Khóa luận Các phân bố thống kê cổ điển

chia không gian pha ra thành các thể tích nguyên tố đồng thời tương tự như thể tích của hình hộp 3 chiều độ lớn của mỗi thể tích đó được biểu thị như sau 1 2 1 2, ,..., , , ...fN fNdq dq dq dp dpX dpd  trong đó tất cả các kdq và dpk biểu thị các khoảng đủ nhỏ của các thông số trạng thái của hệ trong không gian pha để đưa vào mật độ xác suất. 1.1.4. Cách mô tả thống kê nhiều hạt. Xác suất trạng thái - Cách mô tả thống kê nhiều hạt: Trong không gian pha K, trạng thái của mỗi hệ trong tập hợp thống kê được biểu diễn bằng một điểm pha, điểm pha này gọi là điểm biểu diễn pha của hệ đó, và trạng thái của cả tập hợp thống kê được biểu diễn bằng một tập 6 hợp các điểm biểu diễn pha riêng biệt, gọi là tập hợp pha thống kê hay gọi tắt là tập hợp pha. [3][6] - Xác suất trạng thái: + Giả sử có n hệ trong tập hợp thống kê, các hệ này đều bình đẳng như nhau. Gọi  1 2 1 2, ... , ...f q q p p t  dX là một yếu tố thể tích bao quanh một điểm pha ở thời điểm t Trong tập hợp thống kê, tại thời điểm t cũng có một số hệ có điểm biểu diễn pha dX. Gọi dn là số lượng các hệ trong tập hợp thống kê có điểm biểu diễn pha dX: ,dn dX + Xác suất để một hệ nào đó trong tập hợp thống kê có điểm biểu diễn pha rơi vào trong thể tích nguyên tố dX sẽ là W ( , ) , dn d dX X t dX n n     Trong đó  ,X t được gọi là mật độ xác suất pha hay hàm phân bố thống kê và nó thoả mãn điều kiện chuẩn hoá ( ) W ( , ) 1 X d X t dX   + Ý nghĩa của hàm phân bố thống kê: biết hàm phân bố  ,X t ta có thể tìm được trung bình thống kê của một đại lượng vật lí bất kì F(X) theo công thức ( ) W ( ) ( , ) . X X F F X d F X X t dX   1.2. Phương pháp Gipxơ Ta đã biết rằng, mọi thông số vĩ mô bất kỳ F đều là hàm của các thông số vi mô, vì vậy, trong trường hợp tổng quát, nó biến thiên liên tục với thời gian. 7 Tuy nhiên, trong bất kỳ một thí nghiệm vật lí nào, ta cũng đều đo không phải là giá trị tức thời của các đại lượng vật lí mà là đo các trị trung bình theo thời gian. [2][3] Thực vậy để tiến hành đo đạc một đại lượng nào đó như áp suất chẳng hạn ta cần một khoảng thời gian t nào đó và trị số đo được là trị trung bình của F theo thời gian t 1 3 1 3 0 1 ( ,... , ... , ) , t t N NF F q q p p t dt t   Tức là trị trung bình của F được lấy theo các trạng thái vi mô khả hữu của hệ. Nhưng việc tìm trị trung bình theo thời gian như biểu thức trên trong trường hợp tổng quát không thể tiến hành được bởi vì ta không biết được sự phụ thuộc của 6N thông số vi mô vào thời gian tức là ta không thể theo dõi được tất cả các biến đổi của trạng thái vi mô với thời gian. - Để giải quyết khó khăn đó Gipxơ (Gibbs) đã đề xuất ra phương pháp nổi tiếng gọi là phương pháp Gipxơ. Cơ sở của phương pháp Gipxơ: thay việc khảo sát sự biến đổi (vĩ mô) của hệ đã cho với thời gian bằng việc khảo sát một tập hợp nhiều hệ tương tự với hệ đã cho gọi là tập hợp thống kê. Tập hợp thống kê: là một tập hợp các hệ, tương tự với nhau có số lượng và loại hạt như nhau và