Giáo trình Thực tập phân tích hoá học - Phần 1: Phân tích định lượng hoá học

NH3 + 2H2O 2 Mg(PO3)2  Mg2P2O7 + P2O5 Kết tủa MgNH4PO4 bị thuỷ phân một phần khi rửa bằng nƣớc: MgNH4PO4 + H2O  MgHPO4 + NH4OH Để tránh thuỷ phân, cần rửa kết tủa bằng dung dịch amoniac loãng. Điều kiện tiến hành phản ứng: - Tiến hành kết tủa ở pH > 7 - Phải loại bỏ Li và các cation cản khác có thể tạo kết tủa với ion photphat (trƣờng hợp Ca có thể thêm axit xitric) - Chỉ thêm một lƣợng dƣ NH4+ vừa phải - Đun nóng đến 70-100oC - Cọ đũa thuỷ tinh vào thành ống nghiệm để tạo điều kiện kết tủa. 13.2.2 Quy trình phân tích Lấy một lƣợng mẫu muối Magie chứa khỏang 10 mg Mg trong nƣớc, thêm 5 ml HCl 6M, 2 giọt dung dịch chất chỉ thị mêtyl đỏ và 6 ml dung dịch (NH4)2HPO4 0,1M, pha loãng bằng nƣớc cất tới thể tích 100 ml. Sau đó thêm chậm từng giọt dung dịch amoniac đặc, vừa thêm vừa khuấy và cọ đũa thuỷ tinh vào thành cốc cho đến khi chất chỉ thị chuyển từ màu đỏ sang màu vàng. Thêm tiếp 5 ml nữa, đạy nắp và để vào tủ làm việc cho đến buổi thí nghiệm tiếp theo. Trƣớc khi lọc, cần thử xem đã kết tủa hoàn toàn chƣa. Lọc kết tủa qua giấy lọc băng xanh và rửa bằng dung dịch amoniac 2,5%. Khi cần xác định magiê thật chính xác dƣới dạng amoni-magiê photphat, cần kết tủa lại kết tủa đó lần thứ hai, vì dung dịch phân tích luôn luôn chứa lƣợng lớn muối amoni, kết tủa có công thức không thật sự là MgNH4PO4.6H2O. Kiểm tra độ sạch của kết tủa bằng một giọt dung dịch AgNO3 + HNO3 vào 1ml dung dịch nƣớc rửa không có kết tủa trắng của AgCl. 56 Chuyển toàn bộ giấy lọc và kết tủa vào chén nung đã biết khối lƣợng (chén nung đã đƣợc nung 60 phút ở 900oC sau đó để nguội trong môi trƣờng khô và cân). Sấy khô kết tủa và giấy lọc, nung 60 phút ở 900oC. Cân lại chén nung lần thứ hai, và tính hàm lƣợng Mg có trong mẫu./. -----*----- BÀI 14 PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRỌNG LƢỢNG XÁC ĐỊNH Fe3+ 14.1. NGUYÊN TẮC Kết tủa Fe3+ dƣới dạng Fe(OH)3 bằng NH3 sau đó lọc, rửa và nung để có dạng cân cuối cùng Fe2O3: Fe 3+ + 3NH4OH  Fe(OH)3 + 3 NH4 + Fe(OH)3  oT Fe2O3 + H2O (nung) Điều kiện kết tủa: Kết tủa Fe(OH)3 thƣờng kéo theo các tạp chất đặc biệt trong trƣờng hợp dùng thuốc thử NaOH để kết tủa. Vì vậy cần áp dụng các biện pháp sau: - Sử dụng NH3 để loại trừ đƣợc nhiều tạp chất do tạo phức amiacat; - Kết tủa từ dung dịch không quá đặc có chứa HNO3 vì sau đó hình thành NH4NO3 góp phần đẩy các tạp chất khỏi các trung tâm hấp phụ và phá các keo Fe(OH)3 ; - Kết tủa trong dung dịch nóng; - Lọc nóng và rửa kết tủa bằng dung dịch nóng có thêm NH4NO3 2% - Kết tủa lặp nếu trong dung dịch có nhiều các tạp chất 14.2. XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG Fe TRONG PHÈN SẮT Cân chính xác khoảng 1g NH4Fe(SO4)2.12H2O vào cốc 250 ml, thêm 5 ml HNO3 4M và 100 ml nƣớc cất. Hoà tan và đun nóng đến nhiệt độ 60oC -70oC . Thêm NH4OH đặc cho đến kết tủa hoàn toàn, thêm dƣ 2 ml (tất cả hết 20 ml). Tiếp tục đun đến gần sôi dung dịch , để yên dung dịch 5 phút rồi lọc nóng qua giấy lọc không tàn băng đỏ. Đun nóng dung dịch rửa NH4NO3 2% rửa