Khóa luận Ảnh hưởng kích thước hạt pha từ cứng đến tính chất từ của vật liệu từ cứng nanocomposite mn - Bi/fe - Co

o thành công nam châm vĩnh cửu có thành phần Nd8Fe77B5 có (BH)max  36,2 MGOe. Cùng năm đó, Croat và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ) cũng đã chế tạo đƣợc nam châm vĩnh cửu có thành phần Nd2Fe14B có (BH)max ~14 MGOe bằng phƣơng pháp phun băng nguội nhanh. Năm 1988, Coehoorn và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip Research (Hà Lan) đã phát minh ra loại vật liệu mới có (BH)max  12,4 MGOe. Vật liệu này là sự kết hợp giữa hai pha từ từ mềm Fe3B (73% thể tích),-Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích). Vật liệu từ cứng này đƣợc gọi là vật liệu từ cứng nanocomposite. Tuy (BH)max chƣa cao nhƣng vật liệu này chứa ít đất hiếm, công nghệ chế tạo đơn giản và giá thành rẻ. 1.2. Vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm Mn-Bi. 1.2.1 Cấu trúc tinh thể của Mn-Bi. Hợp kim Mn-Bi có cấu trúc tinh thể kiểu Ni s (kiểu lục giác), với tham số đặc trƣng của ô cơ sở là a = b = 4,2827 Å và c = 6,1103 Å, thuộc nhóm không gian P63/mmc. Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi (LTP) [16] Mn-Bi kết tinh hai pha, pha nhiệt độ thấp và pha nhiệt độ cao. Ở pha nhiệt độ thấp, các nguyên tử Mn chiếm ở vị trí các đỉnh và trung điểm các cạnh, còn B i M n 6 nguyên tử Bi nằm xen kẽ [16]. Các hằng số mạng và thể tích mạng tăng theo độ tăng của nhiệt độ. Ở pha nhiệt độ thấp có tính chất sắt từ αMnBi là khá mạnh. Khi tăng nhiệt độ từ cấu trúc NiAs chuyển sang Ni2In-type hexagonal γBiMn hợp kim chuyển từ sắt từ sang thuận từ. 1.2.2. Tính chất từ của Mn-Bi. Ở trạng thái kim loại,khoảng cách giữa các nguyên tử Mn nhỏ (2,754 Å) nên tích phân trao đổi E < 0, Mn là chất phản sắt từ, khi Mn kết hợp với Bi thì các nguyên tử Bi nằm xen kẽ với Mn làm cho khoảng cách giữa các nguyên tử Mn tăng lên đủ để E > 0. Khi đó hợp kim Mn-Bi trở thành chất sắt từ. điều này đƣợc giải thích dựa vào đƣờng cong Bethe – Slater. Hình 1.3. Đường cong Bethe – Slater. Mn-Bi có lực kháng từ lớn, với kích thƣớc đơn đomen, lực kháng từ Hc = 2 K/Ms dự kiến khoảng 50 kOe [14, 15]. Hình 1.4. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ của Mn-Bi [1]. Trong khoảng nhiệt độ 150 K – 400 K, lực kháng từ Hc tăng theo sự tăng của nhiệt độ. Theo lí thuyết sóng spin của Block thì sự phụ thuộc nhiệt độ từ hóa của từ độ 7 bão hòa ở nhiệt độ thấp đƣợc xác định theo công thức: (1.1) Nhƣng thực tế thì từ độ bão hòa của Mn-Bi rất phức tạp, nó liên quan đến chuyển pha từ và cấu trúc kim loại ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp. Từ kết quả khảo sát của J.B. Yang và các cộng sự (hình 1.7) nhóm của J. Cui cho rằng: ở pha nhiệt độ thấp, Mn-Bi có độ từ hóa không cao lắm, tại nhiệt độ phòng, từ độ bão hòa chỉ khoảng 75 emu/g và đạt cực đại trong khoảng 80 - 82 emu/g ở nhiệt độ 10 K - 80 K. Hình 1.5. Đường cong từ hóa của Mn-Bi ở nhiệt độ khác nhau [1]. Theo tính toán lí thuyết, tích năng lƣợng cực đại (BH)max = Ms 2 /4 vào khoảng 17,6 MGOe, nhƣng