Khóa luận Ảnh hưởng của pha tạp Cr và ủ nhiệt lên tính chất của hợp kim từ cứng nền CO - ZR - B

B2 và Co80Zr16B4. Để làm rõ sự khác biệt giữa các mẫu vật, sự phân bố kích thước hạt và kích thước hạt trung bình đo từ hiển vi SEM được trình bày trong hình 1.9. Kết quả cho thấy, kích thước hạt trung bình của hợp kim Co80Zr18B2 là nhỏ hơn nhiều so với các hợp kim khác. Đồng thời, sự phân bố kích thước hạt của hợp kim Co80Zr18B2 là nhỏ nhất trong ba hợp kim trên. Điều này cho thấy sự thay thế Hình 1.8. Ảnh SEM của mẫu băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4): (a) Co80Zr20, (b) Co80Zr18B2, (c) Co80Zr16B4 [20]. Hình 1.9. Phân bố kích thước hạt và kích thước hạt trung bình (Dave) đo từ ảnh hiển vi SEM của các băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) [20]. 9 một lượng nhỏ của B cho Zr trong hợp kim Co80Zr20 có hiệu quả cao trong việc tạo ra các hạt đồng nhất. Nghiên cứu vi cấu trúc trong hợp kim Co80Zr18B2 hơn nữa được thực hiện bởi phương pháp đo TEM. Mô hình nhiễu xạ vùng lựa chọn (SAD) và kết quả phân tích các mẫu SAD được hiển thị trong hình 1.10. Các đỉnh nhiễu xạ được lập chỉ số cho pha CoxZr. Mặc dù không có nhiệt độ Curie rõ ràng của pha Co23Zr6 được tìm thấy trong các đường cong từ nhiệt của hợp kim Co80Zr18B2, nhưng ở đây đã tìm thấy trong mẫu còn chứa một số pha Co23Zr6 cùng với các pha CoxZr và Co. Hình 1.11. là ảnh TEM trường sáng và trường tối của hợp kim Co80Zr18B2. Các vòng tròn nhiễu xạ mạnh (hình 1.11a) hay các đốm trắng (hình 1.11b) là của pha CoxZr. Các nghiên cứu TEM cho thấy đường kính các hạt CoxZr cỡ khoảng 200 nm. Hình 1.11. Ảnh TEM của băng Co80Zr18B2: (a) trường sáng và (b) trường tối [20]. Hình 1.10. Mô hình SAD của băng Co80Zr18B2 [20]. 10 Nghiên cứu chi tiết vi cấu trúc được thực hiện bởi STEM. Hình 1.12 cho thấy các hạt được bao quanh bởi các ranh giới hạt giàu Co. Các mẫu đã được tìm thấy bao gồm chủ yếu của pha CoxZr cùng với một lượng nhỏ của các pha Co23Zr6 và Co. Như vậy, các hạt tương ứng với các pha CoxZr và các ranh giới hạt giàu Co tương ứng với các pha Co. Sự tồn tại của số lượng nhỏ pha Co23Zr6 đã không được phát hiện trong các nghiên cứu STEM, do sự khác biệt về thành phần giữa các pha CoxZr và pha Co23Zr6. Các kết quả STEM của mẫu băng Co80Zr18B2 là một nam châm nanocomposite trong đó các hạt pha từ cứng CoxZr có đường kính khoảng 200 nm, được bao quanh bởi các pha từ mềm Co. 1.2. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Co-Zr-B có pha tạp 1.2.1. Hệ hợp kim Co80Zr18-xMxB2 (x = 0 - 2) M = C, Cu, Ga, Al và Si Ảnh hưởng của sự bổ sung nguyên tố M (M = C, Cu, Ga, Al và Si) cho Zr trong tính chất từ, phát triển pha và vi cấu trúc của băng hợp kim Co80Zr17M1B2 được nghiên cứu, tính chất từ của chúng được liệt kê trong bảng 1.2. Hình 1.12. Ảnh HAADF-STEM của băng hợp kim Co80Zr18B2 [20]. 