khoảng 8-10 lần, mỗi lần 5 ml dung dịch rửa cho đến khi hết SO4 2-(thử bằng dung dịch BaCl2 5%). Sấy giấy lọc và kết tủa ở 100oC-200oC đến khô, chuyển vào chén nung đã chuẩn bị và biết trọng lƣợng, G1. Nung kết tủa ở 900 oC 40 phút, để nguội đến nhiệt độ khoảng 57 200 oC rồi chuyển vào bình hút ẩm, để nguội tiếp đến nhiệt độ phòng, cân, có trọng lƣợng G2. Tính hàm lƣợng Fe2O3 trong phèn. -----*----- BÀI 15 XÁC ĐỊNH SO4 2- BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRỌNG LƢỢNG VÀ COMPLEXON 15.1 XÁC ĐỊNH SO4 2- BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRỌNG LƢỢNG 15.1.1 Nguyên tắc xác định Dùng một lƣợng dƣ chính xác Ba2+ để kết tủa toàn bộ SO4 2-. Lọc, rửa kết tủa qua giấy lọc không tàn băng xanh. Nung kết tủa ở 850oC đến trọng lƣợng không đổi, từ lƣợng cân chén nung và chén nung có kết tủa, xác định đƣợc lƣợng SO4 2- trong mẫu. Nƣớc lọc đƣợc dùng để xác định Ba2+ dƣ trong phần sau. Phƣơng pháp gặp một số trở ngại do các tạp chất nhƣ Al, Fe và Sr, cũng nhƣ một số tạp chất không tan ảnh hƣởng. Vì vậy để phân tích các mẫu thực tế, một quy trình loại tạp chất đƣợc đề ra. Trong điều kiện SO4 2- đã có sẵn, quy trình phân tích nhƣ sau: 15.1.2 Quy trình phân tích 1. Nung chén đến 850oC và giữ 1 giờ, để nguội từ từ cho tới nhiệt độ khoảng 200oC, đƣa chén vào bình hút ẩm (desicator) và tiếp tục để nguội đến nhiệt độ phòng. 2. Cân chén nung và ghi trọng lƣợng của chén, G1 g. 3. Lấy mẫu SO42- (chứa khoảng 50-100mg) vào cốc 250 ml, thêm 5 ml HCl 4N. Vừa đun nóng, vừa thêm một lƣợng dung dịch BaCl2 0,025M cho tới khi kết tủa hoàn toàn, cho tiếp thêm 10 ml BaCl2 nữa (một lƣợng chính xác tất cả khoảng 40 ml). Tiếp tục đun nóng đến 90oC sau đó để yên dung dịch khoảng 1 giờ. Lọc gạn kết tủa ba lần qua giấy lọc không tàn băng xanh vào bình định mức 100 ml, sau đó chuyển toàn bộ kết tủa lên giấy lọc và tiếp tục rửa kỹ kết tủa 5 lần, mỗi lần bằng 5 ml nƣớc nóng. Toàn bộ nƣớc lọc đƣợc dịnh mức thành 100 ml cho phần sau (dung dịch B). 4. Chuyển giấy lọc có kết tủa vào chén nung, sấy khô. 5. Chuyển chén nung có giấy lọc và kết tủa vào lò nung, đặt nhiệt độ 850oC, bật công tắc cấp điện cho lò nung. Khi nhiệt độ đạt tới 850oC, giữ 1 giờ. 58 6. Để nguội lò nung tới < 200oC, chuyển chén nung vào desicator, tiếp tục để nguội tới nhiệt độ phòng. 7. Cân chén nung có kết tủa, đƣợc trọng lƣợng G2, g. Trọng lƣợng của BaSO4 là G2-G1. 8. Tính trọng lƣợng SO42-: mSO4 = (G2 - G1). 96/233,33 g 15. 2 XÁC ĐỊNH SO4 2- BẰNG PHƢƠNG PHÁP COMPLEXON 15.2.1 Nguyên tắc xác định Sử dụng một lƣợng chính xác Ba2+, dƣ để kết tủa SO4 2- sau đó chuẩn độ lƣợng Ba2+ dƣ ở pH = 10 khi có mặt của MgY2- với chỉ thị là ET-OO Phƣơng pháp complexon có thể xác định Bari có trong kết tủa BaSO4,: rửa sạch bari dƣ, hoà tan trong môi trƣờng NH3 9M với lƣợng dƣ EDTA rồi chuẩn độ EDTA dƣ bằng dung dịch Zn2+ ; ở đây ta làm theo cách thứ nhất, lấy dung dịch B ở phần trên. Phản ứng kết tủa BaSO4: Ba 2+ + SO4 2- = BaSO4 (dƣ Ba 2+) ; Phần kết tủa BaSO4 đã đƣợc nung ở phần trên, phần nƣớc lọc có Ba2+ dƣ, cho thêm Mg2+ sau đó chuẩn độ bằng EDTA Ba 2+ + H2Y 2- = BaY 2- + 2H + H2Y 2- + Mg 2+ = MgY 2- + 2H + Tại điểm tƣơng đƣơng: MgInd (màu đỏ nho) + H2Y 2-  MgY2- + H2Ind (màu xanh) Hằng số bền của BaY2- và MgY2- tƣơng đối gần nhau, tuy nhiên, chúng cao hơn hằng số bền của MgInd. Mặt khác, hằng số bền của MgInd cao hơn BaInd rất nhiều (107 so với 10 2) nên tại điểm tƣơng đƣơng, phức MgInd (đỏ nho) còn lại sau cùng trƣớc khi chuyển sang HInd 2- (xanh). 15.2.2 Quy trình phân tích Lấy mẫu chứa khoảng 50-70 mg SO4 2-- vào cốc 250ml. Thêm 4ml HCl 4N, lắc đều rồi cho từ từ dung dịch BaCl2 có nồng độ C1 (0,025M) vào cho tới khi kết tủa hoàn toàn, thêm khoảng 10ml BaCl2 nữa. Ghi số ml BaCl2 chính xác đã cho vào cốc - V1ml (chính xác khoảng 40 ml). Đun nóng kết tủa đến khoảng 900C (không để sôi làm bắn mất dung dịch). Để yên 60 phút, lọc gạn qua giấy lọc băng xanh; rửa kết tủa 5 lần, mỗi lần bằng khoảng 3ml nƣớc nóng vào bình định mức 100 ml, đƣợc dung dịch B. Lấy 20 ml dung dịch B vào bình nón 250 ml. Trung hoà dung dịch B bằng dung dịch NaOH 2N tới trung tính (thử bằng giấy quỳ). Thêm chính xác V2 ml (5ml) dung dịch Mg 2+ có nồng độ C2 (nếu cho complexonat magie thì không cần đo thể tích chính xác), thêm 5ml dung dịch đệm amoniac + amoni clorua và một ít chỉ thị ET-OO khi đó dung 59 dịch sẽ có màu đỏ nho. Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA có nồng độ Co cho tới khi dung dịch chuyển sang màu xanh thì dừng lại. Ghi số ml EDTA đã chuẩn độ - V0ml. Làm song song để lấy kết quả trung bình. Số mg SO4 2- trong mẫu phân tích theo công thức: mg SO4 -- = 96 20 100 . 5 . 22 11 xxVCVC VC oo        15.3 CÂU HỎI ÔN TẬP 1. Nêu điểm khác biệt căn bản giữa phƣơng pháp phân tích trọng lƣợng và phân tích thể tích, cho thí dụ minh hoạ? 2. Nêu các loại lò nung, chén nung trong phân tích trọng lƣợng? Những điều cần tránh khi làm việc với lò nung, chén nung? 3. Yêu cầu của dạng kết tủa, dạng cân? làm thế nào để đáp ứng các yêu cầu đó? 4. Các kỹ thuật cơ bản khi tách các chất bằng phƣơng pháp kết tủa? Cho thí dụ minh hoạ. PHẦN 2 PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ Mục đích của phần này là giúp cho học sinh làm quen với các mẫu thực tế bằng cách phân tích một số mẫu có trong thị trƣờng, đƣợc chia làm bốn loại chính, đó là các mẫu hợp kim, các mẫu sản phẩm công nghiệp hoá chất (xi măng pooc - lăng và phân bón NPK và quặng piroluzit), các mẫu môi trƣờng và cuối cùng là các mẫu thực phẩm. Hầu hết các bài thực tế, học sinh phải phá mẫu, loại tạp chất trƣớc khi phân tích và cuối cùng, sinh viên tự lập các công thức tính lƣợng chất có trong mẫu. CHƢƠNG 6 PHÂN TÍCH HỢP KIM BÀI 16: XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG Mn TRONG GANG 16.1. NGUYÊN TẮC XÁC ĐỊNH Mn ở trong gang thƣờng tồn tại dƣới dạng MnS, Mn3C, MnO2, hàm lƣợng của nó từ 0,2-3 %. Khi hoà tan mẫu gang chứa Mn bằng hỗn hợp H2SO4 + H3PO4 có mặt HNO3 phản ứng xảy ra nhƣ sau: MnS + H2SO4  MnSO4 + H2S 3 MnS + 14 HNO3  3Mn(NO3)2 + 8NO + 3 H2SO4 + 4H2O 60 Mn3C +8 HNO3  3Mn(NO3)2 + C + 2NO + 4H2O Nếu có MnO2: 3MnO2 +4 H3PO4  Mn3(PO4)4 +6 H2O Khi có Fe 2+ nó bị HNO3 oxi hoá thành Fe 3+ và tạo phức không màu với H3PO4. Mặt khác, H3PO4 còn có tác dụng làm tăng độ bền của HMnO4, tránh bị phân huỷ thành MnO(OH)2 và O2). - Lọc bỏ bã than chì, oxi hoá Mn2+ thành MnO4 - bằng (NH4)2S2O8 trong môi trƣờng H2SO4, có mặt H3PO4, chất xúc tác là ion Ag + . 