ở trong các điều kiện vĩ mô giống nhau và ở trong các trạng thái vi mô khả hữu khác nhau. Đồng thời, phải đảm bảo rằng mỗi một hệ trong tập hợp thống kê sớm hay muộn sẽ đi qua mọi giai đoạn biến đổi dành cho các hệ tương tự khác, tức là sẽ lần lượt ở trong các trạng thái vi mô dành cho mọi hệ tương tự trong tập hợp, đó là nội dung của cái gọi là giả thiết écgôđíc. Tuy nhiên có thể thừa nhận một cách gần đúng rằng mọi hệ trong tập hợp thống kê sẽ lần lượt ở trong những trạng thái vi mô rất gần giống với những trạng thái vi mô của các hệ khác; đó là giả thiết chuẩn écgôđíc và các hệ đó được gọi là các hệ chuẩn écgôđíc. 8 Giả thiết chuẩn écgôđíc: trị trung bình theo thời gian của một đại lượng bằng trị trung bình theo tập hợp thống kê. Như vậy trong phương pháp cơ bản của vật lí thống kê một vấn đề được đặt ra là làm sao tìm được trị trung bình theo tập hợp; muốn vậy ta phải tìm được mật độ xác suất hay hàm phân bố thống kê của hệ. Để giải quyết vấn đề này Gipxơ đã dựa vào cách biểu diễn hệ trong không gian pha để đưa vào mật độ xác suất. 1.3. Định lý Liuvin (Liouville) Trong không gian pha, với thời gian, tập hợp các điểm biểu diễn pha chuyển từ một thể tích này sang một thể tích khác. [3] Giả sử, ở một điểm nào đó, ta tách ra một thể tích dX1 trong đó có chứa dn = ρ1.dX1 điểm biểu diễn pha của hệ trong tập hợp thống kê. Sau một khoảng thời gian nào đó, số các điểm biểu diễn pha đó sẽ chuyển sang thể tích dX2 ở đó có mật độ phân bố là 2 . Khi đó, hiển nhiên là 1 1 2 2dn dX dX   (1.1) Đẳng thức (1.1) đưa ta đến ý nghĩ rằng, sự chuyển động của các điểm biểu diễn pha của các hệ trong không gian pha cũng có thể coi tương tự như chuyển động của chất lỏng. Vì vậy, ta hãy tạm thời quên không gian pha và xét phương trình liên tục (phương trình Ơle) của chất lỏng thông thường. Ta tưởng tượng tách ra trong chất lỏng chuyển động một nguyên tố thể tích cố định có dạng hình hộp, với các cạnh là dx, dy, dz. Giả sử chất lỏng chảy vào thể tích này qua bề mặt gần gốc tọa độ và sau đó chảy qua bề mặt khác. Khi đó khối lượng chất lỏng chảy vào nguyên tố thể tích theo hướng của trục y theo thời gian dt bằng ρvydtdxdz, trong đó:  là khối lượng riêng của chất lỏng và nói chung nó là hàm của tọa độ và thời gian; vy là hình chiếu của vận tốc trên trục Oy. Cũng trong thời gian trên khối lượng chất lỏng chảy ra qua bề mặt song song với bề mặt trước và theo hướng trục y là 9   ; y y v v dy dtdzdx y           Ở đây ta có thể coi rằng các giá trị của ρ và vy đều thay đổi trên đoạn dy. Kết quả là còn dư một khối lượng chất lỏng bằng hiệu hai khối lượng nói trên  yv dxdydzdt y    Lý luận tương tự đối với các trục khác, ta tìm được khối lượng chất lỏng dư ra tổng cộng, khi nó chảy vào chảy ra khỏi nguyên tố thể tích cả ba trục  ( ) ( )yx zvv v dxdydzdt x y z               Nhưng khối lượng chất lỏng dư đó đúng bằng độ biến thiên của khối lượng chất lỏng của nguyên tố thể tích trong khoảng thời gian dt, nghĩa là bằng .dt dxdydz t   So sánh 