11 Bảng 1.2. Độ từ hóa ở từ trường ứng dụng 12 kOe σ12 kOe, độ từ dư σr, lực kháng từ iHc, tích năng lượng (BH)max và TC của pha 5:1 của băng hợp kim Co80Zr17MB2 (M = C, Cu. GA, Al và Si) phun ở Vs = 40 m/s và đo ở 25oC. M σ12 koe (emu/g) σr (emu/g) iHe (koe) (BH)max (MGOe) Tc (oC) Không pha 63 49 4,1 5,0 491 C 77 58 2,4 2,8 482 Cu 62 48 2,8 3,0 459 Ga 62 48 3,3 3,8 452 Al 63 48 3,5 41 450 Si 64 511 4,5 5,3 458 Rõ ràng, tất cả nghiên cứu về băng Co80Zr17MB2 đều biểu thị đặc tính tốt của nam châm vĩnh cửu. Đối với băng hợp kim tam nguyên Co80Zr18B2, tính chất từ đạt được là σ12 kOe = 63 emu/g, σr = 49 emu/g, iHc = 4,1 kOe và (BH)max = 5,0 MGOe. Tính chất từ của băng Co80Zr18B2 đã thay đổi khi thay thế các nguyên tố khác nhau. Với sự thay thế của Cu, Ga và Al cho Zr, từ hóa ở từ trường 12 kOe, σ12 kOe và độ từ dư σr giảm nhẹ tương ứng đến 62 - 63 emu/g và 48 emu/g và iHc đã giảm đến 2,8 - 3,5 kOe, kết quả là (BH)max giảm đến 3,0 - 4,1 MGOe. Điều đáng chú ý, khi thay thế Si cho Zr có thể nâng cao σ12 kOe, σr, iHc và tích năng lượng từ cực đại (BH)max của băng trên cùng một lúc. Tính chất từ của băng Co80Zr17Si1B2 đạt được là σr = 51 emu/g, Br = 5,2 kG, iHc = 4,5 kOe và (BH)max = 5,3 MGOe. Hình 1.13 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80Zr17MB2. Kết quả cho thấy, hai pha từ mềm fcc-Co và Co23Zr6 cùng tồn tại với pha cứng Co5Zr trong băng hợp kim Co80Zr17M1B2 khi không có M và với M = Cu, Ga, Al và Si. Với M = C, ngoài những pha trên, một pha yếu đã xuất hiện và bên cạnh đó, cường độ đỉnh nhiễu xạ của pha fcc-Co và Co23Zr6 được tăng cường, gián tiếp làm tăng số lượng của pha fcc-Co và Co23Zr6 với sự thay thế C. Mối quan hệ giữa Zr và C [4] có thể tạo điều kiện cho sự hình thành của pha ZrC trong băng hợp kim Co80Zr17MB2 với 12 sự bổ sung C. Theo đó, σ12 kOe và σr được nâng cao, nhưng iHC lại giảm với sự thay thế C. Hình 1.14 (a), (b) và (c) là ảnh TEM tương ứng của băng hợp kim Co80Zr18B2, Co80Zr17CB2 và Co80Zr17SiB2. Rõ ràng, sự thay thế của Si cho Zr là hữu ích trong việc làm giảm kích thước hạt đến 10 - 30 nm, nhưng sự thay thế C làm thô kích thước hạt tới 30 - 80 nm. Hơn nữa, một số kết tủa kích thước khoảng 10 - 15 nm xuất hiện trong băng hợp kim Co80Zr17CB2. Phân tích tia X phân tán năng lượng (EDX), cho thấy rằng chúng là kết tủa của Co, phù hợp với phân tích XRD như thể hiện trong hình 1.13. Nguyên tố Si là nguyên tố ảnh hưởng nhiều nhất đến sự cải thiện của lực kháng từ và tích năng lượng của băng hợp kim Co80Zr18B2. Vì vậy, ảnh hưởng của nồng độ Si đến tính chất từ của băng hợp kim Co80Zr18-xSixB2 cũng được nghiên cứu chi tiết. Hình 1.15 là đường cong khử từ của băng Co80Zr18-xSixB2, tính chất từ của chúng được tóm tắt trong bảng 1.3. Với sự tăng nồng độ Si, σ12 kOe và σr tăng nhẹ từ 63 - 65 emu/g và 49 - 51 emu/g. Lực kháng từ iHC và tích năng lượng (BH)max tăng tương ứng từ 4,1 kOe và 5,0 MGOe (với x = 0) đến 4,5 kOe và 5,3 MGOe với Hình 1.13. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr17MB2 [10]. Hình 1.14. Ảnh TEM của mẫu băng (a) Co80Zr18B2, (b) Co80Zr17CB2, (c) Co80Zr17SiB2 và (d) Co80Zr18Si2B2[10]. 13 x = 1, sau đó chúng giảm đến 3,1 kOe và 4,3 MGOe (với x = 2). Trong nghiên cứu này, băng hợp kim Co80Zr17Si1B2 đạt được tính chất từ tối ưu là σr = 51 emu/g, Br = 5,2 kG, iHc = 4,5 kOe và (BH)max = 5,3 MGOe. Bảng 1.3. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [10]. x σ12 koe (emu/g) σr (emu/g) iHc (koe) (BH)max (MGOe) 0 63 49 4,1 5,0 0,5 63 49 4,3 5,1 1 64 51 4,5 5,3 1,5 65 50 3,6 4,7 2 65 48 3,1 4,3 Hình 1.16 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80Zr18-xSixB2. Kết quả cho thấy, hai pha từ mềm là fcc-Co và Co23Zr6 cùng tồn tại với pha cứng Co5Zr trong băng Co80Zr18-xSixB2. Hơn nữa, cường độ đỉnh nhiễu xạ của pha fcc-Co được củng cố, cho thấy số lượng của pha fcc-Co tăng lên với sự tăng của nồng độ Si và do đó σ12 kOe và σr tăng nhẹ. Mặt khác, kích thước hạt tăng lên khoảng 30 - 80 nm với nồng độ Si là 2% như được chỉ trong hình 1.16 (d), dẫn đến tính chất từ giảm. 1.2.2. Hệ hợp kim Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 5) Hình 1.17 là đường cong σ-H của băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2. Các băng đều thể hiện tính chất từ cứng khi x = 0 - 2 nhưng lại thể hiện tính chất từ mềm khi thay thế Hình 1.15. Đường cong khử từ của mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [10]. Hình 1.16. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [10]. 14 nồng độ Hf khoảng 3 - 5%. Sau khi xử lí nhiệt tối ưu, tính chất từ cứng của các băng ứng với x = 3 và 5 được thể hiện rõ rệt. Từ dư Br = 0,61 - 0,74 T, lực kháng từ iHc = 128 - 216 kA/m và tích năng lượng cực đại (BH)max = 23,2 - 52,8 kJ/m3. Tính chất từ của băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 sau khi xử lí nhiệt tối ưu được tóm tắt trong hình 1.18. Đối với băng tam nguyên Co86,5Hf11,5B2 thu được tính chất từ Br = 0,71 T, iHc = 192 kA/m và (BH)max = 34,4 kJ/m3. Với x = 1, từ dư Br và lực kháng từ iHc được cải thiện và đạt tới 0,74 T và 216 kA/m. Tuy nhiên, với nồng độ Hf tăng tới 5%, tính chất từ giảm nhẹ với Br = 0,61 T, iHc = 128 kA/m và (BH)max = 23,2 kJ/m3. Trong nghiên cứu này, tính chất từ tối ưu với Br = 0,74 T, iHc = 216 kA/m và (BH)max = 52,8 kJ/m3 đạt được với băng Co86,5Hf10,5Zr1B2 . Hình 1.19 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co86,5Hf11,5-xZrxB2. Kết quả cho thấy, hai đỉnh nhiễu xạ tại 2θ = 38,2o và 44,6o được tìm thấy trong các mẫu với x = 0 - 2 cho thấy sự tồn tại của các pha kết tinh. Với nồng độ Hf là 3%, mẫu thể hiện tính chất vô định hình. Sau khi ủ ở 873 K, phổ nhiễu xạ cho hai mẫu với Hình 1.17. Đường từ trễ của mẫu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 khi chưa ủ và ủ ở 873 K [11]. Hình 1.18. Tính chất từ của mẫu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 theo nồng độ Zr [11]. 15 x = 3 và 5 khá giống mẫu với x = 0 - 2, điều này ngụ ý cho sự kết tinh của pha từ cứng trong quá trình ủ. Hình 1.20 là ảnh từ kính hiển vi điện tử của mẫu băng Co86,5Hf11,5B2, Co86,5Hf10,5Zr1B2 và Co86,5Hf8,5Zr3B2. Kết quả cho thấy, việc thay thế Zr cho Hf có ích trong việc tinh chỉnh kích thước hạt của băng từ 10 - 35 nm với x = 0 đến 5 - 15 nm với x = 1. Tuy nhiên, ủ các băng với x = 3 dẫn đến sự tăng trưởng của các hạt Co11(Hf,Zr)2 (10 – 40 nm). Ngoài ra, thành phần của các hạt cũng đã được phân tích bởi phổ tán xạ năng lượng EDX cho thấy rằng tỉ lệ của Co, (Hf+Zr) tương ứng là 83 - 87%, 13 - 17%. Kết quả này cũng hỗ trợ giả định pha từ cứng trong nghiên cứu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 là Co11(Hf,Zr)2. Hình 1.20. Ảnh TEM của mẫu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (a), Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (b), Co86,5Hf11,5-xZrxB2 (c) sau khi kết tinh ở nhiệt độ tối ưu [11]. Hình 1.19. Phổ XRD của mẫu băng Co86,5Hf11,5-xZrxB2 [11]. 