăn và tiêu thụ ôxy để thực hiện phản ứng ôxy hoá đồng thời giải phóng ra nhiệt lượng. Ví dụ khi cơ thể hấp thụ 1 phân tử gam (tức 1M) glucose, lập tức xảy ra phản ứng ôxy hoá đường và giải phóng ra 678 KCal (nhiệt lượng cơ bản). Cơ thể sẽ sử dụng nhiệt lượng cơ bản vào các hoạt động sống, nếu còn dư sẽ được tích luỹ vào ATP. Phần nhiệt lượng tích luỹ vào các hợp chất cao năng gọi là nhiệt lượng tích cực. Trong cơ thể sống, nhiệt lượng cơ bản và nhiệt lượng tích cực có liên quan với nhau. Nếu nhiệt lượng cơ bản nhiều mà cơ thể sử dụng ít thì nhiệt lượng tích cực sẽ tăng lên. Nếu nhiệt lượng cơ bản không có thì không những nhiệt lượng tích cực bằng không mà cơ thể phải phân giải ATP, giải phóng ra năng lượng để cung cấp cho các hoạt động sống. Ở trạng thái sinh lý bình thường, cơ thể sống sẽ duy trì mối tương quan nhất định giữa nhiệt lượng cơ bản và nhiệt lượng tích cực. Ở mức độ tế bào, có khoảng 50% năng lượng của chất dinh dưỡng được tích luỹ vào ATP. VI. Phương pháp nhiệt lượng kế gián tiếp và nguyên tắc hoạt động của cơ thể sống Phương pháp đo nhiệt lượng của Lavoadie và Laplace dùng trong thí nghiệm chứng minh tính đúng đắn của định luật I nhiệt động học khi áp dụng vào hệ sinh vật, gọi là phương pháp nhiệt lượng kế gián tiếp. Cơ sở của phương pháp này là dựa vào lượng khí ôxy tiêu thụ hoặc lượng khí CO2 do cơ thể thải ra ở động vật máu nóng (động vật có vú và người), có liên quan chặt chẽ với nhiệt lượng chứa trong thức ăn. Ví dụ: Quá trình ôxy hóa glucose, phản ứng diễn ra như sau: C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O + 678 KCal (180gam) (134,4l) (134,4l) Từ phản ứng trên cho thấy cứ ôxy hoá hoàn toàn 1 phân tử gam glucose thì cần phải tiêu thụ 6 phân tử gam ôxy đồng thời thải ra 6 phân tử gam khí CO2 và giải phóng ra 678 KCal. Ở điều kiện tiêu chuẩn, mỗi phân tử gam chất khí đều chứa 22,4 lít. Do vậy 6 phân tử gam ôxy hoặc CO2 đều chứa: 6 x 22,4 lít = 134,4 lít. Từ đó suy ra, cơ thể cứ tiêu thụ 1 lít O2 để ôxy hoá hoàn toàn một phân tử gam glucose đồng thời thải ra 1 lít CO2 thì kèm theo giải phóng một nhiệt lượng là: 678 KCal: 134,4 lít = 5,047 KCal/lít và gọi là đương lượng nhiệt của ôxy. Dựa vào phương pháp nhiệt lượng kế gián tiếp, có thể xác định được sự thải nhiệt của bất kì động vật máu nóng nào thông qua số lít ôxy tiêu thụ (hoặc số lít CO2 thải ra). Từ phản ứng ôxy hóa glucose ở trên và sau này áp dụng chung cho Gluxit khi ôxy hoá hoàn toàn sẽ giải phóng ra nhiệt lượng được tính theo công thức: Q(KCal) = số lít O2 ( hoặc số lít CO2) x 5,047 (1.4) Khi ôxy hóa Protein, nhiệt lượng giải phóng ra được tính theo công thức: Q(KCal) = số lít O2 x 4,46 (1.5) Khi ôxy hoá Lipit, nhiệt lượng giải phóng ra được tính theo công thức: Q(KCal) = số lít O2 x 4,74 (1.6) Mối quan hệ giữa thức ăn, số lít O2 tiêu thụ và số lít CO2 thải ra cùng đương lượng nhiệt của ôxy được thể hiện qua bảng 1.1. Bảng 1.1: Đương lượng nhiệt của ôxy đối với các loại thức ăn. Thức ăn Số lít O2 cần để ôxy hoá 1 gam thức ăn số lít CO2 thải ra sau khi ôxy hoá 1g thức ăn Đương lượng nhiệt của ôxy Gluxit 0,83 0,83 5,047 Protein 0,97 0,77 4,46 Lipit 2,03 1,42 4,74 Đối với thức ăn hỗn hợp gồm cả Gluxit, Protein