Giáo trình Xúc tác dị thể

t xúc tác là yếu tố hàng đầu bảo đảm cho quá trình refominh có hiệu quả kinh tế. Vì lý do đó, phần lớn các công trình hoàn thiện xúc tác refominh đều đi theo hướng tìm những kim loại bổ sung vào xúc tác Pt/Al2O3 để cho hoạt tính (hoạt độ, độ chọn lọc, tuổi thọ) của xúc tác này trở nên tốt hơn. V. Xúc tác lưỡng kim loại Việc phát hiện và đưa vào sử dụng ở quy mô công nghiệp các hệ xúc tác lưỡng kim loại để thay thế cho xúc tác đơn kim loại Pt/Al2O3 là một trong những thành tựu đáng kể nhất của khoa học và công nghệ xúc tác trong những thập niên vừa qua. Những hệ xúc tác này, ngoài platin, còn chứa một kim loại thứ hai nữa trên chất mang nhôm oxit và nhờ đó, có những tính chất ưu việt hơn xúc tác đơn kim loại Pt/Al2O3. Đóng vai trò kim loại thứ hai (kim loại phụ gia) có thể là các kim loại thuộc nhóm VII – VIII như crôm, sắt, coban, vonfram, niken, palađi, reni, iriđi, ruteni, rođi, urani v.v...Những kim loại này tự chúng đã có hoạt tính xúc tác trong một số phản ứng chuyển hoá hiđrocacbon. Một số kim loại thuộc các nhóm I – V của Bảng tuần hoàn các nguyên tố thường không có hoạt tính xúc tác rõ rệt cũng có thể có vai trò tích cực với tư cách là kim loại thứ hai bên cạnh platin như Sn, Pb, Ge, La, Ba. Những kim loại này không đắt tiền và, theo một số tác giả, tính kháng độc còn cao hơn các kim loại quý. Các kim loại phụ gia, mặc dù rất khác nhau về bản chất, trong những điều kiện nhất định, nói chung, đều thể hiện một tác dụng biến tính rất giống nhau là làm tăng độ chọn lọc đối với các phản ứng thơm hoá và đồng phân hoá, ức chế các phản ứng hiđro phân cũng như graphit hoá bề mặt platin và, do đó, làm tăng độ bền hay tuổi thọ của xúc tác Pt/Al2O3 một cách đáng kể. Hình IV.5 trình bày những số liệu rất lý thú về tác dụng giảm cốc trên bề mặt xúc tác platin của các kim loại phụ gia. Trong các kim loại phụ gia, Re có tác dụng giảm cốc mạnh nhất, Ir cũng có ảnh hưởng tích cực mạnh, còn Ge lại làm tăng tốc độ hình thành cốc trên bề mặt xúc tác. Tuy nhiên, Ge lại có tác dụng giữ cho độ phân tán của Pt trên bề mặt giảm chậm theo thời gian phản ứng; tác dụng đó còn mạnh hơn cả của Ir.Trong các kim loại nhóm platin thì Rh, do có phần trăm đặc trưng electron d cao, cho nên có hoạt độ hiđro phân cao nhất và, do đó, xúc tác lưỡng kim loại Pt-Rh/Al2O3 cũng có hoạt độ crackinh cao nhất và độ chọn lọc đồng phân hoá, đehiđro hoá, đehiđro- vòng hoá thấp nhất trong các xúc tác platin trên nhôm oxit có chứa kim loại phụ gia là Re, Ir, Rh, U. 151 Thực ra, các hệ xúc tác lưỡng kim loại hay hợp kim đã từng được Rienaker nghiên cứu từ những năm 30 của thế kỷ trước. Đến những năm 50, 60, xúc tác hợp kim được nghiên cứu mạnh mẽ trong khuôn khổ của thuyết điện tử (Dowden, Volkenstein, Rienaker, Schwab ...) và đã góp phần làm sáng tỏ nhiều vấn đề quan trọng trong lý thuyết xúc tác kim loại và các chất bán dẫn. Với việc phát hiện tác dụng biến tính đặc biệt của hiệu ứng lưỡng kim loại, những năm cuối thập kỷ 60, 0 0 .5 1 1 .5 2 2 .5 3 3 .5 4 4 .5 5 0 1 0 2 0 3 0 