2 MnSO4 + 5 (NH4)2 S2O8 +8 H2O  2HMnO4 + 5(NH4)2 SO4 + 7H2SO4 - Chuẩn độ MnO4 - sinh ra bằng dung dịch chuẩn Na3AsO3 (hoặc Fe 2+) đến khi dung dịch mất màu tím. 2HMnO4+ 5 AsO3 3- + 4 H +  2 Mn2+ + 5 AsO4 3- + 3 H2O Chú ý: Khi hàm lƣợng Co và Cr > 2% sẽ cản trở phép xác định vì Co2+ có màu hồng và Cr 3+ bị oxi hoá thành Cr2O7 2- làm cho màu hồng chuyển thành màu vàng ở điểm tƣơng đƣơng. 16.2 QUY TRÌNH PHÂN TÍCH - Cân chính xác trên cân phân tích a gam (khoảng 0,25 gam) mẫu gang vào cốc chịu nhiệt cỡ 250 ml. Thêm 10ml hỗn hợp H2SO4, H3PO4 và HNO3 (pha ở phần 21.4), đun nhẹ. Khi khí NO2 không còn thoát ra (thƣờng khoảng sau 10-15 phút đun nóng), pha loãng dung dịch với 20 ml nƣớc nóng, lọc bỏ bã than chì qua giấy lọc băng vàng vào bình định mức 100 ml. Rửa giấy lọc 3 lần bằng nƣớc cất nóng, định mức đến vạch đƣợc dung dịch A. - Dùng pipet lấy 25,0 ml dung dịch A cho vào cốc chịu nhiệt cỡ 250 ml, thêm nƣớc cất đến khoảng 70 ml, thêm 1 ml dung dịch AgNO3 1%. Đun nóng dung dịch, thêm từng lƣợng nhỏ tinh thể (NH4)2S2O8 cho đến khi xuất hiện màu hồng ổn định (không cho dƣ nhiều (NH4)2S2O8 vì ảnh hƣởng tới phản ứng chuẩn độ). Lắc đều, đun sôi thêm 30 - 40 giây để loại chất oxi hoá dƣ. Lấy cốc ra khỏi bếp, để yên dung dịch 3- 4 phút cho phản ứng xảy ra hoàn toàn rồi làm nguội ngay dƣới vòi nƣớc chảy. - Chuẩn độ nguội dung dịch HMnO4 thu đƣợc bằng dung dịch chuẩn Na3AsO3 (hoặc Fe2+) có nồng độ C1 (M) đến mất màu hoặc chuyển sang màu vàng (nếu mẫu có Cr), hết V1 ml. Cần chuẩn độ nhanh vì (NH4)2S2O8 có mặt trong dung dịch sẽ tiếp tục oxi hoá Mn 2+ sau chuẩn độ thành MnO4 - (mặc dù ở nhiệt độ thƣờng phản ứng xảy ra chậm). 16.3. TÍNH TOÁN KẾT QUẢ 61 Sinh viên tự thiết lập công thức tính lƣợng Mn (mg) trong mẫu trong gang cho trƣớc. 16.4. HOÁ CHẤT - Mẫu phân tích: mẫu gang dạng phoi bào (đã cân trƣớc khối lƣợng), mỗi sinh viên một mẫu. - Hỗn hợp axit để hoà tan mẫu: Thêm cẩn thận 125 ml H2SO4 đặc (d= 1,84 g/ml) vào 500 ml nƣớc cất, làm nguội. Sau đó, thêm từ từ vào hỗn hợp trên 100 ml H3PO4 đặc (d=1,75 g/mml) và 275 ml HNO3 đặc, lắc đều. - Dung dịch chuẩn Na3AsO3: cân 5,1-5,2 gam Na2CO3 hoà tan trong 100 ml nƣớc cất. Thêm vào dung dịch 1,7 gam As2O3, đun nóng. Định mức thành 5 lít. Sinh viên tự chuẩn độ lại nồng độ của dung dịch này theo phƣơng pháp iôt- thiosunfat. - Dung dịch chuẩn K2Cr2O7 có nồng độ chính xác, các dung dịch I2, Na2S2O3 chƣa có nồng độ (sinh viên tự chuẩn độ lại nồng độ để dùng làm dung dịch chuẩn), chất chỉ thị hồ tinh bột. -Các dung dịch cần thiết khác, sinh viên tự pha từ các hoá chất sau: HNO3 đặc, HCl đặc, tinh thể (NH4)2S2O8, NaHCO3. ---------*--------- BÀI 17 XÁC ĐỊNH Al, Cu, Zn TRONG HỢP KIM DEVADA 17.1. NGUYÊN TẮC XÁC ĐỊNH Hoà tan hợp kim trong hỗn hợp HCl + H2O2 thành dạng dung dịch. - Xác định tổng số