và Lipit khi bị ôxy hoá, nhiệt lượng giải phóng ra được tính theo công thức: Q(KCal) = số lít O2 x 4,825 (1.7) Phương pháp nhiệt lượng kế gián tiếp còn có thể xác định được nhiệt lượng giải phóng ra khi ôxy hoá thức ăn thông qua: Thương số hô hấp là tỉ lệ khí CO2 trên khí O2. Thương số hô hấp cũng thay đổi tuỳ thuộc vào loại thức ăn được ôxy hoá. - Đối với phản ứng ôxy hoá glucose C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O Số lít khí CO2 6 x 22,4 lít Thương số hô hấp = Số lít O2 = 6 x 22,4 lít = 1 Thương số hô hấp của glucose được sử dụng cho cả Gluxit. - Đối với phản ứng ôxy hóa Lipit có thương số hô hấp bằng 0,7, đối với Protein bằng 0,8 còn với thức ăn hỗn hợp có giá trị nằm trong khoảng từ 0,85 đến 0,9. Thương số hô hấp có liên quan với đương lượng nhiệt của ôxy, thể hiện qua bảng 1.2. Bảng 1.2: Thương số hô hấp (TS hô hấp) và đương lượng nhiệt của ôxy (ĐLN của ôxy) TS hô hấp 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1 ĐLN của ôxy 4,686 4,739 4,801 4,862 4,924 4,985 5,05 Khi ôxy hoá thức ăn, bằng cách đo lượng khí O2 tiêu thụ và lượng khí CO2 thải ra (đơn vị là lít), tính được thương số hô hấp. Dựa vào bảng 1.2, lấy giá trị đương lượng nhiệt của ôxy tương ứng với thương số hô hấp nhân với số lít O2 tiêu thụ sẽ biết được nhiệt lượng giải phóng (còn gọi là lượng nhiệt trao đổi hay trị số trao đổi năng lượng). Ví dụ: Nếu thương số hô hấp là 0,85 thì có đương lượng nhiệt của ôxy là 4,862 và biết cơ thể tiêu thụ 20 lít O2 thì trị số trao đổi năng lượng sẽ là: 4,862 x 20 lít O2 = 97,24 KCal VII. Phân biệt nguyên tắc hoạt động của cơ thể sống với máy nhiệt Máy nhiệt là động cơ dùng nhiên liệu đốt như dầu Diedel, xăng để sinh công như máy nổ ôtô, xe máy, máy bơm nước... Trong cơ học, hiệu suất sử dụng năng lượng của một cái máy nhiệt, được tính theo công thức: 2 12 T TT −=η (1.8) η: Hiệu suất của máy nhiệt (%) T1: Nhiệt độ Kelvin ở trạng thái đầu (oK) T2: Nhiệt độ Kelvin ở trạng thái cuối (oK) Công thức chuyển đổi giữa nhiệt độ Kelvin và nhiệt độ bách phân (oC): T(oK) = t(oC) + 273 (1.9) Giả sử hiệu suất sử dụng năng lượng của một máy nhiệt đạt trung bình là 33% = 33/100 ≈ 1/3 Nếu ta cũng giả sử cơ thể sống hoạt động giống như một máy nhiệt, tức là cũng có hiệu suất sử dụng năng lượng là 33% ? Nhiệt độ ban đầu của cơ thể người là 37oC, theo công thức (1.9) tính ra: T1 = 37 + 273 = 310oK Thay η = 33% ≈ 3 1 và T1 = 310oK vào công thức (1.8) sẽ được: 2 o 2 T K310T 3 1 −= → 3.(T2 - 310oK)=T2 2T2 = 930oK → T2 = 465oK Áp dụng công thức (1.9) ta có: 465 = t2(oC) + 273 → t2 = 465 - 273 = 192oC Kết quả trên cho thấy cơ thể sống hoạt động không giống như một máy nhiệt. Đối với cơ thể sống, Protein bị biến tính ngay ở nhiệt độ từ 40oC đến 60oC còn ở 192oC thì không có một sinh vật nhân chuẩn nào có thể sống được. Điều đó khẳng định cơ thể sống hoạt động không giống như một máy nhiệt mà hoạt động theo nguyên lý của các quá trình sinh học. VIII. Định luật II nhiệt động học Định luật I nhiệt động học chỉ cho biết về sự biến đổi giữa các dạng năng lượng khác nhau, cho phép xác định biểu thức chỉ rõ sự liên quan về lượng giữa các dạng năng lượng khác nhau khi xuất hiện trong một quá trình cho