T h ờ i g ia n p h ả n ứ n g , g iờ C ố c tạ o th àn h, % 1 2 3 4 Hình V.5 Sự hình thành cốc (% khối lượng) theo thời gian phản ứng của n-heptan trên các xúc tác đơn và lưỡng kim loại mang trên Al2O3: 1- 0,6%Pt; 2- 0,6%Pt-0,6%Re; 3- 0,6%Pt-0,8%Ir; 4- 0,6%Pt-0,22%Ge. Nhiệt độ phản ứng 500oC; áp suất 0,5MPa, tỉ lệ (mol) hiđro/hiđrocacbon = 2. đầu thập kỷ 70 của thế kỷ trước được coi là thời kỳ mở đầu giai đoạn mới trong nghiên cứu và ứng dụng xúc tác lưỡng kim loại. Thật vậy, hiệu ứng lưỡng kim loại đã mở đầu một thời kỳ mới trong xúc tác refominh, đưa đến những hoàn thiện đáng kể công nghệ của quá trình, đồng thời kích thích hàng loạt nghiên cứu mang tính cơ bản ra đời nhằm làm sáng tỏ bản chất của hiệu ứng đó. 152 1. Xúc tác lưỡng kim loại trong phản ứng đehiđro hoá xiclohexan (DH CHX) Giai đoạn đêhiđro hoá vòng 6 cạnh đóng vai trò rất quan trọng trong phản ứng đehiđro-vòng hoá (DHC) các n-parafin. Có thể nói, tất cả các chất xúc tác hoạt động trong phản ứng DH CHX và các đồng đẳng đều là các xúc tác tốt cho phản ứng đêhiđro hoá hiđrocacbon nói chung, nhưng không phải tất cả các xúc tác đehiđro hoá đều hoạt động trong phản ứng DH CHX. Nói cách khác, phạm vi hoạt động của các xúc tác đehiđro hoá hiđrocacbon mạch vòng 6 cạnh hẹp hơn phạm vi các xúc tác đehiđro hoá nói chung. Điều kiện coi như tiên quyết đối với một xúc tác đehiđro-vòng hoá là chất xúc tác đó phải hoạt động trong phản ứng DH CHX. Cũng không phải tất cả các xúc tác hoạt động trong DH CHX đều thể hiện hoạt tính trong phản ứng đehiđro-vòng hoá, tuy nhiên, có thể nguyên nhân của hiện tượng này là do những chất xúc tác này có hoạt tính không cao nên không thể hiện khả năng đehiđro-vòng hoá ở những điều kiện khảo sát. Như sẽ thấy dưới đây, hoạt tính của các chất xúc tác trong hai phản ứng DH CHX và HDC n-ankan khác nhau khá nhiều; các xúc tác có hoạt tính cao trong phản ứng HD CHX ở nhiệt độ 350 – 450oC, nhưng chỉ thể hiện hoạt tính vừa phải trong DHC n-hexan và n- heptan ở nhiệt độ trên 500oC. Trên hình V.6 biểu diễn biến thiên của độ chuyển hoá xiclohexan phụ thuộc vào hàm lượng kim loại phụ gia Sb ở 300oC(a) và 350oC (b) trên xúc tác 0,3 % Pt/Al2O3 và các xúc tác Pt-Sb/Al2O3 tại những thời điểm khác nhau của tiến trình phản ứng. Ở những nhiệt độ này độ chọn lọc của phản ứng hầu như bằng 100% trên tất cả các xúc tác và tại mọi thời điểm. Rõ ràng là ở các nhiệt độ đó, đặc biệt là ở 300oC, độ chuyển hoá hầu như không thay đổi theo thời gian phản ứng, cũng có nghĩa là trên các chất xúc tác chủ yếu xẩy ra phản ứng đehiđro hoá, còn cường độ phản ứng hiđro phân không đáng kể. Chính vì vậy mà độ chọn lọc ghi nhận được luôn luôn xấp xỉ 100%. Như vậy, kết luận quan trọng có thể rút ra từ hình IV.6 là kim loại phụ gia Sb có ảnh hưởng tiêu cực tới hoạt tính xúc tác của Pt/Al2O3; hàm lượng kim loại thứ hai càng tăng độ chuyển hoá càng giảm. Tuy nhiên, điều đáng chú ý là ảnh hưởng đó ở 300oC mạnh hơn so với ở 350oC. Nói cách khác tác dụng “đầu độc” của Sb giảm khi tăng nhiệt độ phản ứng. Các thí nghiệm trên các xúc