Khóa luận Ảnh hưởng của pha tạp Bb và ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của hợp kim từ cứng nền Co - Zr - B chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh và nghiền cơ năng lượng cao

)max của băng trên cùng một lúc. Tính chất từ của băng Co80Zr17Si1B2 đạt đƣợc là σr = 51 emu/g, Br = 5,2 kG, iHc = 4,5 kOe và (BH)max = 5,3 MGOe. 12 Hình 1.13 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80Zr17MB2. Kết quả cho thấy, hai pha từ mềm fcc-Co và Co23Zr6 cùng tồn tại với pha cứng Co5Zr trong băng hợp kim Co80Zr17M1B2 khi không có M và với M = Cu, Ga, Al và Si. Với M = C, ngoài những pha trên, một pha yếu đã xuất hiện và bên cạnh đó, cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ của pha fcc-Co và Co23Zr6 đƣợc tăng cƣờng, gián tiếp làm tăng số lƣợng của pha fcc-Co và Co23Zr6 với sự thay thế C. Mối quan hệ giữa Zr và C có thể tạo điều kiện cho sự hình thành của pha ZrC trong băng hợp kim Co80Zr17MB2 với sự bổ sung C. Theo đó, σ12 kOe và σr đƣợc nâng cao, nhƣng iHC lại giảm với sự thay thế C. Hình 1.14 (a), (b) và (c) là ảnh TEM tƣơng ứng của băng hợp kim Co80Zr18B2, Co80Zr17CB2 và Co80Zr17SiB2. Rõ ràng, sự thay thế của Si cho Zr là hữu ích trong việc làm giảm kích thƣớc hạt đến 10 - 30 nm, nhƣng sự thay thế C làm thô kích thƣớc hạt tới 30 - 80 nm. Hơn nữa, một số kết tủa kích thƣớc khoảng 10 - 15 nm xuất hiện trong băng hợp kim Co80Zr17CB2. Phân tích tia X phân tán năng lƣợng (EDX), cho thấy rằng chúng là kết tủa của Co, phù hợp với phân tích XRD nhƣ thể hiện trong hình 1.13. Hình 1.13. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr17MB2 [11]. Hình 1.14. Ảnh TEM của mẫu băng (a) Co80Zr18B2, (b) Co80Zr17CB2, (c) Co80Zr17SiB2 và (d) Co80Zr18Si2B2 [11]. 13 Nguyên tố Si là nguyên tố ảnh hƣởng nhiều nhất đến sự cải thiện của lực kháng từ và tích năng lƣợng của băng hợp kim Co80Zr18B2. Vì vậy, ảnh hƣởng của nồng độ Si đến tính chất từ của băng hợp kim Co80Zr18-xSixB2 cũng đƣợc nghiên cứu chi tiết. Hình 1.15 là đƣờng cong khử từ của băng Co80Zr18-xSixB2, tính chất từ của chúng đƣợc tóm tắt trong bảng 1.3. Với sự tăng nồng độ Si, σ12 kOe và σr tăng nhẹ từ 63 - 65 emu/g và 49 - 51 emu/g. Lực kháng từ iHC và tích năng lƣợng (BH)max tăng tƣơng ứng từ 4,1 kOe và 5,0 MGOe (với x = 0) đến 4,5 kOe và 5,3 MGOe với x = 1, sau đó chúng giảm đến 3,1 kOe và 4,3 MGOe (với x = 2). Trong nghiên cứu này, băng hợp kim Co80Zr17Si1B2 đạt đƣợc tính chất từ tối ƣu là σr = 51 emu/g, Br = 5,2 kG, iHc = 4,5 kOe và (BH)max = 5,3 MGOe. Bảng 1.3. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [11] x σ12 koe (emu/g) σr (emu/g) iHc (koe) (BH)max (MGOe) 0 63 49 4,1 5,0 0,5 63 49 4,3 5,1 1 64 51 4,5 5,3 1,5 65 50 3,6 4,7 2 65 48 3,1 4,3 Hình 1.15. Đƣờng cong khử từ của mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [11]. Hình 1.16. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [11]. 