milimol Al, Zn, Cu trong mẫu bằng phƣơng pháp chuẩn độ complexon ở pH=5 với chất chỉ thị xylenol da cam: Al 3+ + H2Y 2-  AlY- + 2H+ Zn 2+ + H2Y 2-  ZnY2- + 2H+ Cu 2+ + H2Y 2-  CuY2- + 2H+ - Thêm NaF và đun sôi kỹ, khi đó nhôm tạo phức với florua giải phóng ra H2Y 2- : Al 3+ + 6F - + 2H +  H2Y 2- + AlF6 3- Dùng Zn 2+ chuẩn độ lƣợng H2Y 2- đƣợc giải phóng, xác định đƣợc Al3+ có trong mẫu. - Xác định hàm lƣợng Cu2+ theo phƣơng pháp iôt- thiosunfat. Từ lƣợng Al3+ và Cu2+ và tổng số mmol ba nguyên tố, xác định đƣợc Zn trong mẫu. 17.2. QUY TRÌNH PHÂN TÍCH Cân chính xác khoảng 0,2 gam mẫu Đevađa đã nghiền nhỏ trên cân phân tích, chuyển vào cốc chịu nhiệt 250ml, đƣa vào tủ hút, thêm khoảng 10ml HCl 6M, đun nóng và thêm 62 từng giọt dung dịch H2O2 cho tới khi tan hoàn toàn, sau đó đun sôi kỹ để đuổi hết H2O2 dƣ. Chuyển toàn bộ mẫu vào bình định mức 100ml, tráng cốc 3 lần bằng nƣớc cất vào bình định mức, thêm nƣớc cất tới vạch mức và lắc đều, đƣợc dung dịch A. Lấy 10ml dung dịch A vào bình nón 250ml, thêm một mẩu giấy conggo đỏ, nhỏ từng giọt dung dịch CH3COONa 5 % cho đến đổi màu giấy từ xang sang đỏ. Thêm lại 1 giọt dung dịch HCl 6M, thêm tiếp 30 ml dung dịch EDTA nồng độ C1 (0,05 M), đun đến sôi , thêm tiếp bằng hạt ngô urotropin và tiếp tục đun sôi 3 phút. Để nguội đến khoảng 60-70oC và thêm vài giọt dung dịch chất chỉ thị PAN, dung dịch có màu vàng xanh. Dùng dung dịch Zn2+ có nồng độ C2 chuẩn độ tới khi dung dịch chuyển sang màu đỏ nho, hết V1ml Zn 2+. Giữ nguyên dung dịch này, thêm vào khoảng 0,5g NaF, lắc kĩ, đun sôi sau đó thêm khoảng 0,5g urotropin, kắc kĩ, dung dịch lại chuyển sang màu vàng. Tiếp tục chuẩn độ bằng Zn2+ cho tới khi dung dịch lại chuyển sang đỏ lần 2, ghi thể tích Zn2+ đã chuẩn độ - V2ml. Lấy 10ml dung dịch A, cho vào bình nón 250ml, đun sôi kĩ, thêm khoảng 10ml nƣớc cất, thêm tiếp 10ml KI +KSCN 5%, để vào chỗ tối 10 phút. Dùng dung dịch Na2S2O3 có nồng độ C3, chuẩn độ cho tới khi dung dịch chuyển sang màu vàng rơm thì thêm 1ml hồ tinh bột, dung dịch sẽ có màu xanh tím. Chuẩn tiếp bằng Na2S2O3 cho tới hết màu xanh tím, hết V3 ml. Sinh viên tự lập công thức tính hàm lƣợng Cu, Al, Zn (mg) trong mẫu phân tích có lƣợng cân cho trƣớc. /. -----------*----------- BÀI 18 XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG Fe, Cr, Ni TRONG HỢP KIM INOX 18.1. NGUYÊN TẮC XÁC ĐỊNH - Hoà tan mẫu inox bằng hỗn hợp axit H2SO4 25 % và H3PO4 10 % (trong trƣờng hợp cần thiết có thể thêm HNO3) đƣợc dung dịch chứa Fe 3+ , Cr 3+ và Ni 2+ . - Xác định Fe2+: Lấy dung dịch hỗn hợp sau khi hoà tan mẫu, oxihoá Cr3+ thành Cr2O7 2- bằng (NH4)2S2O8 có chất xúc tác AgNO3 và Mn 2+ làm chất chỉ thị cho quá trình oxi hoá hoàn toàn. Sau đó, loại MnO4 - bằng HCl dƣ, kết tủa Fe(OH)3 trong môi trƣờng NH3, hoà tan kết tủa này bằng HCl và chuẩn độ theo phƣơng pháp complexon. 63 - Xác định Cr3+: ôxi hoá Cr3+ thành Cr2O7 2- bằng dung dịch KMnO4 đun nóng, loại lƣợng dƣ KMnO4 bằng dung dịch HCl loãng, thêm vào dung dịch lƣợng dƣ chính xác Fe 2+ và chuẩn độ lƣợng Fe2+ dƣ bằng dung dịch chuẩn KMnO4. - Xác định Ni2+: Kết tủa Ni2+ bằng đimetylglioxim trong môi trƣờng NH3 (khi đã che Fe 3+ bằng amoni xitrat và oxi hoá Cr3+ thnàh Cr2O7 2-), lọc lấy kết tủa và hoà tan trong HCl 1:1 sau đó thêm lƣợng dƣ chính xác EDTA và chuẩn lƣợng EDTA dƣ bằng dung dịch chuẩn Zn2+ ở pH =11 với chất chỉ thị ETOO. H CH3- C=N-OH CH3 - C=N-O O-N=C-CH3 Ni 2+ + 2  Ni  đỏ +2H+ CH3- C=N-OH CH3 –C=N-O O-N=C-CH3 H 18.2. QUY TRÌNH PHÂN TÍCH Cân chính xác trên cân phân tích a gam (0,4- 0,5 gam) mẫu inox dạng phoi bào, cho vào cốc chịu nhiệt cỡ 250 ml, thêm vào đó từ 20 đến 40 ml hỗn hợp axit H2SO4 25 % và H3PO4 10 %, đậy cốc bằng nắp kính đồng hồ. Đun nóng từ từ trên bếp điện (tốt nhất là dùng bếp cách cát) đến khi mẫu hoà tan hết. Nếu mẫu không tan hết (trƣờng hợp có nhiều cacbua) thì thêm tiếp vào cốc 4-6 ml dung dịch HNO3 1:1, đun tiếp đến tan, sau đó mở nắp kính đồng hồ và tiếp tục đun cho đến khi bốc khói trắng SO3. Để cốc nguội, cẩn thận thêm vào cốc khoảng 30 ml nƣớc cất, lọc, rửa phần cặn không tan qua giấy lọc băng trắng (nếu cần) và chuyển vào bình định mức 100 ml, định mức đến vạch, lắc đều đƣợc dung dịch A. Xác định Fe3+ Hút chính xác 10,0 ml dung dịch A vào cốc chịu nhiệt cỡ 250 ml, thêm 1 giọt dung dịch MnSO4 2 %, 3-4 giọt dung dịch dung dịch AgNO3 1%, đun đến bắt đầu sôi, thêm từ từ từng lƣợng nhỏ tinh thể (NH4)2S2O8 đến khi dung dịch có mầu hồng ổn định, thêm tiếp từng giọt dung dịch HCl 1:1 để loại KMnO4 đến khi dung dịch có mầu vàng. Thêm tiếp vào đó khoảng 0,5 gam NH4Cl, từng giọt dung dịch dung dịch NH3 6 M đến mùi khai để kết tủa hoàn toàn Fe(OH)3. Lọc gạn, nóng kết tủa qua giấy lọc băng đỏ, rửa kết tủa 5 lần 64 bằng dung dịch NH4NO3 2 %, sau đó tiến hành kết tủa lại Fe(OH)3 lần thứ hai. Hoà tan kết tủa bằng dung dịch HCl 1:1, rửa giấy lọc bằng nƣớc cất, thêm 10 giọt dung dịch chất chỉ thị axit sunfosalyxilic và từng giọt dung dịch CH3COONa 5 % (nếu cần) đến khi dung dịch có mầu tím và chuẩn độ Fe3+ bằng dung dịch chuẩn EDTA đến đổi màu chất chỉ thị. Xác định Cr3+ Hút chính xác 10,0 ml dung dịch A vào bình nón dung tích 250 ml, thêm khoảng 10 ml nƣớc cất, 2ml H2SO4 4 M, đun dung dịch đến sôi và thêm từ từ dung dịch KMnO4 2 % đến khi xuất hiện màu tím bền vững, tiếp tục đun khoảng 5 phút, thêm rất từ từ (thận trọng để khỏi thừa) dung dịch HCl loãng (1:10) đến khi dung dịch chỉ có màu vàng da cam của H2Cr2O7. Để nguội dung dịch, thêm vào đó một lƣợng chính xác dung dịch chuẩn Fe2+ (khoảng 25 ml, nồng độ 0,02 M), 10 ml hỗn hợp bảo vệ và chuẩn độ lƣợng Fe 2+ dƣ bằng dung dịch chuẩn KMnO4. Chú thích: Cách làm này loại trừ ảnh hƣởng của vanadi và vonfram nếu chúng có trong mẫu. Trong trƣờng hợp không có vanadi và vonfram thì có thể chuẩn trực tiếp bằng dung dịch FeSO4 với các chất chỉ thị thông thƣờng nhƣ axit phenylanthranilic, điphenylamin. Xác định Ni2+ Hút chính xác 10,0 ml dung dịch A vào cốc chịu nhiệt cỡ 250 ml, thêm khoảng 5 ml nƣớc cất, 1 gam amoni xitrat (để loại trừ ảnh hƣởng của Fe3+), thêm vài giọt dung dịch H2O2 đặc, 10ml dung dịch NH3 6M (1 :1) đến xuất hiện khí mùi khai, đun nóng đến 50oC, thêm tiếp 10 ml