tác lưỡng kim loại với kim loại phụ gia là Sn, Bi và Pb đều cho kết quả 153 Hình V.6.a Hình V.6.b Hình IV.6 Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá của xiclohexan ở 300 (a) và 350oC (b) vào hàm lượng Sb trong các xúc tác lưỡng kim loại Pt-Sb/- Al2O3 tại các thời điểm phản ứng khác nhau. tương tự, nghĩa là độ chuyển hoá của xiclohexan không thay đổi theo thời gian phản ứng, độ chọn lọc hầu như bằng 100% tại mọi thời điểm phản ứng, các kim loại đều có tác dụng đầu độc xúc tác platin đồng thời ảnh hưởng tiêu cực đó giảm khi tăng nhiệt độ phản ứng. Trong tất cả các kim loại phụ gia thì Bi có tác dụng đầu độc mạnh nhất. Bức tranh bắt đầu có những biến đổi lý thú khi nhiệt độ phản ứng đạt 400oC. Tại nhiệt độ này trên tất cả các xúc tác đơn và lưỡng kim loại độ chuyển hoá đều giảm dần theo thời gian phản ứng, mặc dầu không mạnh lắm. 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 0 1 2 3 4 T ỉ lệ M e /P t Đ ộ ch uy ển h oá , % 3 0 m i n . 6 0 m i n . 9 0 m i n . 1 2 0 m i n . 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 0 1 2 3 4 T ỉ l ệ M e / P t Đ ộ c hu yể n ho á, % 3 0 m i n . 6 0 m i n . 9 0 m i n . 1 2 0 m in . 154 Nguyên nhân của sự giảm hoạt độ của các xúc tác có thể hiểu là ảnh hưởng của qúa trình hiđro phân, tức quá trình cốc hoá, làm cho bề mặt kim loại Pt bị che phủ. Chính vì vậy, tại nhiệt độ này độ chọn lọc cũng giảm theo thời gian phản ứng. Tuy nhiên, nhận xét đáng lưu ý nhất ở nhiệt độ này là, ở cùng một thời điểm phản ứng độ chuyển hoá xiclohexan và, cùng với nó là độ chọn lọc, rất ít thay đổi khi tăng tỉ lệ Me/Pt từ không đến khoảng 1,0 – 1,5; chỉ sau đó các đại lượng hoạt độ và độ chọn lọc của các xúc tác mới giảm dần theo tỉ lệ Me/Pt. Như vậy, khuynh hướng tác động tiêu cực của các kim loại thứ hai đối với Pt giảm dần khi tăng nhiệt độ phản ứng đã trở nên rõ ràng hơn. Liệu nếu tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng thì tác động đó sẽ như thế nào, có trở nên tích cực hay không? Đó chính là điều mấu chốt đối với các hệ xúc tác lưỡng kim loại. Những kết quả nhận được khi thực hiện phản ứng ở những nhiệt độ phản ứng cao hơn đã chứng tỏ xu thế “tích cực hoá” ảnh hưởng của các kim loại phụ gia. Bắt đầu từ 450oC và tại các nhiệt độ 500oC, 550oC, các kim loại phụ gia trong giới hạn tỉ lệ Me/Pt từ 0,5 đến 2,0 có ảnh hưởng tích cực đến hoạt độ và độ chọn lọc của các chất xúc tác lưỡng kim loại. Trên hình V.7 trình bày biến thiên của độ chuyển hoá (a) và độ chọn lọc (b) theo thời gian phản ứng DH CHX trên các xúc tác đơn và lưỡng kim loại tại 500oC. Kết quả trên hình V.7 cho thấy, trong khi xúc tác Pt/Al2O3 nhanh chóng giảm hoạt tính ở 60 phút đầu của phản ứng thì các hệ xúc tác lưỡng kim loại hầu như không bị mất hoạt tính trong một khoảng thời gian dài hơn rất nhiều. Xúc tác Pt- Bi/Al2O3 nhanh chóng mất hoạt tính ở 500oC, nhưng ở 450oC (không dẫn ra trên hình) nó cũng thể hiện tính chất tương tự các hệ xúc tác lưỡng kim loại khác. Những thí nghiệm riêng rẽ cho thấy, tại vùng nhiệt độ 300 – 500oC, nếu không