14 Hình 1.16 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80Zr18-xSixB2. Kết quả cho thấy, hai pha từ mềm là fcc-Co và Co23Zr6 cùng tồn tại với pha cứng Co5Zr trong băng Co80Zr18-xSixB2. Hơn nữa, cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ của pha fcc-Co đƣợc củng cố, cho thấy số lƣợng của pha fcc-Co tăng lên với sự tăng của nồng độ Si và do đó σ12 kOe và σr tăng nhẹ. Mặt khác, kích thƣớc hạt tăng lên khoảng 30 - 80 nm với nồng độ Si là 2% nhƣ đƣợc chỉ trong hình 1.14 (d), dẫn đến tính chất từ giảm. 1.2.2. Hệ hợp kim Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 5) Hình 1.17 là đƣờng cong σ-H của băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2. Các băng đều thể hiện tính chất từ cứng khi x = 0 - 2 nhƣng lại thể hiện tính chất từ mềm khi thay thế nồng độ Hf khoảng 3 - 5%. Sau khi xử lí nhiệt tối ƣu, tính chất từ cứng của các băng ứng với x = 3 và 5 đƣợc thể hiện rõ rệt. Từ dƣ Br = 0,61 - 0,74 T, lực kháng từ iHc = 128 - 216 kA/m và tích năng lƣợng cực đại (BH)max = 23,2 - 52,8 kJ/m 3 . Tính chất từ của băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 sau khi xử lí nhiệt tối ƣu đƣợc tóm tắt trong hình 1.18. Đối với băng tam nguyên Co86,5Hf11,5B2 thu đƣợc tính chất từ Br = 0,71 T, iHc = 192 kA/m và (BH)max = 34,4 kJ/m 3 . Với x = 1, từ dƣ Br và lực kháng từ iHc đƣợc cải thiện và đạt tới 0,74 T và 216 kA/m. Tuy nhiên, với nồng độ Hf tăng tới 5%, tính chất từ giảm nhẹ với Br = 0,61 T, iHc = 128 kA/m và (BH)max = 23,2 kJ/m 3 . Hình 1.17. Đƣờng từ trễ của mẫu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 khi chƣa ủ và ủ ở 873 K [13]. 15 Trong nghiên cứu này, tính chất từ tối ƣu với Br = 0,74 T, iHc = 216 kA/m và (BH)max = 52,8 kJ/m 3 đạt đƣợc với băng Co86,5Hf10,5Zr1B2 . Hình 1.19 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co86,5Hf11,5-xZrxB2. Kết quả cho thấy, hai đỉnh nhiễu xạ tại 2θ = 38,2o và 44,6o đƣợc tìm thấy trong các mẫu với (x = 0 - 2) cho thấy sự tồn tại của các pha kết tinh. Với nồng độ Hf là 3%, mẫu thể hiện tính chất vô định hình. Sau khi ủ ở 873 K, phổ nhiễu xạ cho hai mẫu với x = 3 và 5 khá giống mẫu với x = 0 - 2, điều này ngụ ý cho sự kết tinh của pha từ cứng trong quá trình ủ. Hình 1.19. Phổ XRD của mẫu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 [13]. Hình 1.18. Tính chất từ của mẫu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 theo nồng độ Zr [13]. 16 Hình 1.20 là ảnh từ kính hiển vi điện tử của mẫu băng Co86,5Hf11,5B2, Co86,5Hf10,5Zr1B2 và Co86,5Hf8,5Zr3B2. Kết quả cho thấy, việc thay thế Zr cho Hf có ích trong việc tinh chỉnh kích thƣớc hạt của băng từ 10 - 35 nm với x = 0 đến 5 - 15 nm với x = 1. Tuy nhiên, ủ các băng với x = 3 dẫn đến sự tăng trƣởng của các hạt Co11(Hf,Zr)2 (10 - 40 nm). Ngoài ra, thành phần của các hạt cũng đã đƣợc phân tích bởi phổ tán xạ năng lƣợng EDX cho thấy rằng tỉ lệ của Co, (Hf+Zr) tƣơng ứng là 83 - 87%, 13 - 17%. Kết quả này cũng hỗ trợ giả định pha từ cứng trong nghiên cứu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 là Co11(Hf,Zr)2. 1.2.3. Hệ hợp kim Co80Zr18-xTixB2 (x = 0 - 4) Hình 1.21 cho thấy độ từ dƣ σr, Hc và (BH)max của băng hợp kim Co80Zr18Ti3B2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4) phun ở tốc độ là 30 m/s. Kết quả cho thấy, tính chất từ của các mẫu băng phụ thuộc nhiều vào nồng độ Ti. Các giá trị của lực kháng từ Hc và tích năng lƣợng cực đại (BH)max của mẫu băng Co80Zr18-xTixB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4) tăng từ 3,0 kOe và 3,2 MGOe với x = 2 đến 4,5 kOe và 5,0 MGOe với x = 3. Sau đó chúng giảm mạnh mẽ với sự gia tăng hơn nữa của nồng độ Ti. Đối với việc bổ sung Ti, các giá trị từ dƣ σr và (BH)max đều đƣợc cải thiện đáng kể. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 cũng phụ thuộc mạnh vào tốc độ làm nguội và điều kiện ủ. Hình 1.22 cho thấy tính chất từ của Co80Zr15Ti3B2 nhƣ một hàm của tốc độ làm nguội (vs). Có thể thấy rằng các tính chất từ tối ƣu của các mẫu băng đƣợc phun ở tốc độ khác đƣợc đặc trƣng bởi Hc và (BH)max khá thấp. Vì vậy, các băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở tốc độ 30 m/s và 40 m/s đã đƣợc lựa chọn để ủ nhiệt. Hình 1.20. Ảnh TEM của mẫu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (a), Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (b), Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (c) sau khi kết tinh ở nhiệt độ tối ƣu [13]. 17 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào điều kiện ủ đƣợc thể hiện ở hình 1.23. Rõ ràng là các băng phun ở tốc độ 30 m/s cho thấy một sự suy giảm ổn định của lực kháng từ sau khi ủ nhiệt từ 600oC đến 700oC chỉ trong vài phút. Mặc dù lực kháng từ của băng phun ở tốc độ 40 m/s chỉ là 1,7 kOe, nhƣng nó tăng mạnh đến 4,9 kOe sau khi ủ ở 650oC trong 2 phút. Với sự gia tăng hơn nữa nhiệt độ ủ hoặc thời gian ủ, lực kháng từ giảm mạnh. Đặc biệt, sau khi ủ ở 700oC trong 4 phút, lực kháng từ giảm mạnh đến 1,3 kOe. Hình 1.21. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr18-xTixB2 (x = 0 - 4) phun ở tốc độ 30 m/s [27]. Hình 1.22. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 ở các tốc độ khác nhau [27]. Hình 1.23. Lực kháng từ của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở các tốc độ (a) 30 m/s và (b) 40 m/s theo thời gian ủ [27]. Hình 1.24. Đƣờng cong từ trễ của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở các tốc độ 30 m/s (a) và 40 m/s ủ ở 650oC trong thời gian 2 phút (b) [27]. 18 Trên hình 1.22 là đƣờng cong từ trễ của băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở tốc độ 30 m/s khi chƣa ủ và phun ở tốc độ 40 m/s sau đó ủ ở 650oC trong 2 phút. Có thể thấy rằng các đƣờng cong từ trễ của băng tan Co80Zr15Ti3B2 là trơn mƣợt và chỉ một pha từ cứng đƣợc thể hiện trong đƣờng cong khử từ, trong khi đƣờng cong từ trễ của băng ủ cho giá trị từ độ thấp hơn mẫu băng chƣa ủ. Hình 1.25 là phổ nhiễu xạ tia X của băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở tốc độ 40 m/s khi chƣa ủ và ủ ở 650oC trong các thời gian khác nhau. Có thể thấy rằng, khi chƣa ủ trên phổ XRD của mẫu băng chỉ có một pha Co11Zr2. Sau khi mẫu băng ủ ở 650 oC trong 2 phút, các pha từ mềm Co23Zr6 và pha fcc-Co xuất hiện. Với việc tăng thời gian ủ, tỷ phần của pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Co tăng mạnh, trong khi tỷ phần pha từ cứng Co11Zr2 giảm. Có vẻ nhƣ pha từ cứng Co11Zr2 bị phân hủy thành các pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Co. Sự phân hủy này đã đƣợc khảo sát ở 800 o C trong cả hợp kim Co-Zr và Co-Zr-B [9, 16, 18]. Tuy nhiên, sự phân hủy trong băng Co80Zr15Ti3B2 lại xảy ra ở nhiệt độ 650 oC. Có vẻ nhƣ sự thay thế Ti cho Zr làm cho các pha không bền hơn. Để điều tra sự thay thế của Ti cho Zr ảnh hƣởng thế nào đến vi cấu trúc của hợp kim Co80Zr18B2, ảnh hiển vi điện tử quét SEM của các băng Co80Zr18-xTixB2 Hình 1.25. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở 40 m/s và ủ ở 650oC trong các thời gian khác nhau [27]. 19 (x = 0, 3 và 4) đƣợc thể hiện trong hình 1.26. Các băng nứt gãy ở những biên hạt, cho thấy cấu trúc hạt siêu nhỏ. Nhƣ đƣợc hiển thị trong (hình 1.26a), băng hợp kim Co80Zr18B2 bao gồm những hạt hình cầu có đƣờng kính dao động từ 200 - 300 nm. Với sự gia tăng nồng độ Ti, kích thƣớc hạt giảm đáng kể, cho thấy rằng việc bổ sung để ngăn cản sự phát triển hạt trong băng hợp kim Co80Zr18B2. Cũng cần lƣu ý rằng tất cả các băng đƣợc nghiên cứu gồm các hạt gần nhƣ hình cầu và không có thay đổi nhiều trong hình thái của các hạt. Pha Co11Zr2 đã đƣợc chứng minh là pha từ cứng trong hợp kim Co-Zr-B. Kể từ khi thay thế Ti cho Zr đã đƣợc báo cáo thay đổi trƣờng dị hƣớng nhỏ [1], một kích thƣớc hạt phù hợp trong pha từ cứng đƣợc cho là nguyên nhân chính cho sự gia tăng mạnh mẽ của lực kháng từ. Sau khi xử lý nhiệt giữa 600 o C và 700 o C, lực kháng từ của băng Co80Zr15Ti3B2 đƣợc phun ở tốc độ 30 m/s giảm mạnh. Đó có thể là do sự xử lý nhiệt thúc đẩy các hạt Co 11Zr2 tăng vƣợt ra ngoài kích thƣớc tới hạn của lực kháng từ cao nhất. Tƣơng tự, sự khác biệt về kích thƣớc hạt xác định sự ảnh hƣởng của tốc độ làm nguội lên lực kháng từ. Vì kích thƣớc hạt pha Co11Zr2 giảm dƣới kích thƣớc tới hạn, lực kháng từ của băng Co80Zr15Ti3B2 làm nguội ở 40 m/s giảm. Sau khi ủ ở 650 oC trong 2 phút, lực kháng từ tăng mạnh đến 4,9 kOe. Đó có thể là do các pha Co11Zr2 tăng đến kích thƣớc hạt tối ƣu. 1.2.4. Hệ hơp kim Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) Hình 1.27 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4). Các đỉnh nhiễu xạ của tất cả bốn mẫu chỉ duy nhất là pha Co11Zr2, phù hợp với báo cáo của Ivanova và các cộng sự [8]. Ở hình 1.28, hiển thị đƣờng cong từ Hình 1.26. Ảnh SEM của mẫu băng (a) Co80Zr18B2, (b) Co80Zr15Ti3B2 và (c) Co80Zr14Ti4B2 [27]. 20 nhiệt của các mẫu. Với mỗi mẫu, trên đƣờng cong từ nhiệt chỉ cho thấy một quá trình chuyển đổi pha từ tƣơng ứng với Tc của Co11Zr2. Điều này khẳng định, băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) là đơn pha từ. Do đó sự bổ sung của Cr không làm thay đổi thành phần pha của Co80Zr18B2. Hình 1.29 hiển thị từ độ ở từ trƣờng 20 kOe σ20, từ độ dƣ σr và lực kháng từ iHc của băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4). Với x = 0 thì σ20 = 65 emu/g, σr = 43,5 emu/g và iHc = 3,1 kOe. Việc thay thế của Cr không có tác dụng nhiều đến tính chất từ. Có thể thấy rằng σ20 và σr giảm với sự thay thế của Cr. Tuy nhiên, iHc tăng từ 3,1 kOe với x = 0 đến 5,3 kOe ứng với x = 3 và sau đó lại giảm khi nồng độ Cr tăng hơn nữa. Để có đƣợc lực kháng từ cao hơn, băng hợp kim Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) đƣợc ủ từ 500oC - 700oC trong 2 phút. Hình 1.30 hiển thị sự phụ thuộc của lực kháng từ iHc vào nhiệt độ ủ. Kết quả cho thấy, lực kháng từ iHc ở 4 mẫu trên đều có một quy luật giống nhau, đầu tiên tăng đến một giá trị cực đại sau khi có nhiệt thích hợp và sau đó giảm dần khi nhiệt độ ủ tăng hơn nữa. Giá trị cực đại của lực kháng từ iHc là 7,0 kOe với x = 3 sau khi ủ ở 550 o C. So sánh với giá trị cao nhất iHc là 5,1 kOe đã từng thu đƣợc trong Co80Zr18B2 [23], iHc tăng 37,2%. Điều này cho thấy rằng sự bổ sung thích hợp của Cr trong hợp kim Co80Zr18B2 có thể cải thiện lực kháng từ rất lớn. Hình 1.27. Phổ XRD của mẫu băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) [25]. Hình 1.28. Đƣờng cong từ nhiệt của băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) [25]. 