trước. Song định luật I nhiệt động học không cho biết quá trình khi nào có thể xảy ra hoặc không xảy ra và chiều hướng diễn biến của quá trình nếu xảy ra thì theo chiều hướng nào? Định luật II nhiệt động học xác định được chiều hướng tự diễn biến của một quá trình cũng như cho biết quá trình tự diễn biến đến khi nào thì dừng lại và cho phép đánh giá khả năng sinh công của các hệ nhiệt động khác nhau. Định luật II nhiệt động học có ba cách phát biểu. Cách phát biểu thứ nhất còn gọi là tiên đề Clausius đưa ra 1850: "Nhiệt không thể tự động truyền từ vật lạnh sang vật nóng". Từ đó suy ra rằng nhiệt nói riêng còn những quá trình nhiệt động nói chung chỉ có thể tự diễn ra nếu xảy ra sự truyền năng lượng từ mức độ cao đến mức độ thấp, tức là theo chiều gradien. Gradien của một thông số đặc trưng cho một tính chất nào đó về trạng thái của hệ (như nồng độ) được xác định bằng hiệu số giá trị của thông số đó ở tại hai điểm chia cho khoảng cách giữa hai điểm đó. Ví dụ: Giả sử tại vị trí 1 có nồng độ là C1 còn ở vị trí 2 có nồng độ là C2 và C1 > C2 thì hiệu số nồng độ sẽ là C1 - C2 còn hiệu số khoảng cách là x2 - x1. Đặt ΔC = C1 - C2 và Δx = x2 - x1 thì gradien nồng độ được xác định: 12 21 xx CC x C − −=Δ Δ (1.10) C1 xB1 xB2 C2 • • > Gradien là một đại lượng vectơ, có giá trị về hướng và giá trị độ lớn. Khi so sánh một tế bào sống với một vật vô sinh như một hạt cát ta thấy rõ ngay rằng trong tế bào sống duy trì nhiều loại gradien khác nhau. Gradien màng để duy trì điện thế tĩnh và điện thế hoạt động, gradien nồng độ để duy trì nồng độ, gradien áp suất thẩm thấu để duy trì lượng nước trong tế bào... Nếu tế bào chết thì các loại gradien cũng bị triệt tiêu. Nếu xét ở mức độ gradien thì sự sống của tế bào luôn kèm theo sự tồn tại của các loại gradien. Cách phát biểu thứ hai do Thomson phát triển tiên đề của Clausius "Không thể có một quá trình biến đổi chuyển toàn bộ nhiệt lượng thành công". Theo cách phát biểu của Thomson thì hiệu suất hữu ích của quá trình bao giờ cũng nhỏ hơn 1 (tức η < 1). Điều này có nghĩa trong tự nhiên không có một quá trình nào có thể chuyển toàn bộ nhiệt lượng được cung cấp thành công hữu ích. Đối với các quá trình diễn ra trong hệ thống sống có tuân theo cách phát biểu của Thomson hay không? Vấn đề này sẽ đề cập đến ở phần sau. Cách phát biểu thứ ba trên cơ sở ý kiến của Planck, cho rằng Entropi là một tiêu chuẩn đầy đủ và cần thiết để xác định tính thuận nghịch và không thuận nghịch của bất cứ quá trình vật lí nào diễn ra trong thiên nhiên. Định luật II nhiệt động học phát biểu như sau: "Đối với hệ cô lập, mọi quá trình trong tự nhiên đều diễn biến theo chiều tăng của entropi". Vậy entropi là gì? Để hiểu rõ đại lượng này ta xét ví dụ về nguyên lý hoạt động của máy nhiệt. Theo hình 1.1, nguyên lý hoạt động của máy nổ như sau: Máy chỉ có khả năng sinh công A (tức bánh đã quay) khi được cung cấp năng lượng là xăng. Khi xăng bị đốt cháy có nhiệt độ là T1 và giải phóng nhiệt lượng là Q1. Một phần của nhiệt lượng Q1 dùng để sinh công, phần còn lại đã truyền cho nguồn nước làm lạnh máy là Q2, dẫn đến làm tăng nhiệt độ của nước là T2. Ở đây Q1>Q2 và T1>T2 Theo (1.8) thì hiệu suất hữu ích của quá