có mặt chất xúc tác thì phản ứng DH CHX không xẩy ra. Phản ứng cũng không xẩy ra nếu không có mặt platin, như trong các mẫu Sn/Al2O3, Sb/Al2O3, Pb/Al2O3, Bi/Al2O3 và Al2O3. Mặt khác, phản ứng DH CHX trên những hỗn hợp cơ học Pt/Al2O3 và Me/Al2O3 (0,2 g Pt/Al2O3 + 0,3 g Me/Al2O3) xẩy ra hoàn toàn giống như trên một mình mẫu Pt/Al2O3. Nhận xét tương tự cũng được rút ra từ những thí nghiệm như vậy đối với phản ứng DHC n-heptan tại những nhiệt độ  550oC sẽ được trình bày dưới đây. Các kết quả trên đây chứng tỏ, các kim loại Sn, Sb, Pb và Bi làm tăng tuổi thọ (độ bền) của xúc tác Pt/Al2O3 ở nhiệt độ 450 – 500oC một cách đáng kể. Đây chính là “hiệu ứng lưỡng kim loại tích cực”, xuất hiện 155 dưới tác động của các kim loại không hoạt động. Tác dụng đặc biệt này của các kim loại phụ gia tại vùng nhiệt 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 T h ờ i g i a n , p h ú t Đ ộ c hu yể n ho á, % 1 2 3 4 Hình V.7.a 0 20 40 60 80 100 120 0 50 100 150 200 250 300 350 Thời gian phản ứng, phút Đ ộ lự a ch ọ n, % 1 2 3 4 Hình V.7b Hình V.7 Phản ứng DH CHX tại 500oC: Biến thiên của độ chuyển hoá (a) và độ chọn lọc (b) theo thời gian phản ứng trên (1) Pt/Al2O3, (2) Pt- Sb/Al2O3, (3) Pt-Sn/Al2O3, (4) Pt-Pb/Al2O3 (Me/Pt = 1/1; %Pt = 0,3%). độ 450 – 500oC được thể hiện ở các hệ xúc tác có tỉ lệ Me/Pt  2; khi Me/Pt  2 tác dụng đó không còn rõ rệt nữa. Như vậy, các kim loại phụ gia có vai trò hai mặt; ở nhiệt độ dưới 400oC, khi phản ứng hiđro phân chưa xẩy ra hoặc xẩy ra không đáng kể 156 và độ chọn lọc của phản ứng gần như 100%, chúng có tác dụng đầu độc xúc tác platin, gây ra “hiệu ứng lưỡng kim loại tiêu cực”, ngược lại, ở vùng nhiệt độ trên 400oC, khi xuất hiện phản ứng hiđro phân làm cho độ chọn lọc giảm, chúng lại có tác dụng giữ cho hoạt tính của Pt ổn định hơn, gây ra hiệu ứng “lưỡng kim loại tích cực”. Tại vùng nhiệt độ 500oC, khi so sánh các giá trị độ chuyển hoá và độ chọn lọc, ví dụ tại thời điểm 120 phút sau khi bắt đầu phản ứng, có thể thấy rõ rằng, hai đại lượng đó đều đạt giá trị cực đại khi tỉ lệ nguyên tử Sn/Pt = 1  2, Pb/Pt = 1  1,5, Sb/Pt = Bi/Pt = 1. Tại nhiệt độ 450oC, các giá trị cực đại của độ chuyển hoá và độ chọn lọc nằm trong khoảng biến thiên rộng hơn của tỉ lệ Me/Pt, ví dụ Sb/Pt và Bi/Pt từ 0,5 đến 1,5. Bức tranh điển hình của những kết quả như vậy được thể hiện trên hình V.8. Từ hình này cũng có thể nhận thấy, tỉ lệ Me/Pt trong khoảng 1  1,5 là thích hợp nhất cho sự thể hiện hiệu ứng lưỡng kim loại tích cực. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá và độ chọn lọc các chất xúc tác lưỡng kim loại vào tỉ lệ nguyên tử Me/Pt là điều khá lý thú, tuy nhiên, như sẽ thấy dưới đây, các tỉ lệ Me/Pt được chỉ ra trên đây chỉ mang tính hình thức. Thực tế, trong khi platin hầu như bị khử hoàn toàn trong các điều kiện khảo sát, thì các kim loại phụ gia chỉ bị khử một phần, thường là không lớn lắm. Vấn đề sẽ còn phức tạp hơn nếu không phải chỉ các nguyên tử kim loại ở trạng thái bị khử hoàn toàn (Meo) mà các oxit kim loại cũng có thể đóng vai trò nhất định trong việc làm cho hoạt tính của platin trở nên ổn định hơn. Như sẽ thấy dưới đây, giả thiết này rất có tính hiện thực. Hình IV.8.a 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 0 0 . 