đimetyl glioxim 1%. Đun nóng dung dịch đến khoảng 900C, làm muồi kết tủa trong 60 phút và lọc kết tủa qua giấy lọc băng xanh, rửa kết tủa bằng dung dịch NH3 2,5% từ 4-5 lần đến khi nƣớc lọc không còn màu vàng. Hoà tan kết tủa thu đƣợc bằng lƣợng vừa đủ HCl 1:1, nóng vào bình nón dung tích 250 ml, rửa kết tủa bằng nƣớc nóng, thêm lƣợng dƣ chính xác dung dịch chuẩn EDTA (khoảng 25 ml, nồng độ 0,02 M), 1 mẩu giấy quì tím và trung hoà HCl dƣ bằng NH3 1:1 đến đổi màu chất chỉ thị, sau đó, thêm10 ml đệm NH4Cl / NH3 (pH=10), và chuẩn độ lƣợng EDTA dƣ bằng dung dịch chuẩn Zn2+ với chất chỉ thị ETOO đến khi chất chỉ thị chuyển từ màu xanh sang đỏ nho. 65 18.3. TÍNH TOÁN KẾT QUẢ Sinh viên tự thiết lập công thức tính lƣợng (mg) Fe, Cr, Ni trong hợp kim inox trong mẫu inox đã cân trƣớc khối lƣợng. 18.4. HOÁ CHẤT - Mẫu phân tích: mẫu inox dạng phoi bào (đã cân trƣớc khối lƣợng), mỗi sinh viên một mẫu. - Hỗn hợp H2SO4 25 % và H3PO4 10 %: Thêm cẩn thận 160 ml H2SO4 đặc (d= 1,84 g/ml) vào 760 ml nƣớc cất, làm nguội. Sau đó, thêm từ từ vào hỗn hợp trên 80 ml H3PO4 đặc (d=1,75 g/mml) và lắc đều. -Dung dịch đimetyl glioxim 1%, dung dịch NH3 1/1, dung dịch KMnO4 chƣa có nồng độ chính xác dùng để chuẩn độ. Các hoá chất cần thiết khác sinh vỉên tự chuẩn bị gồm: - HCl đặc, 1:1 và 1:10 - HNO3 đặc và 1:1 - NH3 đặc, 1:1 và 2,5% - CH3COONa 5% - Tinh thể amoni xitrat, - Tinh thể (NH4)2Fe(SO4)2, - KMnO4, - H2C2O4.2H2O, - NH4NO3, - KNO3. -----*----- BÀI 19 XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG Cu, Sn, Pb, Zn TRONG ĐỒNG THAU 19.1. NGUYÊN TẮC XÁC ĐỊNH 66 Hoà tan mẫu đồng thau dạng phoi bào bằng dung dịch HNO3 đặc, đun nóng và cô dung dịch mẫu đến gần khô, Sn4+ bị thuỷ phân thành H2SnO3 không tan. Lọc rửa kết tủa H2SnO3, nƣớc lọc chứa Cu 2+ , Zn 2+ , Pb 2 . Phần nƣớc lọc: + Kết tủa Pb2+ bằng K2Cr2O7 trong môi trƣờng đệm axetat (pH = 5-6) dƣới dạng PbCrO4. Lọc, rửa sạch kết tủa và hoà tan kết tủa bằng hỗn hợp NaCl + HCl và chuẩn độ H2Cr2O7 sinh ra theo phƣơng pháp iot – thiosunfat. 2PbCrO4 + 4NaCl + 4HCl  2Na2PbCl4 + H2Cr2O7 + H2O + Cu 2+ đƣợc xác định trực tiếp theo phƣơng pháp iot – thiosunfat. + Tổng hàm lƣợng Cu2+, Pb2+, Zn2+ đƣợc xác định theo phƣơng pháp chuẩn độ complexon dùng chất chất chỉ thị PAN ở pH = 5-6, từ đó xác định đƣợc hàm lƣợng Zn. Phần kết tủa: Xác định Sn bằng cách hoà tan kết tủa H2SnO3 trong HCl 1:1 sau đó, khử Sn 4+ thành Sn 2+ bằng H mới sinh (Zn trong môi trƣờng axit) và chuẩn độ Sn2+ sinh ra bằng dung dịch chuẩn I2 với chất chỉ thị hồ tinh bột. H2SnO3 + 4HCl  SnCl4 + 4H2O ; Sn 4+ + 2H  Sn2+ + 2H+ ; I2+ Sn 2+  2I- + Sn4+ 19.2. QUY TRÌNH PHÂN TÍCH Cân chính xác trên cân phân tích a gam (khoảng 1 gam) phoi đồng thau vào cốc chịu nhiệt cỡ 250 ml, đậy cốc bằng kính đồng hồ, thêm 10 ml HNO3 đặc và 10 ml nƣớc qua mỏ cốc. đun nóng trên bếp cách cát. Sau khi hợp kim tan hết, làm bay hơi dung dịch ở 80- 90 0 C đến thể tích 5- 8 ml. Để nguội bớt, thêm khoảng 5 ml nƣớc cất và tiếp tục cô mẫu đến gần khô (cần làm bay hơi chậm khoảng 1 giờ). Lấy cốc ra, thêm nƣớc nóng, khuâý kỹ và lọc, rửa kết