21 Hình 1.31 cho thấy phổ nhiễu xạ tia X và đƣờng cong nhiệt từ của mẫu với x = 3 khi ủ ở 550 o C và 700 o C. Nhƣ thể hiện ở hình 1.31 (a) và (c), cả 2 kết quả cho thấy rằng mẫu băng vẫn chỉ có pha Co11Zr2 sau khi đƣợc ủ ở 550 o C. Đối với băng đƣợc ủ ở 700oC, tỷ phần của pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Co tăng, tỷ phần pha từ cứng Co11Zr2 giảm. Do vậy, sự hình thành của pha Co23Zr6 và fcc-Co là do sự phân hủy của pha Co11Zr2 ở 700 o C. Hình 1.32 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét SEM của mẫu với x = 3. Mẫu băng bao gồm những hạt với kích thƣớc trung bình khoảng 300 - 350 nm. Khi nhiệt Hình 1.29. Tính chất từ của mẫu băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) [25]. Hình 1.30. Sự thay đổi lực kháng từ theo nhiệt độ ủ [25]. Hình 1.31. Phổ XRD và đƣờng cong từ nhiệt của mẫu với x = 3 đƣợc ủ ở 550oC và 700oC [25]. 22 độ tăng hơn nữa các hạt thậm chỉ trở nên lớn hơn và kích thƣớc trung bình của chúng từ 1 đến 1,5 m. Hình 1.33 là các đƣờng cong từ trễ của mẫu băng với x = 3 (a) khi chƣa ủ đƣợc so sánh với các mẫu ủ ở 550oC (b) và 700oC (c). Đƣờng cong từ trễ của mẫu băng trơn đều và biểu thị đặc tính trạng thái của một pha cứng. Với mẫu đƣợc ủ ở 550 o C cho giá trị lực kháng từ cao nhất. Hình 1.34 cho thấy phổ nhiễu xạ tia X của mẫu băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) với (a) x = 0 ủ ở 600oC, (b) x = 2 ủ ở 600oC và (c) x = 4 đƣợc ủ ở 650oC. Với x = 0, mẫu chủ yếu bao gồm pha từ cứng Co11Zr2 và một số ít các pha từ mềm Hình 1.32. Ảnh SEM của mẫu băng Co77Zr18Cr3B2 khi chƣa ủ và ủ ở 550oC và 700oC [25]. Hình 1.33. Đƣờng cong từ trễ của mẫu băng Co77Zr18Cr3B2 khi chƣa ủ (a) và ủ ở 550oC (b) và 700oC (c) [25]. 23 fcc-Co và Co23Zr6. Trong trƣờng hợp mẫu băng chứa Cr, cả hai mẫu đều bao gồm đơn pha từ cứng Co11Zr2, nó hoàn toàn giống với thành phần pha của mẫu băng với x = 3 đƣợc ủ ở 550oC. Lực kháng từ của mẫu với x = 3 bắt nguồn từ kích thƣớc hạt phù hợp của Co11Zr2. Do đó, đối với hai mẫu chứa Cr, việc xử lí nhiệt phù hợp dẫn đến kích thƣớc hạt cũng tăng đối với kích thƣớc giới hạn dẫn đến lực kháng từ cao. 1.2.5. Hệ Hợp kim Co80Zr18-xNbxB2 (x = 0 - 4) Hình 1.35 hiển thị sự phụ thuộc của các tính chất từ của băng Co80Zr18-xNbxB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4) vào nồng độ Nb. Các giá trị của từ độ dƣ r , lực kháng từ Hc và tích năng lƣợng cực đại (BH)max đầu tiên tăng, đạt giá trị lớn nhất tại x = 3, sau đó chúng giảm khi tăng nồng độ Nb. Tính chất từ tối ƣu r = 4,8 kG, Hc = 4,3 kOe và (BH)max = 3,6 MGOe đã thu đƣợc trong băng Co80Zr15Nb3B2 phun ở tốc độ 30 m/s. So với mẫu băng Co80Zr18B2, các giá trị này tăng tƣơng ứng là 12,5%, 30,3% và 10%. Điều này cho thấy, việc bổ sung thích hợp Nb có thể cải thiện đáng kể tính chất từ (đặc biệt là lực kháng từ) của hợp kim Co-Zr-B. Hình 1.36 cho thấy phổ nhiễu xạ tia X của mẫu băng Co80Zr18-xNbxB2 (x = 1, 2, 3 và 4). Chỉ có ba đỉnh nhiễu xạ rõ rệt đƣợc quan sát thấy trong các phổ XRD đƣợc đánh dấu ''1'', ''2'' và ''3''. Các đỉnh ''1'' và ''3'' là pha Co11Zr2, đỉnh nhiễu xạ ''2'', mạnh nhất trong ba đỉnh là của pha fcc-Co. Hình 1.34. Phổ XRD của mẫu băng (a) x = 0 ủ ở 550oC, (b) x = 2 ủ ở 600oC và (c) x = 4 ủ ở 700oC [25]. 