16 1.2.3. Hệ hợp kim Co80Zr18-xTixB2 (x = 0 - 4) Hình 1.21 cho thấy độ từ dư σr, Hc và (BH)max của băng hợp kim Co80Zr18Ti3B2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4) phun ở tốc độ là 30 m/s. Kết quả cho thấy, tính chất từ của các mẫu băng phụ thuộc nhiều vào nồng độ Ti. Các giá trị của lực kháng từ Hc và tích năng lượng cực đại (BH)max của mẫu băng Co80Zr18-xTixB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4) tăng từ 3,0 kOe và 3,2 MGOe với x = 2 đến 4,5 kOe và 5,0 MGOe với x = 3. Sau đó chúng giảm mạnh mẽ với sự gia tăng hơn nữa của nồng độ Ti. Đối với việc bổ sung Ti, các giá trị từ dư σr và (BH)max đều được cải thiện đáng kể. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 cũng phụ thuộc mạnh vào tốc độ làm nguội và điều kiện ủ. Hình 2.10 cho thấy tính chất từ của Co80Zr15Ti3B2 như một hàm của tốc độ làm nguội (vs). Có thể thấy rằng các tính chất từ tối ưu của các mẫu băng được phun ở tốc độ khác được đặc trưng bởi Hc và (BH)max khá thấp. Vì vậy, các băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở tốc độ 30 m/s và 40 m/s đã được lựa chọn để ủ nhiệt. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào điều kiện ủ được thể hiện ở hình 1.23. Rõ ràng là các băng phun ở tốc độ 30 m/s cho thấy một sự suy giảm ổn định của lực Hình 1.21. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr18-xTixB2 (x = 0 - 4) phun ở tốc độ 30 m/s [26]. Hình 1.22. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 ở các tốc độ khác nhau [26]. 17 kháng từ sau khi ủ nhiệt từ 600 đến 700oC chỉ trong vài phút. Mặc dù lực kháng từ của băng phun ở tốc độ 40 m/s chỉ là 1,7 kOe, nhưng nó tăng mạnh đến 4,9 kOe sau khi ủ ở 650oC trong 2 phút. Với sự gia tăng hơn nữa nhiệt độ ủ hoặc thời gian ủ, lực kháng từ giảm mạnh. Đặc biệt, sau khi ủ ở 700oC trong 4 phút, lực kháng từ giảm mạnh đến 1,3 kOe. Trên hình 1.22 là đường cong từ trễ của băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở tốc độ 30 m/s khi chưa ủ và phun ở tốc độ 40 m/s sau đó ủ ở 650oC trong 2 phút. Có thể thấy rằng các đường cong từ trễ của băng tan Co80Zr15Ti3B2 là trơn mượt và chỉ một pha từ cứng được thể hiện trong đường cong khử từ, trong khi đường cong từ trễ của băng ủ cho giá trị từ độ thấp hơn mẫu băng chưa ủ. Hình 1.23 là phổ nhiễu xạ tia X của băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở tốc độ 40 m/s khi chưa ủ và ủ ở 650oC trong các thời gian khác nhau. Có thể thấy rằng, khi chưa ủ trên phổ XRD của mẫu băng chỉ có một pha Co11Zr2. Sau khi mẫu băng ủ ở 650oC trong 2 phút, các pha từ mềm Co23Zr6 và pha fcc-Co xuất hiện. Với việc tăng thời gian ủ, tỷ phần của pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Co tăng mạnh, trong khi tỷ phần pha từ cứng Co11Zr2 giảm. Có vẻ như pha từ cứng Co11Zr2 bị phân hủy thành các pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Co. Sự phân hủy này đã được khảo sát ở 800oC trong cả hợp kim Co-Zr và Co-Zr-B [9, 15, 19]. Tuy nhiên, sự phân hủy trong băng Co80Zr15Ti3B2 lại xảy ra ở nhiệt độ 650oC. Có vẻ như sự thay thế Ti cho Zr làm cho các pha không bền hơn. Hình 1.23. Lực kháng từ của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở các tốc độ (a) 30 m/s và (b) 40 m/s theo thời gian ủ [26]. Hình 1.24. Đường cong từ trễ của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở các tốc độ 30 m/s (a) và 40 m/s ủ ở 650oC trong thời gian 2 phút (b) [26] 18 Để điều tra sự thay thế của Ti cho Zr ảnh hưởng như thế nào đến vi cấu trúc của hợp kim Co80Zr18B2, các ảnh hiển vi điện tử quét SEM của các băng Co80Zr18-xTixB2 (x = 0, 3 và 4) được thể hiện trong hình 1.26 Các băng nứt gãy ở những biên hạt, cho thấy cấu trúc hạt siêu nhỏ. Như được hiển thị trong hình 1.26a), băng hợp kim Co80Zr18B2 bao gồm những hạt hình cầu có đường kính dao động từ 200 - 300 nm. Với sự gia tăng nồng độ Ti, kích thước hạt giảm đáng kể, cho thấy rằng việc bổ sung để ngăn cản sự phát triển hạt trong băng hợp kim Co80Zr18B2. Cũng cần lưu ý rằng tất cả các băng được nghiên cứu gồm các hạt gần như hình cầu và không có thay đổi nhiều trong hình thái của các hạt. Pha Co11Zr2 đã được chứng minh là pha từ cứng trong hợp kim Co-Zr-B. Kể từ khi thay thế Ti cho Zr đã được báo cáo thay đổi trường dị hướng nhỏ [2], một kích thước hạt phù hợp trong pha từ cứng được cho là nguyên nhân chính cho sự gia tăng mạnh mẽ của lực kháng từ. Sau khi xử lý nhiệt giữa 600 và 700oC, lực kháng từ của băng Co80Zr15Ti3B2 được phun ở tốc độ 30 m/s giảm mạnh. Đó có thể là do sự xử lý nhiệt thúc đẩy các hạt Co11Zr2 tăng vượt ra ngoài kích thước tới hạn của lực kháng từ cao nhất. Tương tự, sự khác biệt về kích thước hạt xác định sự ảnh hưởng của tốc độ làm nguội lên lực kháng từ. Vì kích thước hạt pha Co11Zr2 giảm dưới kích thước tới hạn, lực kháng từ của băng Co80Zr15Ti3B2 làm nguội ở 40 m/s giảm. Sau Hình 1.25. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở 40 m/s và ủ ở 650oC trong các thời gian khác nhau [26]. 19 khi ủ ở 650oC trong 2 phút, lực kháng từ tăng mạnh đến 4,9 kOe. Đó có thể là do các pha Co11Zr2 tăng đến kích thước hạt tối ưu. 1.2.4. Hệ hợp kim Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) Hình 1.27 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4). Các đỉnh nhiễu xạ của tất cả bốn mẫu chỉ duy nhất là pha Co11Zr2, phù hợp với báo cáo của Ivanova và các cộng sự [8]. Ở hình 1.28, hiển thị đường cong từ nhiệt của các mẫu. Với mỗi mẫu, trên đường cong từ nhiệt chỉ cho thấy một quá trình chuyển đổi pha từ tương ứng với Tc của Co11Zr2. Điều này khẳng định, băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) là đơn pha từ. Do đó sự bổ sung của Cr không làm thay đổi thành phần pha của Co80Zr18B2. Hình 1.26. Ảnh SEM của mẫu băng (a) Co80Zr18B2, (b) Co80Zr15Ti3B2 và (c) Co80Zr14Ti4B2 [26]. Hình 1.27. Phổ XRD của mẫu băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) [24]. Hình 1.28. Đường cong từ nhiệt của băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) [24]. 