thực tế thì Mn-Bi đơn pha có thể vƣợt quá 10 MGOe [16]. Do vậy, việc nghiên cứu là tăng giá trị của (BH)max liên tục đƣợc nâng cao.Theo báo cáo của G.s Yang, năm 2002, tại nhiệt độ 400K lực kháng từ Hc = 20 kOe và (BH)max = 4,6 MGOe, tại nhiệt độ 300 K có (BH)max = 7,7 MGOe [9,16]. Năm 2013, nhóm của Rao công bố kết quả (BH)max = 9 MGOe. 1.2.3. Phương pháp chế tạo. Phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao và phƣơng pháp nấu hồ quang 8 1.3. Vật liệu từ mềm Fe-Co. 1.3.1. Cấu trúc tinh thể. Hình 1.6. Các dạng cấu trúc tinh thể của Fe (bcc, fcc) và Co (hcp, fcc) Fe kim loại thƣờng tồn tại dƣới 2 dạng cấu trúc lập phƣơng tâm khối (bcc) và lập phƣơng tâm mặt (fcc), trong khi đó Co tồn tại dƣới hai dạng cấu trúc lục giác xếp chặt (hcp) và fcc. Cấu trúc tinh thể có một tác động đáng kể đến tính chất từ. Khi hợp kim giàu Fe, chúng đƣợc hình thành ở pha bcc do quá trình kết tinh của hợp kim. Thay thế Co cho Fe trong các hợp kim có thể tạo ra một pha α-FeCo với cấu trúc B2 (pha trật tự) và với hợp kim giàu Co đƣợc tìm thấy có cả cấu trúc fcc và hcp trong quá trình kết tinh của hợp kim. Năng lƣợng cao của quá trình nghiền tạo ra trạng thái tinh thể giả bền (không cân bằng) với sự tồn tại đồng thời của các pha bcc, hcp, fcc. Hằng số mạng cho hai dạng cấu trúc fcc và bcc của sắt lần lƣợt là 3,515 Å và 2,87 Å. Với Co cấu trúc hcp (α-Co) thì a = 2,51 Å và c = 4,07 Å trong khi đó cấu trúc fcc (β-Co) có hằng số mạng là 3,55 Å. 1.3.2. Tính chất từ Hợp kim Fe-Co đƣợc xem là vật liệu có giá trị từ độ bão hòa lớn nhất trong số các vật liệu sắt từ đã biết. Mặc dù Co có mômen từ nguyên tử thấp hơn của Fe nhƣng khi đƣợc thay đổi hàm lƣợng Co trong hợp chất sẽ làm tăng từ độ của hợp kim. Hình 1.13 chỉ ra sự thay đổi của momen từ bão hòa ở nhiệt độ phòng của Fe theo hàm lƣợng Co đƣợc đƣa vào, giá trị lớn nhất đạt đƣợc là 240 emu/g khi Co chiếm là 35% khối lƣợng trong hợp kim. Độ từ thẩm cao nhất đạt đƣợc khi tỉ phần của hợp kim Fe/Co = 65/35 [8] bcc fcc hcp 9 Hình 1.7. Sự thay đổi của từ độ bão hòa của hợp kim Fe-Co theo tỉ lệ Co [8]. 1.3.3. Phương pháp chế tạo. Các phƣơng pháp để chế tạo vật liệu từ mềm Fe-Co nhƣ nghiền cơ năng lƣợng cao, phƣơng pháp đồng kết tủa, phƣơng pháp hóa khử, phƣơng pháp hóa hơi ƣớt, phƣơng pháp thủy nhiệt. Nhƣng trong khuôn khổ của khóa luận này chúng tôi sử dụng phƣơng pháp đồng kết tủa để chế tạo Fe-Co với các ƣu điểm nhƣ không gây độc hại đến môi trƣờng, thiết bị chế tạo đơn giản, hóa chất dễ tìm kiếm và dễ chế tạo với kích thƣớc nano. 1.4. Vật liệu từ cứng tổ hợp nanocomposite Mn-Bi/Fe-Co. 1.4.1.Mô Hình Kneller-Hawig . Năm 1991, Kneller và Hawig đã đƣa ra mô hình lý thuyết một chiều về nam châm đàn hồi hai pha có cấu trúc nanomet dựa trên mô hình tƣơng tác trao đổi giữa các hạt sắt từ có kích thƣớc nanomet. Đây là mô hình lý thuyết đầu tiên nghiên cứu giải thích đặc tính và các tƣơng tác từ của nam châm đàn hồi. Mô hình này giúp ta xác định đƣợc kích thƣớc hạt cần thiết để xuất hiện đƣợc tƣơng tác trao đổi đàn hồi từ trong vật liệu từ nanocomposite. Chúng ta đã biết, với một vật liệu từ cho trƣớc, giới hạn lý thuyết đối với tích năng lƣợng cực đại đƣợc xác định bởi: (BH)max  Js 2 /40 (1.2) nghĩa là (BH)max đơn giản chỉ phụ thuộc vào độ phân cực từ bão hòa Js = 0Ms. Nhƣng 10 trên thực tế, để đạt đƣợc giới hạn (1.2) còn cần phải có cảm ứng từ dƣ lớn, Br  Js, và trƣờng tới hạn cho sự đảo chiều từ độ bất thuận nghịch (trƣờng tạo mầm đảo từ) cao HN  Js/20 = Ms/2. Do đó, về nguyên tắc, giới hạn (1.2) chỉ có thể đạt đƣợc đối với những vật liệu có hệ số dị hƣớng từ tinh thể K lớn, cụ thể K >> Js 2 /40. Thông thƣờng, tính chất từ của vật liệu đƣợc đánh giá qua tỷ số  = K/ (Js 2 /40). Nếu  >> 1 thì tính chất từ của vật liệu bị chi phối bởi dị hƣớng từ tinh thể K, các vật liệu này gọi là vật liệu từ cứng (vật liệu k). Ngƣợc lại, nếu  << 1 thì năng lƣợng từ tĩnh đóng vai trò quyết định, và ta gọi là vật liệu từ mềm (vật liệu m). Giới hạn (1.2) chỉ có thể đạt đƣợc đối với vật liệu k. Tuy nhiên, hầu hết các vật liệu k có Js thấp hơn đáng kể so với nhiều vật liệu m thông thƣờng, trong khi lực kháng từ HcM của các vật liệu k có thể lớn hơn nhiều giá trị Ms/2 cần thiết để đạt tới giới hạn (1.1). Từ những phân tích trên cho ta thấy rằng, nam châm chỉ có thể có tích năng lƣợng (BH)max cao nếu vật liệu chứa đựng cả tính từ dƣ cao của vật liệu từ mềm và tính kháng từ cao của vật liệu từ cứng. Vậy vấn đề đặt ra là kích thƣớc các hạt, tỷ phần tối ƣu giữa hai pha đó phải thoả mãn những yêu cầu gì và phải lựa chọn công nghệ nào để đạt đƣợc những yêu cầu đó. Kneller và Hawig đã giải quyết vấn đề này xuất phát từ mối quan hệ giữa vi cấu trúc và tính chất từ. Kneller và Hawig đã sử dụng mô hình một chiều để trình bày các nguyên lý cơ bản của tƣơng tác trao đổi giữa pha từ cứng (pha k) và pha từ mềm (pha m). Theo mô hình này, vật liệu composite đƣợc coi là bao gồm một chuỗi các pha k và pha m xen kẽ nhau, nằm dọc theo trục x với độ rộng mỗi vùng tƣơng ứng là 2bk và 2bm nhƣ trên hình 1.4. Với giả thiết dị hƣớng từ tinh thể là dị hƣớng đơn trục trong cả hai pha, trục dễ song song với trục z và vuông góc với trục x. Tƣơng tác trao đổi sắt từ đƣợc thực hiện bởi các mômen từ của cả hai pha thông qua biên pha. Một cách gần đúng có thể xem năng lƣợng trong vách miền chỉ bao gồm năng lƣợng dị hƣớng và năng lƣợng trao đổi, do đó năng lƣợng của mỗi đơn vị diện tích trên vách 180 o xác định bởi:  = K + A(/)2 (1.3) trong đó  là độ dày vách, K là hằng số dị hƣớng từ tinh thể và là hằng số trao 11 đổi. Hình 1.8. Mẫu vi cấu trúc một chiều và cấu trúc vi từ của vật liệu composite tương tác trao đổi được sử dụng làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của vùng pha, (a) độ từ hóa đạt bão hòa, (b)-(c) Sự khử từ khi tăng từ trường nghịch đảo H trong trường hợp bm >> bcm , (d) Sự khử từ trong trường hợp giảm bm đến kích thước tới hạn bcm . Ở điều kiện cân bằng, () có giá trị cực tiểu, tức là d/d = 0. Từ điều kiện này, độ dày vách miền và năng lƣợng trên mỗi đơn vị diện tích vách miền ở trạng thái cân bằng 0 và o đƣợc xác định bởi: 0 = (A/K) 