trình thuận nghịch được xác định theo công thức: 1 21 1 21 1 T TT Q QQ Q A −=−==η (1.11) Nguồn cung cấp nhiệt Nguồn thu nhiệt Máy sinh công Q1 T2 T1 Q2 Cân bằng phương trình ta có: T1(Q1-Q2)=Q1(T1-T2) → T1Q1-T1Q2=Q1T1-Q1T2 Giản ước ta được: T1Q2=Q1T2 hay 2 2 1 1 T Q T Q = (1.12) Hình 1.1: Nguyên lý hoạt động của máy nổ Từ vật lý học cho biết sự thay đổi entropi của một hệ được xác định theo công thức: T QS =Δ (1.13) ΔS: sự thay đổi entropi của hệ. Q: Nhiệt lượng cung cấp cho hệ (calo) T: Nhiệt độ Kelvin (oK) của hệ Đối với quá trình biến thiên vô cùng nhỏ, ta có: T QdS δ= (1.14) Đơn vị của entropi là Cal/M.độ Entropi là một hàm trạng thái nên nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối cùng của hệ. Công thức (1.12) có thể biểu diễn qua hàm entropi như sau: 2 2 2 1 1 1 T QS; T QS == S1: Entropi ở trạng thái đầu S2: Entropi ở trạng thái cuối Đối với quá trình thuận nghịch theo công thức (1.12) ta có: S1=S2 → S = Const (hằng số) (1.15) Trong một hệ nếu chỉ xảy ra các quá trình thuận nghịch thì hệ luôn duy trì ở trạng thái cân bằng nên entropi của hệ là không đổi. Đối với quá trình không thuận nghịch thì T QS >Δ vì nhiệt lượng cung cấp cho hệ không chỉ làm thay đổi entropi của hệ mà còn làm thay đổi entropi của môi trường xung quanh do sự ma sát và tỏa nhiệt. Thực nghiệm đã xác định đối với một quá trình không thuận nghịch thì entropi của hệ ở trạng cuối (tức S2) bao giờ cũng lớn hơn so với entropi của hệ ở trạng thái đầu (tức S1). Do vậy: S2-S1>0 (1.16) Trong một hệ xảy ra các quá trình không thuận nghịch thì entropi của hệ bao giờ cũng tăng lên. Do vậy, nếu là hệ cô lập thì các quá trình xảy ra trong hệ sẽ tiến triển theo chiều tăng của entropi và entropi của hệ sẽ đạt giá trị cực đại ở trạng thái cân bằng nhiệt động. Tính chung cho cả quá trình thuận nghịch và không thuận nghịch thì sự thay đổi entropi của hệ có thể viết như sau: ΔS ≥ 0 (1.17) Đối với quá trình thay đổi entropi vô cùng nhỏ (gọi là quá trình vi phân) thì: dS ≥ 0 (1.18) (Dấu bằng dùng cho quá trình thuận nghịch còn dấu lớn hơn dùng cho quá trình không thuận nghịch). Vật thể Q A B Hệ cô lập Ví dụ 1: Hệ cô lập gồm vật thể A và vật thể B. Vật thể A có nhiệt độ là TA còn vật thể B có nhiệt độ là TB. Giả sử T Vật thể B A>TBB thì theo định luật II nhiệt động học vật A sẽ truyền cho vật B một nhiệt lượng là Q. Sự thay đổi entropi của vật A do mất nhiệt là: dSA= AT Q− còn sự thay đổi entropi của vật B do nhận nhiệt là dSB=B BT Q (dấu trừ chỉ entropi của vật A bị giảm). Sự thay đổi entropi của toàn hệ được xác định: dS=dSA+dSB=B BT Q AT Q− = BA BA T.T )T(TQ − 100oC Cục nước đá (0oC) Hệ cô lập Thùng dầu Lớp cách nhiệt hoàn toàn Vì TA>TB nên TB A-TBB>0 suy ra dS>0 Ví dụ 2: Ngâm cục nước đá có nhiệt độ là 0oC (tức tính ra nhiệt độ Kelvin là: T1=273+0oC=273oK) vào trong thùng dầu có nhiệt là 100oC. (tức T2=273+100=373oK). Nhiệt độ sẽ tự động truyền từ dầu sang cục nước đá qui ra nhiệt lượng là Q. Thực nghiệm xác định được Q=80cal. Dầu cung cấp nhiệt nên sự thay đổi entropi của dầu là: dSD= 214,0 373 80 −=− cal/độ (bị giảm đi). Cục nước đá nhận nhiệt nên sự thay đổi entropi của nước đá là: dDĐ= 273 80 =0,293cal/độ. Sự thay đổi entropi của