24 Hình 1.37 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét SEM của mẫu băng (a) Co80Zr18B2, (b) Co80Zr17Nb1B2, (c) Co80Zr16Nb2B2 và (d) Co80Zr15Nb3B2. Có thể thấy rằng kích thƣớc hạt giảm từ khoảng 2 µm với x = 0 xuống 0,5 µm với x = 2. Kích thƣớc hạt của băng Co80Zr15Nb3B2 và Co80Zr14Nb4B2 là quá nhỏ để có thể xác định bằng SEM (thƣờng ít hơn là 0,1 µm). Hình 1.35. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr18-xNbxB2 (x = 0 - 4) theo nồng độ Nb [26]. Hình 1.36. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr18-xNbxB2 (x = 0 - 4) [26]. Hình 1.37. Ảnh SEM mẫu băng (a) Co80Zr18B2, (b) Co80Zr17Nb1B2, (c) Co80Zr16Nb2B2 và (d) Co80Zr15Nb3B2 [26]. 25 Kết quả này cho thấy rằng, việc bổ sung Nb đã làm giảm kích thƣớc hạt của băng Co-Zr-B. Mặt khác, giá trị của lực kháng từ đầu tiên tăng, đạt giá trị tối đa, sau đó nó giảm dần theo sự giảm kích thƣớc hạt. Trong băng Co-Zr-B báo cáo bởi Stroink và các cộng sự, một kết quả tƣơng tự cũng đƣợc quan sát [6]. Vì vậy, sự khác biệt trong kích thƣớc hạt của pha Co11Zr2 xác định sự ảnh hƣởng của việc bổ sung Nb lên tính chất từ của băng Co-Zr-Nb-B, một kích thƣớc hạt phù hợp của pha Co11Zr2 đƣợc cho là nguyên nhân chính của sự gia tăng mạnh lực kháng từ. Việc ủ băng Co-Zr-B dẫn đến sự gia tăng của kích thƣớc hạt làm tăng lực kháng từ; nhiệt độ ủ tối ƣu của băng Co-Zr-B có thể là 600oC hoặc 650oC [22]. Nhƣ vậy, băng Co80Zr15Nb3B2 đƣợc ủ ở nhiệt độ 600 o C và 650 oC. Nhƣ đƣợc thể hiện trong hình 1.38, xử lý nhiệt dẫn đến sự thay đổi mạnh lực kháng từ của băng Co80Zr15Nb3B2. Một giá trị tối ƣu Hc = 5,1 kOe đã thu đƣợc trong các băng ủ tại 600oC trong vòng 3 phút. Giá trị của lực kháng từ giảm mạnh đến 2,0 kOe khi ủ ở 650 o C trong 7 phút. Hình 1.39 cho thấy, các đƣờng cong từ trễ của băng Co80Zr15Nb3B2 khi chƣa ủ (a) và ủ ở 600oC trong 3 phút (b). Tính chất từ tối ƣu Hc = 5,1 kOe và (BH)max = 3,4 MGOe đã thu đƣợc trong băng Co80Zr15Nb3B2 ủ ở 600 oC trong 3 phút. Hình 1.38. Lực kháng từ của mẫu băng Co80Zr15Nb3B2 theo thời gian ủ [26]. 26 Mặc dù tính chất từ của các mẫu này chƣa tƣơng xứng với các hợp kim đất hiếm, nhƣng chúng có thể so sánh với nhiều ferit và nam châm loại alnico [6]. Phổ nhiễu xạ tia X tƣơng ứng của các mẫu băng đƣợc hiển thị trong hình 1.39. Có thể thấy rằng các đỉnh nhiễu xạ của pha Co23Zr6 xuất hiện khi băng đƣợc ủ ở 600 o C trong 3 phút. Đa số các đỉnh nhiễu xạ của pha Co23Zr6 có thể đƣợc tìm thấy trong phổ XRD của băng Co80Zr15Nb3B2 ủ ở 650 o C trong 7 phút, điều đó khẳng định rằng pha Co23Zr6 là một pha cân bằng. Cũng nhƣ vậy, pha từ mềm fcc-Co đƣợc quan sát khi băng ủ ở 650oC trong 7 phút. Dƣờng nhƣ pha từ cứng Co11Zr2 đã bị phân hủy thành các pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Co khi băng đƣợc ủ ở 650 o C trong 7 phút. Hình 1.41 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét SEM của băng Co80Zr15Nb3B2 trong các điều kiện ủ khác nhau. Có thể thấy rằng kích thƣớc hạt của băng tăng từ mức dƣới 0,1 µm đến khoảng 0,15 µm khi ủ ở 600 o C trong 3 phút. Sự tăng mạnh Hình 1.39. Đƣờng cong từ trễ của mẫu băng Co80Zr15Nb3B2 khi chƣa ủ và ủ ở 600oC trong 3 phút [26]. Hình 1.40. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr15Nb3B2 khi chƣa ủ và ủ ở các nhiệt độ khác nhau [26]. 27 của lực kháng từ đƣợc xem là do sự gia tăng kích thƣớc hạt của pha Co11Zr2. Mặt khác, nghiên cứu vi cấu trúc cho thấy rằng băng ủ ở 650oC có hạt lớn hơn (khoảng 0,3 µm và 1,5 µm). Sự giảm mạnh lực kháng từ chủ yếu do tiếp tục xử lý nhiệt làm thúc đẩy kích thƣớc hạt tăng vƣợt quá kích thƣớc tới hạn của các giá trị cao nhất của lực kháng từ. 1.2.6. Hệ hợp kim Co80Zr18-xMoxB2 (x = 0 - 4) Từ dƣ r và lực kháng từ Hc của băng Co80Zr18-xMoxB2 (x = 1, 2, 3, 4) đo trong trƣờng 20 kOe đƣợc liệt kê trong bảng 1.4. Kết quả này đã cho thấy rằng, từ dƣ r giảm với sự gia tăng nồng độ Mo, trong khi lực kháng từ Hc tăng từ 5,2 kOe cho x = 1 đến giá trị tối ƣu 6,3 kOe cho x = 2. Sau đó lực kháng từ giảm với sự tăng thêm của Mo. Điều này cho thấy rằng việc bổ sung Mo thích hợp có thể dẫn đến sự gia tăng lực kháng từ. Bảng 1.4. Tính chất từ của băng Co80Zr18-xMoxB2 Co80Zr18-xMoxB2 X=1 X=2 X=3 X =4 σr (emu/g) 39,84 36,14 35,63 32,86 Hc (koe) 5,2 6,3 6,0 5,2 Hình 1.42 cho thấy phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu nói trên. Các phổ nhiễu xạ của băng Co80Zr18-xMoxB2 gồm có các pha Co5Zr, Co23Zr6 và fcc-Co. Với sự gia tăng nồng độ của Mo, có sự tăng tƣơng ứng của pha Co5Zr. Hiện tƣợng này là rất rõ ràng khi nồng đọ Mo tăng đến 4%. Cƣờng độ của đỉnh Co5Zr, yếu hơn so với Hình 1.41. Ảnh SEM của mẫu băng Co80Zr15Nb3B2 khi ủ ở (a) 600 oC trong 3 phút, (b) 650oC trong 5 phút và (c) 650oC trong 7 phút [26]. 28 các đỉnh của Co23Zr6 và fcc-Co trong Co80Zr18-xMoxB2 (x = 1, 2, 3) và trở nên mạnh hơn so với các đỉnh Co23Zr6 và fcc-Co trong Co80Zr18-xMoxB2 (x = 4). Nó hỗ trợ quan điểm rằng thay thế Mo cho Zr đóng một vai trò quan trọng trong việc ổn định pha Co5Zr [14]. Mặc dù pha Co5Zr cho lực kháng từ cao, nhƣng giá trị lực kháng từ tối đa của băng Co80Zr18-xMoxB2 (x = 1, 2, 3, 4) xuất hiện trong băng Co80Zr16Mo2B2 chứ không phải trong băng Co80Zr14Mo4B2. Điều này có thể là do các tỷ lệ tƣơng ứng của mỗi pha, nghĩa là, có thể tồn tại một tỷ lệ quan trọng của từng pha, nó đóng góp phần lớn vào lực kháng từ. Hình 1.42. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr18-xMoxB2 (x = 0 - 4) [17]. Hình 1.43. Sự phụ thuộc của lực kháng từ của mẫu băng Co80Zr16Mo2B2 vào nhiệt độ ủ [17]. Băng Co80Zr18-xMoxB2 (x = 1, 2, 3 và 4) đƣợc ủ ở nhiệt độ từ 500 o C đến 700 o C trong 30 phút. Hình 1.43 biểu diễn sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ ủ của băng Co80Zx16Mo2B2. Kết quả cho thấy, lực kháng từ của băng giảm khi băng đƣợc ủ 500oC, tăng đến một giá trị tối đa là 6,8 kOe tại 600oC và sau đó lại giảm khi tăng hơn nữa nhiệt độ ủ. Các phổ nhiễu xạ tia X tƣơng ứng của các băng Co80Zr16Mo2B2 khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau đƣợc hiển thị trong hình 1.44. Trên phổ nhiễu xạ gồm các pha Co5Zr, Co23Zr6 và fcc-Co, đã đƣợc