1/2 (1.4) o = 2(AK) 1/2 (1.5) Để xác định kích thƣớc tới hạn pha từ mềm (đƣợc xác định nhƣ là độ dài tƣơng tác trao đổi toàn phần của pha m, tức là m = bcm) ta giả thiết rằng kích thƣớc tới hạn của pha từ cứng có giá trị cỡ bk = 0k = (Ak/Kk) 1/2, chú ý rằng do Kk khá lớn nên bk khá nhỏ. Nếu hệ bắt đầu đảo từ từ trạng thái bão hòa (hình 1.8a) thì ban đầu từ độ trong pha mềm không đổi, khi trƣờng ngoài H đảo chiều và tăng dần thì sự đảo từ bắt đầu xảy ra từ giữa pha mềm. Trƣớc hết ta xét trƣờng hợp bm không đổi và lớn xấp xỉ độ dày vách miền cân bằng, bm  0m = (Am/Km) 1/2 >> 0k  bk (vì Km << Kk). Khi quá trình đảo từ xảy ra, trong pha mềm sẽ hình thành hai vách miền kiểu xoay (vách 180o) (hình 1.8b). Khi 12 H tiếp tục tăng (hình 1.8c), các vách này bị đẩy về phía biên pha k, mật độ năng lƣợng trong các vách này tăng vƣợt giá trị cân bằng của nó Em = m/m > E0m = 0m/. Trong khi đó, do Kk >> Km, từ độ bão hòa Msk trong pha k có thể xem nhƣ không đổi. Quá trình này sẽ tiếp tục cho tới khi Em đạt đến mật độ năng lƣợng cân bằng E0k của vách pha k. Em = m/m  E0k = 0k/0k = 2Kk (1.6) Lúc này, vách miền sẽ bắt đầu xâm chiếm vào pha k dẫn đến sự đảo từ không thuận nghịch trong cả hai vùng pha m và pha k. Trƣờng tới hạn tƣơng ứng HNo thấp hơn trƣờng dị hƣớng của pha k (HNo < HAk = 2Kk / Msk). Trong trƣờng hợp này trƣờng kháng từ HcM, đƣợc định nghĩa bởi M(HcM) = 0, nhỏ hơn nhiều so với trƣờng tới hạn HNo do Msm > Msk và cũng do ta đã giả sử rằng bm > bk. Do vậy đƣờng cong khử từ giữa Mr (H = 0) và M (HcM) = 0 là hoàn toàn thuận nghịch. Bây giờ nếu bm giảm đến giá trị nhỏ hơn độ dày vách cân bằng bm < om thì HNo giữ không thay đổi nhƣng HcM tăng bởi vì nếu H < HNo thì độ dày của các vách 180 o trong pha m bị giữ tại giá trị m = bm < om. Từ đây độ rộng tới hạn bcm của pha m cho lực kháng từ HcM cực đại đƣợc xác định bởi (1.5) với m = bcm. Từ (1.6) chúng ta thấy rằng đối với m bé (m << om) thì m(m)  mAm(/m) 2, từ đây mật độ năng lƣợng Em = m/m  Am(/m) 2 . Từ kết quả trên và cho m = bcm ta tính đƣợc kích thƣớc tới hạn của pha từ mềm: bcm = (Am/Kk) 1/2 (1.7) Với các giá trị điển hình m = 10 -11 J/m, Kk = 2.10 6 J/m 3 , ta có bcm  5 nm. Nhƣ vậy, đối với trƣờng hợp tƣơng tác trao đổi tối ƣu kích thƣớc của pha m là 2bcm = 10 nm. Thực tế cho thấy khó có thể tính đƣợc giá trị độ dày tới hạn lý thuyết cho pha k. Tuy vậy, Kneller và Hawig cho rằng cũng rất hợp lý nếu giả thiết rằng độ dày tới hạn của pha k thoả mãn bck = 0k = (Ak/Kk) 1/2 (nhƣ đã giả thiết từ đầu). Thông thƣờng k < Am vì nói chung nhiệt độ Curie của pha k là thấp hơn pha m, điều này dẫn đến bck nhận giá trị nhƣ bcm, tức là bck  bcm. 13 Dựa vào (1.6) chúng ta có thể thấy rằng hằng số trao đổi m của pha m càng lớn thì độ dài tƣơng tác trao đổi bcm của pha mềm càng lớn. Ngƣợc lại, hằng số dị hƣớng từ tinh thể Kk của pha k càng lớn thì độ dài tƣơng tác trao đổi bcm của pha m càng nhỏ. Các tham số từ khác đƣợc tính theo (1.7) nhƣ sau: Từ độ bão hòa trung bình của vật liệu xác định bởi: MS = vkMsk + (1-vk)Msm (1.8 ) trong đó Msk, Msm