20 Hình 1.29 hiển thị từ độ ở từ trường 20 kOe σ20, từ độ dư σr và lực kháng từ iHc của băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4). Với x = 0 thì σ20 = 65 emu/g, σr = 43,5 emu/g và iHc = 3,1 kOe. Việc thay thế của Cr không có tác dụng nhiều đến tính chất từ. Có thể thấy rằng σ20 và σr giảm với sự thay thế của Cr. Tuy nhiên, iHc tăng từ 3,1 kOe với x = 0 đến 5,3 kOe ứng với x = 3 và sau đó lại giảm khi nồng độ Cr tăng hơn nữa. Để có được lực kháng từ cao hơn, băng hợp kim Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) được ủ từ 500oC – 700oC trong 2 phút. Hình 1.30 hiển thị sự phụ thuộc của lực kháng từ iHc vào nhiệt độ ủ. Kết quả cho thấy, lực kháng từ iHc ở 4 mẫu trên đều có một quy luật giống nhau, đầu tiên tăng đến một giá trị cực đại sau khi có nhiệt thích hợp và sau đó giảm dần khi nhiệt độ ủ tăng hơn nữa. Giá trị cực đại của lực kháng từ iHc là 7,0 kOe với x = 3 sau khi ủ ở 550oC. So sánh với giá trị cao nhất iHc là 5,1 kOe đã từng thu được trong Co80Zr18B2, iHc tăng 37,2%. Điều này cho thấy rằng sự bổ sung thích hợp của Cr trong hợp kim Co80Zr18B2 có thể cải thiện lực kháng từ rất lớn. Hình 1.31 cho thấy phổ nhiễu xạ tia X và đường cong nhiệt từ của mẫu với x = 3 khi ủ ở 550oC và 700oC. Như thể hiện ở hình 1.31 (a) và (c), cả 2 kết quả cho thấy rằng mẫu băng vẫn chỉ có pha Co11Zr2 sau khi được ủ ở 550oC. Đối với băng được ủ ở 700oC, tỷ phần của pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Co tăng, tỷ phần pha từ Hình 1.29. Tính chất từ của mẫu băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) [24]. Hình 1.30. Sự thay đổi lực kháng từ theo nhiệt độ ủ [24]. 21 cứng Co11Zr2 giảm. Do vậy, sự hình thành của pha Co23Zr6 và fcc-Co là do sự phân hủy của pha Co11Zr2 ở 700oC. Hình 1.32 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét SEM của mẫu với x = 3. Mẫu băng bao gồm những hạt với kích thước trung bình khoảng 300 - 350 nm. Khi nhiệt độ tăng hơn nữa các hạt thậm chỉ trở nên lớn hơn và kích thước trung bình của chúng từ 1 đến 1,5 m. Hình 1.33 là các đường cong từ trễ của mẫu băng với x = 3 (a) khi chưa ủ được so sánh với các mẫu ủ ở 550oC (b) và 700oC (c). Đường cong từ trễ của mẫu Hình 1.32. Ảnh SEM của mẫu băng Co77Zr18Cr3B2 khi chưa ủ và ủ ở 550oC và 700oC [24]. Hình 1.31. Phổ XRD và đường cong từ nhiệt của mẫu với x = 3 được ủ ở 550oC và 700oC [24]. 22 băng trơn đều và biểu thị đặc tính trạng thái của một pha cứng. Với mẫu được ủ ở 550oC cho giá trị lực kháng từ cao nhất. Hình 1.34 cho thấy phổ nhiễu xạ tia X của mẫu băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) với (a) x = 0 ủ ở 600oC, (b) x = 2 ủ ở 600oC và (c) x = 4 được ủ ở 650oC. Với x = 0, mẫu chủ yếu bao gồm pha từ cứng Co11Zr2 và một số ít các pha từ mềm fcc-Co và Co23Zr6. Trong trường hợp mẫu băng chứa Cr, cả hai mẫu đều bao gồm đơn pha từ cứng Co11Zr2, nó hoàn toàn giống với thành phần pha của mẫu băng với x = 3 được ủ ở 550oC. Lực kháng từ của mẫu với x = 3 bắt nguồn từ kích thước hạt phù hợp của Co11Zr2. Do đó, đối với hai mẫu chứa Cr, việc xử lí nhiệt phù hợp dẫn đến kích thước hạt cũng tăng đối với kích thước giới hạn dẫn đến lực kháng từ cao. Hình 1.33. Đường cong từ trễ của mẫu băng Co77Zr18Cr3B2 khi chưa ủ (a) và ủ ở 550oC (b) và 700oC (c) [24]. Hình 1.34. Phổ XRD của mẫu băng (a) x = 0 ủ ở 550oC, (b) x = 2 ủ ở 600oC và (c) x = 4 ủ ở 700oC [24]. 