tủa bằng dung dịch HNO3 loãng, nóng (1:20) qua giấy lọc băng xanh vào bình định mức 250 ml đƣợc dung dịch A. 19.2.1. XÁC ĐỊNH Sn Hoà tan kết tủa trên giấy lọc bằng 10 ml dung dịch HCl 1/1, rửa sạch giấy lọc bằng nƣớc cất, thu nƣớc lọc và nƣớc rửa vào bình nón dung tích 250 ml. Thêm 2 gam hỗn hợp Al + Zn và 1ml dung dịch FeCl3 1% vào bình nón dung tích. Đun nhẹ trên bếp điện cho đến khi dung dịch hết màu vàng. Để nguội, lọc bỏ Al và Zn dƣ (qua giấy lọc băng trắng) và chuẩn độ dung dịch thu đƣợc bằng dung dịch chuẩn I2 với chất chỉ thị hồ tinh bột đến khi xuất hiện màu xanh. 19.2.2. XÁC ĐỊNH Cu, Pb, Zn TRONG DUNG DỊCH NƢỚC LỌC 67 a) Xác định Cu2+ theo phƣơng pháp iot-thiosunfat Lấy 10 ml dung dịch A vào bình nón 250 ml, thêm 2 ml H2SO4 2M và đun nhẹ đến khi có khói trắng SO3 (có thể có kết tủa trắng PbSO4, để loại trừ hết NO3 -, cần bốc SO3 hai lần ). Để nguội, thêm 30 ml nƣớc cất, đun sôi 1-2 phút, để nguội và thêm từng giọt dung dịch NH3 10 % để điều chỉnh pH đến môi trƣờng trung tính, sau đó axit hoá nhẹ bằng 5 ml dung dịch H3PO4 5 %. Thêm 10 ml dung dịch KI 5% trong KSCN và chuẩn độ I2 sinh ra bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 nồng độ C1 (M/l) với chất chỉ thị hồ tinh bột, hết V1 ml. b) Xác định Pb2+ bằng phƣơng pháp bicromat Lấy 50,0 ml dung dịch A cho vào cốc chịu nhiệt cỡ 250 ml, thêm 10 ml amoni xitrat 5%, trung hoà bằng NaOH 5% khi dung dịch chuyển sang màu xanh đậm, thêm CH3COOH 2 % đến tan kết tủa trắng (pH ~ 5-6). Thêm tiếp vào dung dịch 5 ml đung dịch đệm CH3COOH -CH3COONa pH=5 và cho từ từ 10 ml K2Cr2O7 10% khuấy kỹ, đun nóng đến bắt đầu sôi, lấy ra để lắng 1 giờ. Lọc, rửa kết tủa trên giấy lọc băng xanh bằng nƣớc cất đến hết CrO4 2-. Hoà tan kết tủa trên giấy lọc bằng 15 ml hỗn hợp HCl+ NaCl đun nóng (pha ở phần 19.4), rửa giấy lọc bằng nƣớc cất nóng vào bình nón 250 ml. - Pha loãng dung dịch thu đƣợc ở trên, thêm 10 ml dung dịch KI 5%, để chỗ tối 5 phút và chuẩn độ I2 sinh ra bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 tới màu vàng rơm rồi thêm chất chỉ thị hồ tinh bột và tiếp tục chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 có nồng độ C1 đến mất màu xanh, hết V2 ml. c) Xác định tổng hàm lƣợng Zn2+, Pb2+, Cu2+ Lấy 10,0 ml dung dịch A cho vào bình nón dung tích 250 ml, điều chỉnh môi trƣờng chuẩn độ về pH = 4 bằng dung dịch NH3 2M với chất chỉ thị congo đỏ, thêm 2 g urotropin (hoặc 10 ml dung dịch đệm acetat pH=5) và chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn EDTA có nồng độ C2 (M/l) với chất chỉ thị PAN (đun sôi dung dịch) đến khi dung dịch chuyển từ màu tím sang màu xanh lá cây, hết V3 ml. 19.3.TÍNH TOÁN KẾT QUẢ Sinh viên tự thiết lập công thức tính hàm lƣợng (mg) Cu, Zn, Pb, Sn trong mẫu phân tích . 19.4. HOÁ CHẤT - Hỗn hợp HCl và NaCl: cân 320 g NaCl hoà tan trong khoảng 200 ml nƣớc, thêm tiếp 100 ml HCl đặc và pha vừa đủ thành 1 lit; dung dịch K2Cr2O7 5 % -Các dung dịch I2, Na2S2O3, EDTA chƣa có nồng độ chính xác dùng để chuẩn độ, dung dịch chuẩn K2C2O7 có nồng độ cho trƣớc,chất chỉ thị PAN. - Các hoá chất khác sinh vi