lần lƣợt là từ độ bão hoà của pha cứng và pha mềm; vk, (1-vk) là tỷ phần thể tích tƣơng ứng. Dễ thấy rằng trong trƣờng hợp tỷ phần hai pha bằng nhau thì Ms = (Msk+ Msm)/2. Độ từ dƣ rút gọn liên hệ với tỷ phần thể tích mỗi pha theo công thức: s smsmkskrkk s r r M M)mv(1Mmv M M m   (1.9) Trƣờng tạo mầm đảo từ: smo k1 No M K H    (1.10) Trƣờng hợp bm > bcm , HcM phụ thuộc bm theo công thức: 2 msm0 2 m cM b 1 . M2 A H    (1.11) Hình 1.9. Cấu trúc hai chiều lí tưởng của nam châm đàn hồi [1]. Các phép tính trên đƣợc thực hiện với giả thiết rằng vật liệu là tập hợp các hạt đồng nhất. Nhận thấy, lực kháng từ tăng khi kích thƣớc hạt giảm. Tuy nhiên, kích thƣớc hạt chỉ có thể giảm đến một giới hạn nhất định vì khi hạt quá bé thì mẫu sẽ ở trạng thái siêu thuận từ, khi đó từ tính sẽ bị triệt tiêu bởi nhiễu loạn nhiệt. Do đó, 14 kích thƣớc hạt cần phải đƣợc khống chế. Hình 1.10. Các đường cong khử từ điển hình: (a). Có tương tác trao đổi,bm = bcm (b). Có tương tác trao đổi với vi cấu trúc dư thừa, bm >> bcm . (c). Chỉcó pha từ cứng. (d). Hai pha từ cứng, từ mềm không tương tác với nhau [2]. Đặc tính "đàn hồi" của NCNC đƣợc thể hiện qua tính chất thuận nghịch của đƣờng cong khử từ trong khoảng biến đổi của từ trƣờng ngoài nhỏ hơn HNo (hình 1.10a). Sự liên kết giữa các pha từ cứng và từ mềm trong nam châm nanocomposite và nam châm thƣờng đƣợc minh họa trên hình 1.10. 1.4.2. Vật liệu từ cứng nanocomposite nền Mn-Bi. Vật liệu từ cứng Mn-Bi có ƣu điểm nổi trội hơn so với một số hệ vật liệu từ cứng khác nhƣ: Lực kháng từ tăng theo nhiệt độ, tích năng lƣợng cực đại (BH)max đạt đến 17.5 kOe [1] và giá thình không quá cao. Trên cơ sở đó, các nhà khoa học đã tìm cách tạo ra hệ vật liệu tổ hợp có phẩm chất từ tốt có thể ứng dụng đƣợc trong thực tế. * Hệ Mn-Bi/α-Fe Bằng phƣơng pháp mô phỏng, nhóm nghiên cứu đã đƣa ra đƣợc phẩm chất từ của hệ vật liệu này. Nhóm tác giả đã sử dụng kích thƣớc hạt pha từ cứng là 20 nm và pha từ mền là 1-6 nm. Tính chất từ của pha cứng và pha mềm đƣợc chỉ ra trên 15 bảng 1. 1 Bảng 1.1 Tính chất từ của pha từ cứng và pha từ mềm Phase K1 (MJ/m3) Js(T) α-Fe 0.046 2.15 MnBi 0.89 0.78 Đƣờng cong khử từ trong trƣờng hợp đẳng hƣớng và dị hƣớng đƣợc chỉ ra trên hình 1.11. Hình 1.11. Đường cong khử từ của vật liệu tổ hợp a)đẳng hướng và b) dị hướng. Đƣờng khử từ khá vuông trong trong trƣờng hợp dị hƣớng 16 Hình 1.12. Tích chất từ của vật liệu tổ hợp: a) đẳng hướng và b) dị hướng Từ hình 1.12 cho thấy tính chất từ trong trƣờng hợp đẳng hƣớng khá thấp. khi kích thƣớc hạt tăng lên hầu hết các tính chất đều giảm, chỉ có Jr theo xu hƣớng tăng giảm. Jr đạt cực đại ở khích thƣớc hạt 3 nm. Trong trƣờng hợp dị hƣớng cho tính chất từ khá tốt. Từ độ bão hòa 51 emu/g, (BH)max đạt 332 kj/m 3 (41.7 MGOe) ở kích thƣớc hạt 3 nm. Năm 2014, P. Liu cà cộng sự đã chế tạo vật liệu từ tổ hợp Mn-Bi/α-Fe và Mn- Bi/Co bằng phƣơng pháp thực nghiệm. Nhóm nghiên cứu lấy pha từ cứng có tích năng lƣợng cực đại (BH)max = 6.3 MGOe ở nhiệt độ phòng đƣợc trộn với 5, 10% Fe dạng mảnh và 5, 10, 15, 20% Co