23 1.2.5. Hệ hợp kim Co80Zr18-xNbxB2 (x = 0 - 4) Hình 1.35 hiển thị sự phụ thuộc của các tính chất từ của băng Co80Zr18- xNbxB2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4) vào nồng độ Nb. Các giá trị của từ độ dư r , lực kháng từ Hc và tích năng lượng cực đại (BH)max đầu tiên tăng, đạt giá trị lớn nhất tại x = 3, sau đó chúng giảm khi tăng nồng độ Nb. Tính chất từ tối ưu r = 4,8 kG, Hc = 4,3 kOe và (BH)max = 3,6 MGOe đã thu được trong băng Co80Zr15Nb3B2 phun ở tốc độ 30 m/s. So với mẫu băng Co80Zr18B2, các giá trị này tăng tương ứng là 12,5%, 30,3% và 10%. Điều này cho thấy, việc bổ sung thích hợp Nb có thể cải thiện đáng kể tính chất từ (đặc biệt là lực kháng từ) của hợp kim Co-Zr-B. Hình 1.36 cho thấy phổ nhiễu xạ tia X của mẫu băng Co80Zr18-xNbxB2 (x = 1, 2, 3 và 4). Chỉ có ba đỉnh nhiễu xạ rõ rệt được quan sát thấy trong các phổ XRD được đánh dấu ''1'', ''2'' và ''3''. Các đỉnh ''1'' và ''3'' là pha Co11Zr2, đỉnh nhiễu xạ ''2'', mạnh nhất trong ba đỉnh là của pha fcc-Co. Hình 1.37 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét SEM của mẫu băng (a) Co80Zr18B2, (b) Co80Zr17Nb1B2, (c) Co80Zr16Nb2B2 và (d) Co80Zr15Nb3B2. Có thể thấy rằng kích thước hạt giảm từ khoảng 2 µm với x = 0 xuống 0,5 µm với x = 2. Hình 1.35. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr18-xNbxB2 (x = 0 - 4) theo nồng độ Nb [25]. Hình 1.36. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr18-xNbxB2 (x = 0 - 4) [25]. 24 Kích thước hạt của băng Co80Zr15Nb3B2 và Co80Zr14Nb4B2 là quá nhỏ để có thể xác định bằng SEM (thường ít hơn là 0,1 µm). Kết quả này cho thấy rằng, việc bổ sung Nb đã làm giảm kích thước hạt của băng Co-Zr-B. Mặt khác, giá trị của lực kháng từ đầu tiên tăng, đạt giá trị tối đa, sau đó nó giảm dần theo sự giảm kích thước hạt. Trong băng Co-Zr-B báo cáo bởi Stroink và các cộng sự, một kết quả tương tự cũng được quan sát [6]. Vì vậy, sự khác biệt trong kích thước hạt của pha Co11Zr2 xác định sự ảnh hưởng của việc bổ sung Nb lên tính chất từ của băng Co-Zr-Nb-B; một kích thước hạt phù hợp của pha Co11Zr2 được cho là nguyên nhân chính của sự gia tăng mạnh lực kháng từ. Việc ủ băng Co-Zr-B dẫn đến sự gia tăng của kích thước hạt làm tăng lực kháng từ; nhiệt độ ủ tối ưu của băng Co-Zr-B có thể là 600 hoặc 650oC [22]. Như vậy, băng Co80Zr15Nb3B2 được ủ ở nhiệt độ 600oC và 650oC. Như được thể hiện Hình 1.37. Ảnh SEM mẫu băng (a) Co80Zr18B2, (b) Co80Zr17Nb1B2, (c) Co80Zr16Nb2B2 và (d) Co80Zr15Nb3B2 [25]. 25 trong hình 26, xử lý nhiệt dẫn đến sự thay đổi mạnh lực kháng từ của băng Co80Zr15Nb3B2. Một giá trị tối ưu Hc = 5,1 kOe đã thu được trong các băng ủ tại 600oC trong vòng 3 phút. Giá trị của lực kháng từ giảm mạnh đến 2,0 kOe khi ủ ở 650oC trong 7 phút. Hình 1.39 cho thấy, các đường cong từ trễ của băng Co80Zr15Nb3B2 khi chưa ủ (a) và ủ ở 600oC trong 3 phút (b). Tính chất từ tối ưu Hc = 5,1 kOe và (BH)max = 3,4 MGOe đã thu được trong băng Co80Zr15Nb3B2 ủ ở 600oC trong 3 phút. Mặc dù tính chất từ của các mẫu này chưa tương xứng với các hợp kim đất hiếm, nhưng chúng có thể so sánh với nhiều ferit và nam châm loại alnico [7]. Phổ nhiễu xạ tia X tương ứng của các mẫu băng được hiển thị trong hình 1.40. Có thể thấy rằng các đỉnh nhiễu xạ của pha Co23Zr6 xuất hiện khi băng được ủ ở 600oC trong 3 phút. Đa số các đỉnh nhiễu xạ của pha Co23Zr6 có thể được tìm thấy trong phổ XRD của băng Co80Zr15Nb3B2 ủ ở 650oC trong 7 phút, điều đó khẳng định rằng pha Co23Zr6 là một pha cân bằng. Cũng như vậy, pha từ mềm fcc-Co được quan sát khi băng ủ ở 650oC trong 7 phút. Dường như pha từ cứng Co11Zr2 đã bị phân hủy thành các pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Co khi băng được ủ ở 650oC trong 7 phút. Hình 1.38. Lực kháng từ của mẫu băng Co80Zr15Nb3B2 theo thời gian ủ [25]. Hình 1.39. Đường cong từ trễ của mẫu băng Co80Zr15Nb3B2 khi chưa ủ và ủ ở 600oC trong 3 phút [25]. 