5 1 1 . 5 2 2 . 5 3 3 . 5 T ỉ l ệ M e / P t Đ ộ c hu yể n ho á, % 1 2 3 157 Hình V.8b Hình V.8. DH CHX ở 500oC: Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá (a) và độ chọn lọc (b) vào tỉ lệ nguyên tử Me/Pt sau 120 phút phản ứng trên các xúc tác (1) Pt-Sb/Al2O3, (2) Pt-Sn/Al2O3 và (3) Pt- Pb/Al2O3. Điều đáng lưu ý là phương pháp chế tạo xúc tác (tẩm đồng thời Al2O3 bằng các dung dịch chứa H2PtCl6 hoặc (NH4)2PtCl6 cùng với muối clorua hay nitrat của kim loại thứ hai hay tẩm lần lượt nhôm oxit bằng các dung dich chứa ion platin rồi sau đó bằng các dụng dịch chứa ion kim loại thứ hai) đều cho kết qủa như nhau; nhiệt độ 400oC là khu vực trung gian giữa hai vùng mà các kim loại phụ gia có ảnh hưởng đối nghịch nhau đến hoạt tính của xúc tác platin. 2. Xúc tác lưỡng kim loại trong phản ứng đehiđro-vòng hoá các n- ankan Xúc tác đơn kim loại Pt/Al2O3, mặc dù có khả năng DHC cao, nhưng hoạt tính bị giảm nhanh theo thời gian phản ứng, trong khi đó hoạt tính của các xúc tác lưỡng kim loại Pt-Me/Al2O3 hầu như không giảm hoặc giảm rất chậm. Trên hình V.9 biểu diễn biến thiên của độ chuyển hoá n- heptan và độ chọn lọc (theo toluen) theo thời gian phản ứng trên xúc tác Pt/Al2O3 và trên các xúc tác lưỡng kim loại khi tỉ lệ nguyên tử Me/Pt bằng 1/1 đối với các xúc tác chứa Sn, Sb, Pb và bằng 0,7/1 đối với xúc tác chứa Bi. Tác dụng ổn định của kim loại phụ gia đối với xúc tác Pt/Al2O3 trong phản ứng DHC n-heptan được thể hiện ở nhiều tỉ lệ 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 0 0 . 5 1 1 . 5 2 2 . 5 3 3 . 5 T ỉ l ệ M e / P t Đ ộ lự a ch ọ n, % 1 2 3 158 Me/Pt và đạt cực đại ở các giá trị nằm trong khoảng 0,5  2,0 (hình V.10). Hình V.9a Hình V.9a 0 20 40 60 80 100 120 0 100 200 300 400 Thời gian phản ứng, phút Đ ộ lự a ch ọ n, % 2 1 3 4 5 Hình V.9b Hình V.9 Độ chuyển hoá (a) và độ chọn lọc (b) trong phản ứng DHC n-heptan tại 510oC trên các xúc tác Pt/Al2O3 (1), Pt-Bi/Al2O3 (2), Pt-Pb/Al2O3 (3), Pt-Sn/Al2O3 (4) và Pt-Sb/Al2O3 (5). 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 T h ờ i g i a n p h ả n ứ n g , p h ú t Đ ộ c hu yể n ho á, % 1 2 3 4 5 159 Hình V.10.a 0 20 40 60 80 100 120 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 Tỉ lệ Me/Pt Đ ộ lự a ch ọ n, % 1 2 3 Hình V.10b Hình V.10. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá (a) và độ chọn lọc (b) trong phản ứng DHC n-heptan tại 510oC vào tỉ lệ nguyên tử Me/Pt trên các xúc tác lưỡng kim loại sau 120 phút phản ứng: (1) Pt- Sb/Al2O3, (2) Pt-Pb/Al2O3, (3) Pt-Sn/Al2O3. 