dạng dây. Hình 1.13. Đường khử từ của vật liệu tổ hợp: a) Mn-Bi/Fe và b)Mn-Bi/Co(NW). Đƣờng cong khử từ cho thấy vật liệu tổ hợp Mn-Bi/Fe có Mr giảm mạnh điều này cho thấy tính tƣơng tác giữa hai pha cứng mềm kém. Với hệ Mn-Bi/Co khi tăng tỉ phần Co lên 10%, Mr của mẫu tƣơng đƣơng mẫu chƣa pha tuy nhiên lực 17 kháng từ tang lên gần 1 kOe. Phẩm chất từ của hệ Mn-Bi/Co đƣợc chỉ ra trên hình 1.14. Từ những kết quả trên hình cho thấy từ độ tăng lên theo tỉ phần của pha từ mềm tuy nhiên tăng không đáng kể. Từ độ Mr dƣ tăng lên ở tỉ phần 10% pha từ mềm nhƣng nếu so sánh với giá trị Mr của mẫu chƣa pha thì từ độ dƣ chƣa cải thiện đƣợc bao nhiêu. Tăng nồng độ Co thì lực kháng từ tăng nhẹ nhƣng tích năng lƣợng cực đại giảm mạnh. Hình 1.14. Tính chất từ của vật liệu tổ hợp Mn-Bi/Co (NW). Với những kết quả đã trình bày trong báo cáo này, tính chất từ chƣa đƣợc cải thiện rõ rệt. Shenqiang Ren và cộng sự công bố kết quả vật liệu từ cứng tổ hợp nền Mn- Bi/Fe-Co (NW) bằng thực nghiệm . Hình 1.15. Ảnh SEM và đường từ trễ của pha từ cứng và pha từ mềm. 18 Các pha từ cứng và pha từ mềm, đƣợc chế tạo riêng rẽ sau đó trộn pha từ cứng và pha từ mềm với nhau theo tỉ lệ khối lƣợng của các pha đã lựa chọn. Hình1.15 (a) cho thấy pha từ cứng có kích thƣớc hạt cỡ 250 nm, lực kháng từ Hc = 4.7 kOe và từ độ bão hòa cỡ 25 emu/g. Pha từ mềm có hình dáng dạng dây, dài 5 µm, đƣờng kính cỡ 36 nm, từ độ bão hòa Ms = 186 emu/g, từ dƣ Mr = 90 emu/g và lực kháng từ Hc = 530 Oe. Nhóm tác giả đã chọn khối lƣợng pha từ mềm bằng 5, 10, 15 và 30% khối lƣợng pha từ cứng. Kết quả tính chất từ sau khi trôn đƣợc thể hiện trên hình 1.16 (a) và (b). Hình 1.16. a) đường cong từ trễ b) từ độ M và lực kháng từ Hc của các mẫu tổ hợp với khối lượng pha từ mềm tương ứng. Hình 1.16 (a) cho thấy sự tƣơng tác giữa hai pha từ trong vật liệu tổ hợp khá tốt vì không thấy xuất hiện tính đa pha từ trong mẫu. Từ độ M và từ độ dƣ Mr tăng theo tỉ phần của pha từ mềm hình1.16 (b). Chúng tôi nhận thấy, từ độ dƣ tăng không tuyến tính với từ độ bão hòa. Một điều đáng nói ở đây là lực kháng từ Hc, khi tăng tỉ phần pha từ mềm thì Hc giảm nhanh điều này quan sát thấy trên hình1.16 (b) đƣờng biểu diễn Hc khá dốc. Từ đây chúng tôi có thể dự đoán đƣợc phẩm chất từ vật liêu từ cứng nanocomposite chƣa thục sự nhƣ mong muốn. Nhóm nghiên cứu đã khảo sát ảnh hƣởng của lực ép đến tính chất từ của các mẫu nanocomposite đƣợc thể hiện trên hình 1.17. 19 Hình 1.17. a) từ độ dư Mr và b) tích năng lượng cực đại phụ thuộc lực ép. Tính chất từ tăng lên theo lực ép vì khối lƣợng riêng trên một đơn vị thể tích tăng lên. Hình 1.18. a) Đường từ trễ và b) các giá trị M, Mr, Hc theo nhiệt độ của mẫu MnBi/FeCo với 5% khối lượng pha từ mềm FeCo. Hình 1.18 (b) cho thấy lực kháng từ tăng lên theo nhiệt độ và đạt cực đại ở nhiệt độ cỡ 70oC. Điều này là do pha từ cứng MnBi gây ra. 20 CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo hợp kim từ cứng Mn-Bi/Fe-Co 2.1.1. Chế tạo hợp kim khối Mn-Bi bằng phương pháp hồ quang Vật liệu dùng chế tạo mẫu là hai nguyên tố Mn