26 Hình 1.41 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét SEM của băng Co80Zr15Nb3B2 trong các điều kiện ủ khác nhau. Có thể thấy rằng kích thước hạt của băng tăng từ mức dưới 0,1 µm đến khoảng 0,15 µm khi ủ ở 600oC trong 3 phút. Sự tăng mạnh của lực kháng từ được xem là do sự gia tăng kích thước hạt của pha Co11Zr2. Mặt khác, nghiên cứu vi cấu trúc cho thấy rằng băng ủ ở 650oC có hạt lớn hơn (khoảng 0,3 µm và 1,5 µm). Sự giảm mạnh lực kháng từ chủ yếu do tiếp tục xử lý nhiệt làm thúc đẩy kích thước hạt tăng vượt quá kích thước tới hạn của các giá trị cao nhất của lực kháng từ. Hình 1.40. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr15Nb3B2 khi chưa ủ và ủ ở các nhiệt độ khác nhau [25]. Hình 1.41. Ảnh SEM của mẫu băng Co80Zr15Nb3B2 2 khi ủ ở (a) 600oC trong 3 phút, (b) 650oC trong 5 phút và (c) 650oC trong 7 phút [25]. 27 1.2.6. Hệ hợp kim Co80Zr18-xMoxB2 (x = 0 - 4) Từ dư r và lực kháng từ Hc của băng Co80Zr18-xMoxB2 (x = 1, 2, 3, 4) đo trong trường 20 kOe được liệt kê trong bảng 1.4. Kết quả cho thấy rằng, từ dư r giảm với sự gia tăng nồng độ Mo, trong khi lực kháng từ Hc tăng từ 5.2 kOe cho x = 1 đến giá trị tối ưu 6,3 kOe cho x = 2. Sau đó lực kháng từ giảm với sự tăng thêm của Mo. Điều này cho thấy rằng việc bổ sung Mo thích hợp có thể dẫn đến sự gia tăng lực kháng từ. Bảng 1.4. Tính chất từ của băng Co80Zr18-xMoxB2. Co80Zr18-xMoxB2 X = 1 X = 2 X = 3 X = 4 𝛔r (emu/g) 39,84 36,14 35,63 32,86 Hc (koe) 5,2 6,3 6,0 5,2 Hình 1.42 cho thấy phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu nói trên. Các phổ nhiễu xạ của băng Co80Zr18-xMoxB2 gồm có các pha Co5Zr, Co23Zr6 và fcc-Co. Với sự gia tăng nồng độ của Mo, có sự tăng tương ứng của pha Co5Zr. Hiện tượng này là rất rõ ràng khi nồng đọ Mo tăng đến 4%. Cường độ của đỉnh Co5Zr, yếu hơn so với các đỉnh của Co23Zr6 và fcc-Co trong Co80Zr18-xMoxB2 (x = 1, 2, 3) và trở nên mạnh hơn so với các đỉnh Co23Zr6 và fcc-Co trong Co80Zr18-xMoxB2 (x = 4). Nó hỗ trợ quan điểm rằng thay thế Mo cho Zr đóng một vai trò quan trọng trong việc ổn định pha Co5Zr [11]. Mặc dù pha Co5Zr cho lực kháng từ cao, nhưng giá trị lực kháng từ tối đa của băng Co80Zr18-xMoxB2 (x = 1, 2, 3, 4) xuất hiện trong băng Co80Zr16Mo2B2 chứ không phải trong băng Co80Zr14Mo4B2. Điều này có thể là do các tỷ lệ tương ứng của mỗi pha, nghĩa là, có thể tồn tại một tỷ lệ quan trọng của từng pha, nó đóng góp phần lớn vào lực kháng từ. 28 Băng Co80Zr18-xMoxB2 (x = 1, 2, 3 và 4) được ủ ở nhiệt độ từ 500 đến 700oC trong 30 phút. Hình 1.43 biểu diễn sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ ủ của băng Co80Zx16Mo2B2. Kết quả cho thấy, lực kháng từ của băng giảm khi băng được ủ 500oC, tăng đến một giá trị tối đa là 6,8 kOe tại 600oC và sau đ