hệ (gồm dầu và cục nước đá) sẽ là: dShệ= dSD+dSĐ = 0,293cal/độ - 0,214cal/dộ = 0,079cal/độ > 0 Nhận xét: Đối với hệ cô lập, quá trình truyền nhiệt tự diễn biến theo chiều tăng của entropi. Điều này minh chứng cho tính đúng đắn của định luật II nhiệt động học. IX. Tính chất thống kê của định luật II nhiệt động học Định luật II nhiệt động học có tính chất thống kê nên độ chính xác phụ thuộc vào số phân tử có trong hệ. Trạng thái ít trật tự (tức có entropi lớn) có xác suất cao hơn trạng thái có trật tự cao (tức có entropi nhỏ). Giữa entropi và xác suất nhiệt động có mối quan hệ như thế nào? Năm 1896 Boltzmann là người đầu tiên tìm được mối liên quan giữa entropi và xác suất nhiệt động qua phương trình: S = klnW (1.19) S: Entropi của hệ k: Hằng số Boltzmann bằng 1,38.10-16ec/độ W: Xác suất nhiệt động Để hiểu rõ tính chất thống kê của định luật II nhiệt động học, ta xét ví dụ: Trong 1 bình có 6 phân tử được đánh số từ số 1 đến số 6. Ta ngăn bình thành 2 phần: phía bên phải không có phân tử nào cả. - Thời điểm ban đầu: Bên trái Bên phải 1 2 3 4 5 6 Thành ngăn Sau khi bỏ thành ngăn do chuyển động nhiệt của các phân tử nên các phân tử sẽ chuyển động trong toàn bộ thể tích của bình tạo nên tất cả có 26 = 64 - Kiểu phân bố 5 phân tử ở bên trái bình còn 1 phân tử ở bên phải bình (có 6 kiểu phân bố). 2 3 4 5 6 Kiểu 1 1 1 2 4 5 6 Kiểu 3 3 1 3 4 5 6 Kiểu 2 2 1 2 3 4 5 Kiểu 6 6 1 2 3 4 6 Kiểu 5 5 1 2 3 5 6 Kiểu 4 4 Xác suất phân bố của phân tử trong bình được trình bày ở bảng 1.3. Xác suất nhiệt động là số kiểu có thể xảy ra của mỗi kiểu phân bố cho nên xác suất nhiệt động luôn luôn lớn hơn 1 hoặc nhỏ nhất là bằng 1. Xác suất toán học (kí hiệu là w) bao giờ cũng nhỏ hơn một và bằng 1 là lớn nhất. Xác suất toán học là khả năng xảy ra số kiểu trên toàn bộ số kiểu phân bố. Bảng 1.3: Sự phân bố của các phân tử giữa hai phần bình và xác suất phân bố của chúng. Số phân tử Bên trái bình Bên phải bình Xác suất nhiệt động W Xác suất toán học w 6 0 1 1/64 5 1 6 6/64 4 2 15 15/64 3 3 20 20/64 2 4 15 15/64 1 5 6 6/64 0 6 1 1/64 Kết quả ở bảng 1.3 cho thấy sự phân bố cân bằng mỗi bên có 3 phân tử là có xác suất nhiệt động lớn nhất, tức W=20 nên theo công thức (1.19) thì entropi cũng có giá trị lớn nhất. Như vậy, trạng thái cân bằng là trạng thái có xác suất nhiệt động lớn nhất đồng thời cũng có entropi lớn nhất nên là trạng thái dễ xảy ra nhất. Trong 64 kiểu phân bố chỉ có 20 kiểu tuân theo định luật II nhiệt động học, tiến triển theo chiều hướng tăng của entropi và đạt tới entropi lớn nhất còn 42 kiểu (gồm 6+15+15+6) cũng tiến triển theo chiều tăng của entropi nhưng chưa đạt tới giá trị entropi lớn nhất. Đặc biệt chiều hướng tiến triển có 6 phân tử ở cùng một phía của bình có xác suất nhiệt động và entropi giống với trạng thái ban đầu (tức entropi không tăng lên). Điều này không đúng với định luật II nhiệt động học là quá trình luôn diễn ra theo chiều tăng của entropi. Khi số phân tử trong bình càng tăng lên, ví dụ là 50 phân tử thì tổng số kiểu phân bố sẽ là 250, là 1 con số cực kỳ lớn. Khi đó khả năng tiến triển có cả 50 phân tử ở một phía của bình cũng chỉ chiếm 1 khả năng (tức W=1) so với 250 khả năng và như vậy trường hợp