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 0 1 2 3 4 T ỉ lệ M e /P t Đ ộ ch uy ển h oá , % 1 2 3 160 Những kết quả nhận được trong hai phản ứng DH CHX và DHC n-heptan trên đây về tính chất hai mặt trong ảnh hưởng của các kim loại phụ gia hoàn toàn thống nhất với kết quả của nhiều tác giả trong các phản ứng DH CHX và HDC n-heptan trên xúc tác Pt-Sn/Al2O3 và Pt-Pb/Al2O3 cũng như đối với DHC n-hexan, n-heptan và n-octan trên Pt-Sn/Al2O3. Nói chung, phản ứng đehiđro-vòng hoá n-parafin, tuy về tổng thể có thể diễn biến theo sơ đồ Mills trình bày ở trên, nhưng khá nhạy cảm với chất xúc tác cũng như điều kiện phản ứng. Ví dụ, chuyển hoá n-hexan trong bình phản ứng dòng tuần hoàn ở áp suất thường với tỉ lệ áp suất riêng phần H2/nguyên liệu bằng 0,094 MPa/0,006 MPa tại 510oC trên các xúc tác lưỡng kim loại mang trên -Al2O3 chứa 0,3 % Pt là Pt-Ni (Ni/Pt = 4), Pt-Cr (Cr/Pt = 1) và Ni-Cr (0,3 % Ni, Cr/Ni = 1). Sản phẩm nhận được là metylpentan, metylxiclopentan, xiclohexen và benzen. Trên xúc tác Pt-Ni phản ứng đehiđro-vòng hoá chiếm ưu thế so với phản ứng đồng phân hoá, ngược lại, trên xúc tác Cr-Ni phản ứng đồng phân hoá xẩy ra với cường độ mạnh nhất, xúc tác Pt-Cr ở vị trí trung gian. Sơ đồ phản ứng được đề xuất như sau: n-hexan Benzen Metylpentan 1 2 3 4 Metylxiclopenten 5 xiclohexen 6 Benzen Trên xúc tác Cr-Ni chỉ tìm thấy metylpentan và benzen mà không có các sản phẩm trung gian metylxiclopenten và xiclohexen. Có thể thấy rõ, phụ gia Cr tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng đi theo hướng đồng phân hoá thành metylpentan. 3. Xúc tác lưỡng kim loại có và không có chất mang trong phản ứng đehiđro-vòng hoá n-hexan Như đã trình bày ở trên, phản ứng đehiđro-vòng các n-ankan trong quá trình refominh có thể xẩy ra theo những cơ chế khác nhau trên các tâm kim loại cũng như tâm axit của chất mang. Tác dụng tích cực trên đây của các kim loại phụ gia làm chậm quá trình mất hoạt tính của xúc tác Pt/Al2O3 có thể là hệ quả của sự tương tác giữa chúng với các tâm axit. Liệu hiệu ứng lưỡng kim loại tích cực, như đã nhận thấy trên đây, có còn tồn tại khi phản ứng xẩy ra trên xúc tác lưỡng kim loại nhưng không có chất mang? Để làm sáng tỏ điều đó, phản ứng DHC n-hexan đã được tiến hành trên hai cặp mẫu xúc tác: (1) bột Pt và hợp kim Pt-Sn không chất mang và (2) Pt/Al2O3 và Pt-Sn/Al2O3. Các mẫu xúc tác bột Pt, hợp kim Pt-Sn có bề mặt riêng khoảng 1  3 m2/g và cấu trúc hợp 161 kim của mẫu PtSn được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (hình V. 11). Trên hình IV.12 biểu diễn biến thiên theo thời gian của độ chuyển hoá chung n-hexan và độ chọn lọc của phản ứng theo hai hướng: tạo benzen, đặc trưng cho phản ứng đehiđro-vòng hoá, và tạo các sản phẩm C1 – C3, đặc trưng cho phản ứng hiđro phân. Từ hình IV.12 có thể thấy, xúc tác đơn kim loại, có hay không có chất mang đều có hoạt tính không ổn định theo thời gian và sau 120 phút phản ứng xẩy ra chủ yếu theo hướng hiđro phân. Trong khi đó, hoạt tính của xúc tác lưỡng kim loại, có cũng như không có chất mang đều ổn định; độ chọn lọc theo benzen cao và hầu như không thay đổi, còn độ chọn lọc theo hướng hiđro phân rất thấp. Những kết quả hết sức lý thú này cho thấy, có lẽ Hình V.11. Giản đồ phổ Rơn-ghen của Pt (1), Sn (2) và Pt1Sn1 (3) chụp bằng phương pháp Guinier. 