và Bi có độ tinh khiết cao (99,9%) đƣợc cân đúng theo hợp phần mẫu Mn50Bi50. Khối lƣợng thành phần các nguyên tố trong hợp kim đƣợc tính toán để tạo ra đƣợc mẫu có khối lƣợng 15 g. Do Mn bay hơi mạnh ở nhiệt độ cao, để đảm bảo hợp phần của mẫu nên chúng tôi phải bù thêm 15% lƣợng Mn. Hỗn hợp các kim loại của mẫu đƣợc nấu chảy thành hợp kim trong lò hồ quang. Trong quá trình nung nấu, các nguyên tố nóng chảy hoàn toàn và hòa trộn với nhau tạo thành hợp kim. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang đƣợc biểu diễn trên hình 2.1. Hình 2.2 là ảnh thực của hệ nấu hồ quang. Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang. 21 Hình 2.2. Hệ nấu hợp kim hồ quang (1) Bơm chân không (5) Nguồn điện, (2) Buồng nấu (6) Cần điện cực (3) Tủ điều khiển (7) Nồi nấu (4) Bình khí trơ (Ar) (8) Cần lật mẫu Để tránh sự oxi hóa, chúng tôi thực hiện quá trình chế tạo mẫu trong môi trƣờng khí trơ rgon với các bƣớc thực hiện nhƣ sau: Làm sạch nồi nấu, buồng tạo mẫu. Đƣa mẫu cùng viên Titan vào buồng tạo mẫu, đậy nắp và hút chân không bằng bơm sơ cấp để chân không đạt cỡ10-2 Torr. Xả và hút khí trơ ở buồng nấu 2-3 lần để đuổi tạp khí, tạo môi trƣờng sạch khí oxy. Sau đó nạp khí trơ tới khi áp suất hơi cao hơn áp suất khí quyển để tránh sự thẩm thấu ngƣợc lại của không khí. Mở nƣớc làm lạnh cho nồi nấu, điện cực, máy cấp nguồn và vỏ buồng nấu mẫu. - Bật nguồn phát, nấu chảy viên Titan để kiểm tra môi trƣờng khí trong buồng tạo mẫu. Việc nấu viên Titan có tác dụng thu và khử các chất khí có thể gây ra quá trình ôxy hoá cho mẫu. Nếu sau khi nấu viên Ti vẫn sáng thì môi trƣờng nấu mẫu là tốt, đủ điều kiện để tiến hành nấu mẫu. Ngƣợc lại, nếu sau khi nấu viên Titan bị xám tức là môi trƣờng nấu chƣa đạt yêu cầu, phải tiến hành qui trình làm sạch 22 môi trƣờng từ đầu. - Nấu mẫu: bật nguồn phát để lấy hồ quang điện, khi lấy hồ quang phải để dòng nhỏ, không để điện cực âm chạm vào khuôn có thể gây bục nồi lò, sau đó ta phải tăng dòng điện từ từ, cho ngọn lửa dọi đều lên mẫu để mẫu nóng chảy hoàn toàn và chảy đều. Khi nấu xong tất cả các mẫu có trong nồi nấu, tắt nguồn phát, đợi mẫu nguội, dung cần lật mẫu lật ngƣợc mẫu lên. Đợi vỏ buồng nấu nguội bớt rồi mới tiếp tục bật nguồn nấu mẫu để tránh buồng mẫu quá nóng. Mẫu đƣợc lật và nấu khoảng 5 - 6 lần để các kim loại nóng chảy hoàn toàn và hòa trộn với nhau tạo thành hợp kim. 2.1.2. Chế tạo mẫu bột Mn-Bi bằng nghiền cơ năng lượng cao Trong khóa luận này, chúng tôi sử dụng máy SPEX 8000D (hình 2.3) để nghiên cứu chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao. a) b) Hình 2.3. Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b) 23 Cấu tạo máy nghiền SPEX 8000D Hình 2.4. Cấu tạo chi tiết máy nghiền SPEX 8000D [2]. Chú thích: (1) Hệ thống kẹp đơn. (2) Giá đỡ. (3) Hệ thống lò xo giữ kẹp. (4) Động cơ ròng rọc. (5) Động cơ. 6. Đai truyền. (7) Ống lót bề mặt kẹp chuyển động. (8) Êcu hãm. (9) Đinh ốc kẹp (10)Thanh liên kết (11) Kẹp đinh ốc. (12) Mặt kẹp di động. (13) Tay đòn. (14) Mặt kẹp đứng yên. (15) Đệm lót cao su của mặt