tìm thấy ở băng Co80Zr16Mo2B2 ủ ở nhiệt độ từ 29 500 o C đến 600oC giống với trƣờng hợp các băng trƣớc khi xử lý nhiệt. Khi băng Co80Zr16Mo2B2 đƣợc ủ ở nhiệt độ cao hơn tại 650 o C và 700 o C, ngoài các pha Co5Zr, Co23Zr6 và fcc-Co còn xuất hiện thêm pha Co11Zr2. Vi cấu trúc của băng Co80Zr16Mo2B2 trƣớc khi ủ và khi ủ ở 600 o C và 700 o C trong 30 phút đã đƣợc phân tích bởi SEM, chúng ta có thể thấy trong hình 1.45. Kết quả cho thấy rằng, kích thƣớc hạt của băng Co80Zr16Mo2B2 trƣớc khi ủ là khá nhỏ (khoảng 0,5 µm, trong khi các băng ủ tại 600oC có hạt mịn (khoảng 1 µm và kích thƣớc hạt của băng Co80Zr16Mo2B2 ủ ở 700 o C là lớn hơn nhiều (khoảng 2 µm). Từ cả phổ nhiễu xạ tia X và phân tích SEM, có thể kết luận rằng xử lý nhiệt dẫn đến làm tăng kích thƣớc hạt. Cho băng ủ ở nhiệt độ thích hợp, có thể thu đƣợc hạt mịn của pha Co5Zr, nó có mối liên hệ với tính chất từ cao của hợp kim Co-Zr-Mo-B. Nhiệt độ ủ tƣơng đối cao dẫn đến sự phát triển hạt của pha Co5Zr và sự hình thành của Co11Zr2, đƣợc báo cáo là pha từ mềm trong hệ thống Co-Zr [34]. Hình 1.44. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr16Mo2B2 ủ ở (a) 500 oC, (b) 550 o C, (c) 600 o C, (d) 650 o C và (e) 700 o C [26]. Hình 1.45. Ảnh SEM của mẫu băng Co80Zr16Mo2B2 (a) khi chƣa ủ, (b) ủ ở 600 o C trong 30 phút, (c) ủ ở 700oC trong 30 phút [26]. 30 Sự xuất hiện của Co11Zr2 là lý do chắc chắn một điều tại sao lực kháng từ giảm khi băng Co80Zr16Mo2B2 đƣợc ủ ở nhiệt độ 650 oC và 700oC. Tích năng lƣợng của băng Co80Zr16Mo2B2 ủ ở các nhiệt độ khác nhau đƣợc liệt kê trong bảng 1.5. Chúng ta có thể thấy rằng tích năng lƣợng (BH)max lúc đầu tăng theo nhiệt độ ủ, đạt giá trị cao nhất là 2,85 MGOe, xuất hiện tại 600 o C sau đó chúng giảm xuống 1,14 MGOe khi tăng nhiệt độ ủ. Bảng 1.5. σr/σs, σr và (BH)max của băng Co80Zr16Mo2B2 sau khi ủ nhiệt Nhiệt độ 500oC 550oC 600oC 650oC 700oC σr/σs 0,61 0,64 0,65 0,62 0,59 σr (emu/g) 33,86 35,65 37,14 36,38 27,09 (BH)max (MGOe) 2,07 2,60 2,85 1,98 1,14 Hình 1.46 cho thấy các đƣờng cong từ trễ của băng Co80Zr16Mo2B2 khi chƣa ủ và ủ ở 600oC. Có thể thấy rằng, việc xử lý nhiệt với băng Co80Zr16Mo2B2 làm tăng độ vuông của đƣờng cong từ trễ. Băng Co80Zr16Mo2B2 ủ ở 600 o C có độ từ dƣ là 37,14 emu/g, cao hơn một chút so với băng Co80Zr16Mo2B2 khi chƣa ủ nhiệt. Nhiệt độ ủ thích hợp có thể làm tăng tính chất từ cứng, có thể thay đổi kích thƣớc và số lƣợng pha từ tính, nó sẽ tác động đến các tính chất từ cứng. Do đó, chúng ta có thể tối ƣu hóa các điều kiện ủ để cải thiện hơn nữa tính chất từ cứng của hợp kim Co80Zr16Mo2B2 trong các nghiên cứu tƣơng lai. Hình 1.46. Đƣờng cong từ trễ của mẫu băng Co80Zr16Mo2B2 khi chƣa ủ (a) và ủ ở 600oC (b) [26]. 31 Chƣơng 2. KỸ THUẬT THÍ NGHIỆM 2.1. Các phƣơng pháp chế tạo mẫu 2.1.1. Chế tạo mẫu hợp kim Co-Zr-Nb-B bằng lò hồ quang Hợp kim đƣợc chế tạo từ các nguyên tố Co, Zr, Nb, B với độ sạch cao. Các nguyên tố sau khi đƣợc cân đúng hợp phần theo nồng độ phần trăm nguyên tử sẽ đƣợc nấu bằng lò hồ quang trong môi trƣờng khí Ar. Mỗi mẫu sẽ đƣợc nấu khoảng 5 - 6 lần để đảm bảo các nguyên tố nóng chảy hoàn toàn và hòa trộn với nhau thành hợp kim đồng nhất. Sơ đồ khối của lò hồ quang đƣợc minh họa trên hình 2.1. Hình 2.1. Sơ đồ khối