162 Hình V.12a 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 T h ờ i g i a n , p h ú t Đ ộ c hu yể n ho á và đ ộ c họ n lọ c, % 1 2 3 Hình V.12b 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 t , m i n . Đ ộ c hu yể n ho á và đ ộ lự a ch ọ n, % 1 2 3 163 Hình V.12c Hình V.12d Hình V.12 Phản ứng đehiđro-vòng hoá n-hexan ở 773K trên các xúc tác: (a) bột Pt, (b) hợp kim Pt1Sn1, (c) Pt/Al2O3 và (d) Pt-Sn/Al2O3. Biến thiên theo thời gian của độ chuyển hoá chung (1), độ chọn lọc theo benzen (2) và độ chọn lọc theo các sản phẩm C1 – C3 (3). chính sự tạo thành hợp kim PtSn là nguyên nhân chủ yếu làm tăng và ổn định độ chọn lọc của platin đối với phản ứng thơm hoá và ngăn cản quá trình hiđro phân chứ không phải thiếc dưới dạng ion đã đầu độc các tâm 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 t , m i n . Đ ộ c hu yể n ho á và đ ộ lự a ch ọ n, % 1 2 3 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 t , m i n . Đ ộ c hu yể n ho á và đ ộ lự a ch ọ n, % 1 2 3 164 axit của Al2O3 để làm tăng độ bền của xúc tác. Vai trò của chất mang trong trường hợp này có lẽ không quan trọng lắm. VI. Sự hình thành các cluster và tương tác platin - kim loại thứ hai Khái niệm các “cluster lưỡng kim loại” (bimetallic cluster) lần đầu tiên được Sinfelt đưa ra năm 1977 và tiếp tục làm sáng tỏ trong những công trình sau đó. Theo Sinfelt, đó là những tập hợp các nguyên tử có kích thước khoảng 10Ao , trong đó tất cả các nguyên tử đều có thể tham gia phản ứng xúc tác trên bề mặt chất mang. Các nguyên tử thuộc các kim loại khác nhau bình thường không thể tạo hợp kim vẫn có thể hình thành các cluster và tỉ lệ nguyên tử Pt/Me trong các cluster thường xấp xỉ 1/1. Nhiều kết quả thực nghiệm, thu được từ những nghiên cứu độc lập bằng các phương pháp khác nhau, đã chứng minh sự hình thành các cluster lưỡng kim loại, bao gồm các nguyên tử Pt và các nguyên tử thuộc kim loại khác trên bề mặt chất mang Al2O3 trong những hệ xúc tác refominh phổ biến hiện nay. Đó là các hệ xúc tác mang các cặp kim loại Pt-Re, Pt-Ir, Pt-Sn, Pt-Pb, Pt-Pd, Pt-Rh, Pd-Ag, Au-Ag v.v... Như đã trình bày ở trên, các mẫu chỉ chứa kim loại phụ gia (không có hoạt tính xúc tác) trên chất mang không hoạt động xúc tác trong hai phản ứng DH CHX và DHC các n-ankan. Những kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của các mẫu không có chất mang cũng cho thấy vai trò của chất mang nếu có thì cũng rất thứ yếu. Do đó, mọi sự biến tính của xúc tác Pt/Al2O3 dưới tác dụng của các kim loại phụ gia như đã trình bày ở trên, đều phải là hệ quả trực tiếp của sự tương tác đặc biệt giữa kim loại phụ gia với tâm hoạt động, tức là với các cluster platin. Bởi vậy, sự biến tính chính là bằng chứng đầu tiên về sự hình thành các cluster lưỡng kim loại Pt-Me trên bề mặt chất mang. Bảng V.2 trình bày kết quả xác định mức độ khử của platin (WPt) bằng phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) được tiến hành trên xúc tác Pt/Al2O3 với lượng chất xúc tác (m, g) và hàm lượng platin (% Pt) khác nhau. Các số liệu bảng V.2 cho thấy, trong khoảng hàm lượng platin biến đổi