kẹp. (16) Thân kẹp. (17) Tâm sai. (18) Giá đỡ khối dựa. (19) Đai giữ giá đỡ. (20) Trục. (21) Vô lăng. (22) Khối dựa. (23) Trục ròng rọc. 24  Nguyên tắc hoạt động Máy SPEX 8000D là một dạng của máy nghiền bi (hình 2.3). Mẫu nghiền đựng trong cối và đƣợc nghiền bởi nhiều bi nghiền có kích thƣớc khác nhau để tăng hiệu quả nghiền. Cối và bi thƣờng đƣợc làm từ cùng một loại vật liệu. Máy có thể nghiền những mẫu cứng nặng khoảng 10 g. Khi máy hoạt động, cối đƣợc lắc đi lắc lại nhiều lần và đạt khoảng vài nghìn lần/phút, các bi chuyển động đập vào thành cối làm cho mẫu đƣợc nghiền. Máy có khả năng làm nhỏ mẫu tới kích thƣớc mịn cần phân tích. Với cấu tạo hai kẹp, máy không chỉ cho phép tăng gấp đôi mẫu đƣợc nghiền trong cùng một khoảng thời gian, mà còn giúp chuyển động cân bằng hơn, đồng thời giảm sự rung và kéo dài tuổi thọ của máy. Máy có gắn một đồng hồ điện tử có thể thay đổi, xác định thời gian nghiền cùng bộ phận làm trơn, làm mát và khớp cài an toàn. Ngoài ra, máy còn có một quạt bảo vệ động cơ và giữ máy mát trong suốt thời gian sử dụng.  Chế tạo mẫu bột. Hợp kim sau khi nấu hồ quang tạo thành tiền hợp kim có thành phần nhƣ dự định đƣợc đập nhỏ cho vào cối nghiền trong môi trƣờng khí Ar hay dung môi lỏng (xăng hoặc heptan). Tỉ lệ bi/bột đƣợc chọn để nghiên cứu là 2:1 và 4:1, còn tỉ lệ dung môi/vật liệu là 2:1. Mẫu đƣợc nghiền trong khoảng thời gian từ 1 h đến 20 h. Với quá trình nghiền khô (nghiền trong khí Ar không có dung môi) tất cả các bƣớc thao tác đƣa hợp kim vào cối nghiền và lấy bột nghiền ra khỏi cối đƣợc tiến hành trong BOX khí. Sơ đồ khối của BOX khí r đƣợc chỉ ra trên hình 2.5. Hình 2.6 cho thấy ảnh thực của hệ thống BOX khí. 1/ Nạp khí Ar vào BOX Hình 2.5. Sơ đồ khối của buồng khí Ar. Buồng Ar Buồng đệm Khí Ar Bơm chân không (1) (2) (3) Găng tay cao su 25 Sử dụng các van (1), (2) và (3) để đuổi khí nhiều lần trong BOX bằng cách hút chân không trong BOX khí rồi xả khí Ar vào, cuối cùng nạp khí Ar vào BOX, khóa van (3) (chú ý trong các lần hút, xả và nạp khí không để găng cao su bị kéo quá căng vì khi đó găng sẽ bị rách). Hình 2.6. Ảnh thực của BOX khí Ar. 2/ Đưa mẫu vào BOX - Vẫn khoá chặt cửa (3) rồi đƣa mẫu cần xử lý hoặc cất giữ vào buồng đệm, đậy kín nắp buồng đệm. - Đuổi khí khoảng 2 ÷ 3 lần, đảm bảo cho buồng đệm đã sạch không khí thì đóng van (2), mở van (1) xả Ar vào buồng đệm lần cuối, khi áp suất buồng đệm cân bằng với BOX thì đóng van (1). - Lồng tay vào găng cao su, mở cửa (3) lấy mẫu từ buồng đệm đƣa vào BOX. Đóng cửa (3) rồi làm việc với mẫu qua găng cao su hoặc cất giữ mẫu. 3/ Lấy mẫu ra - Đậy kín nắp buồng đệm rồi đuổi khí cho buồng đệm 2, 3 lần đảm bảo cho buồng đệm đã sạch khí thì đóng van (2). Mở van (1) xả Ar vào buồng đệm lần cuối, xả từ từ r đến khi (3) lật ra thì đóng van (1). - Lồng tay vào găng cao su, mở cửa (3) đƣa mẫu từ BOX ra buồng đệm. - Đóng cửa (3), mở cửa buồng đệm lấy mẫu ra. 26 4) Chú ý - Không đƣợc đảo lộn các trình tự trên. - Không xả r vào BOX quá đầy sẽ tràn dầu vào BOX khí, không hút chân không trong BOX quá thấp vì cả