xảy ra không đúng với định luật II nhiệt động học sẽ càng ít đi ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ 502 1 . Đó chính là tính thống kê của định luật II nhiệt động học, tức là khi số phân tử trong hệ càng lớn thì tính đúng đắn của định luật II nhiệt động học sẽ càng cao. X. Định luật II nhiệt động học áp dụng vào hệ sinh vật Hệ thống sống là một hệ thống mở, luôn xảy ra quá trình trao đổi vật chất và năng lượng với môi trường ngoài. Theo cách phát biểu của Thomson: "Không thể chế tạo được động cơ vĩnh cửu loại hai" là động cơ có hiệu suất hữu ích là 100%, khi áp dụng vào hệ thống sống là hoàn toàn đúng đắn. Thực nghiệm đã xác định mọi quá trình diễn ra trong hệ thống sống đều có hiệu suất hữu ích nhỏ hơn 100% (xem bảng 1.4). Bảng 1.4: Hiệu suất của một số quá trình sinh vật TT Quá trình sinh vật Hiệu suất (η) 1 Quá trình glicoliz (tiêu glucoza) 36% 2 Quá trình co cơ 30% 3 Quá trình oxy hóa photphorin hóa 55% 4 Quá trình quang hợp 75% 5 Quá trình phát quang của vi khuẩn 90% Quá trình quang hợp của thực vật có hiệu suất 75% có nghĩa là cây xanh cứ hấp thụ 100calo từ năng lượng ánh sáng mặt trời thì có 75 calo được sử dụng vào tổng hợp chất (phần năng lượng có ích) còn 25 calo tỏa nhiệt sởi ấm cơ thể hay phát tán nhiệt ra môi trường xung quanh (phần năng lượng vô ích). * Vai trò của entropi Đối với hệ cô lập, định luật II nhiệt động học đã khẳng định mọi quá trình diễn biến đều diễn ra theo chiều tăng của entropi và đạt giá trị cực đại khi đạt đến trạng thái cân bằng nhiệt động thì dừng hẳn. Cơ thể sống là một hệ mở cho nên không thể áp dụng định luật II nhiệt động học trực tiếp lên cơ thể sống. Định luật II nhiệt động học chỉ có thể áp dụng vào hệ sinh vật nếu xem hệ bao gồm cả cơ thể sống và môi trường sống. Ta hãy xét sự thay đổi entropi của hệ (kí hiệu là dt dS ) có liên quan tới sự thay đổi entropi của cơ thể sống (kí hiệu là dt dSC ) và sự thay đổi entropi của môi trường (kí hiệu là dt dSm ) như thế nào? Entropi là một hàm trạng thái và có tính chất cộng tính (tức là entropi của hệ bằng tổng entropi của các thành phần nằm trong hệ) nên sự thay đổi entropi của hệ sẽ được xác định theo công thức: dt dS dt dS dt dS mC += (1.20) Thành phần dt dSC = 0 khi các quá trình diễn ra trong cơ thể sống đều là quá trình thuận nghịch. Song trên thực tế phần lớn các quá trình diễn ra ở cơ thể sống là những quá trình bất thuận nghịch, do vậy dt dSC >0 Thành phần dt dSm = 0 khi giữa cơ thể sống và môi trường không xảy ra quá trình trao đổi vật chất và năng lượng. Điều này không xảy ra vì trái với thực tế. Quá trình trao đổi vật chất và năng lượng giữa cơ thể sống với môi trường là quá trình bất thuận nghịch (nhất là quá trình trao đổi nhiệt) do vậy dt dSm >0. Như vậy, khi dt dSC >0 và dt dSm >0 thì dt dS >0. Điều này là phù hợp với định luật II nhiệt động học. Trong cơ thể sống xảy ra trường hợp khi quá trình đồng hóa diễn ra với cường độ mạnh hơn so với quá trình dị hóa thì dt dSC <0. Trường hợp này gặp ở quá trình quang hợp của thực vật, khi đó có dt dSC <0. Bù lại, quá trình trao đổi chất giữa thực vật với môi trường nước, không khí và nhất là sự hấp thu năng lượng từ ánh sáng mặt trời đã làm tăng