Bảng V. 2. Mức độ khử của platin No m, g % Pt WPt No m, g % Pt WPt 165 khá rộng các ion platin (Pt4+) đã được khử hoàn toàn thành platin kim loại (Pto). Những kết quả tương tự được nêu trong một số công trình khác nhau. Giản đồ TPR của Al2O3, của xúc tác Pt/Al2O3 và các xúc tác lưỡng kim loại cũng như một số mẫu Me/Al2O3 không chứa platin được trình bày trên hình V.13. Kết quả trên hình V.13 trước hết cho thấy, chất mang Al2O3 cũng như các oxit Sb và Bi không bị khử trong các điều kiện khảo sát, còn oxit Pt trên nhôm oxit bị khử trong vùng nhiệt độ 200 – 500oC nhưng quá trình khử nhanh nhất xẩy ra tại 300oC. Điều lý thú là giản đồ TPR của các mẫu xúc tác lưỡng kim loại đều cho thấy, các xúc tác này bị khử ở hai giai đoạn và lượng hiđro tiêu tốn cho các hệ đó lớn hơn lượng hiđro tiêu tốn cho xúc tác Pt/Al2O3 với hàm lượng Pt tương đương. Phương pháp chế tạo xúc tác cũng không ảnh hưởng tới giản đồ TPR. Ngoài ra, giản đồ TPR của các hỗn hợp cơ học gồm Pt/Al2O3 và Sb/Al2O3 hoặc Bi/Al2O3 (không dẫn ra trên hình V.13) hoàn toàn giống giản đồ TPR của Pt/Al2O3 (có hàm lượng Pt tương đương) về hình dạng cũng như độ lớn của các đỉnh. Như vậy, rõ ràng là quá trình khử oxit Sb và oxit Bi chỉ có thể xẩy ra nếu các oxit này được phân bố một cách thích hợp cùng với oxit platin trên bề mặt chất mang. Trong trường hợp này, nếu thừa nhận rằng platin trong xúc tác lưỡng kim loại cũng bị khử hoàn toàn (WPt = 4), có thể dễ dàng tính được mức độ khử của Sb và Bi. Kết quả thực nghiệm cho thấy, khi thay đổi tỉ lệ nguyên tử Sb/Pt từ 0,5 đến 2,4 mức độ khử của Sb thay đổi từ 3,8 đến 1,0, còn khi thay đổi tỉ lệ Bi/Pt từ 0,5 đến 3,0 thì mức độ khử của Bi giảm từ 3,0 xuống còn 1,6. Nguyên nhân của hiện tượng Sb và Bi bị khử mạnh như vậy rõ ràng là bắt nguồn từ tương tác giữa các nguyên tử của kim loại thứ hai với các nguyên tử platin - một bằng chứng khá mạnh nữa cho sự tồn tại các cluster lưỡng kim loại. Một nhận xét hết sức quan trọng đối với tương tác Pt-Me là, nếu không có kim loại phụ gia, đỉnh khử (nhiệt độ cực đại) trên giản đồ TPR của platin cứ lùi dần về phía nhiệt độ thấp sau mỗi chu kỳ thí nghiệm (TPR và tái oxi hoá), còn trên các mẫu lưỡng kim loại đỉnh khử của platin sau 10 chu kỳ thí nghiệm vẫn giữ nguyên ở nhiệt độ xấp xỉ 300oC. 1 1 0,3 3,73 6 0,5 0,3 4,19 2 1 0,6 4,08 7 0,5 0,6 3,90 3 1 1,2 3,89 8 0,5 1,2 4,14 4 1 1,8 4,26 9 0,5 1,8 3,95 5 1 2,4 3,77 10 0,5 2,4 4,07 166 Như đã trình bày ở trên, kết quả khảo sát bằng phương pháp TPR cho thấy, platin trên bề mặt Al2O3 bị khử hoàn toàn đến Pto. Các thí nghiệm tiếp theo đo bề mặt riêng (SPt) và kích thước các quần thể platin (dPt) cũng như khả năng hấp phụ hiđro của xúc tác Pt/Al2O3 và độ phân tán của platin (H/Pt) cho kết quả là: SPt = 295 m2/g, dPt = 9,5 Ao và tỉ lệ H H/Pt = 1,1. Các kết quả thí nghiệm không phụ thuộc cách thức tiến hành khử xúc tác: khử theo chương trình nhiệt độ hay khử đẳng nhiệt trong vòng 2 giờ ở 500oC. Những kết quả trên đây chứng tỏ rằng, trong các điều kiện của thí nghiệm, platin tồn tại dưới dạng các