2 biểu thức đó ta rút ra phương trình liên tục đối với chất lỏng      yx z 0 t x y z vv v                  dx dy dz x y z 10 Trở lại không gian pha, ta có thể viết được một phương trình tương tự, bởi vì có một sự tương tự hình thức giữa chuyển động của các điểm biểu diễn pha với các chuyển động của chất lỏng thực. Có nghĩa là, đối với không gian pha K, ta có thể lặp lại các lập luận giống như trên. Muốn vậy, trong không gian pha ta đưa vào khái niệm vận tốc pha, đó là một vectơ có các thành phần là q1, q2...p1, p2... và nó chính là vận tốc của các điểm biểu diễn pha (bởi vì “tọa độ” của các điểm biểu diễn pha là q1, q2p1, p2... Đối với hệ có fN bậc tự do, ta được phương trình liên tục tổng quát sau đây        1 0 fN k k k k k q p t q p                   Trong đó 𝜌 là mật độ phân bố các điểm biểu diễn pha . Thực hiện phép tính vi phân của tích trong dấu ngoặc ta được 0k kk k k kk k k k q p q p t q p q p                               Tổng của hai số hạng đầu tiên là đạo hàm toàn phần của hàm theo thời gian k k k k k d q p dt t q p                 và vì vậy ta có phương trình. k k k 0k k d q p dt q p              Nếu hệ thực mà ta xét là hệ bảo toàn, áp dụng phương trình Hamiton k k k k H H p q q p        Ta có 11 0k k k k k q p q p           Và do đó ta tìm được phương trình sau đây 0. d dt   Hệ thức trên có ý nghĩa vật lí: “sự phân bố của các hệ trên những trạng thái là không đổi theo thời gian” Tóm tắt định lý Liouville cho biết rằng tập hợp thống kê tương ứng với các trạng thái cân bằng là tập hợp const  trong không gian pha tức là các trạng thái khả dĩ là đồng xác suất. Điều này hoàn phù hợp với tiên đề cơ bản của vật lí thống kê. Kết quả cuối cùng này có thể phát biểu như là nguyên lý của sự bảo toàn thể tích nguyên tố pha, cụ thể là: khi các hệ (tức là các điểm biểu diễn pha của các hệ) chuyển động trong không gian pha có thể tích nguyên tố giữ không đổi về độ lớn và chỉ có thể thay đổi về dạng. Đó là định lí Liouville. Suy rộng các kết quả thu được, ta có thể nói rằng tập hợp pha chuyển động trong không gian pha với mật độ phân bố không đổi nhưng có thể bị biến dạng. Giá trị căn bản của định lí Liouville là: nhờ nó ta đã chứng minh được giả thiết nói rằng số lượng dn của các hệ có điểm biểu diễn pha nằm trong thể tích nguyên tố dX là tỉ lệ với dX. Phương trình 0 d dt   ta có thể viết dưới một dạng khác. Ta có W n   do đó ta tìm được d k k k k k q p dt t q p                   , 0 k k k k k H H H t p q q p t                            12 Hay  , ,H t       (1.2) Với  ,H  là dấu ngoặc Poátxông. Phương trình (1.2) thường được gọi là phương trình chuyển động của tập hợp pha thống kê, nó đóng vai trò chủ đạo trong việc giải quyết các vấn đề của lý thuyết thống kê và các quá trình không cân bằng (hay vật lí thống kê không cân bằng). Người ta gọi phương trình (1.2) là phương trình Liouville. Trong trạng thái cân bằng nhiệt động, mật độ xác suất pha hay hàm phân bố thống kê  cần phải không phụ thuộc tường minh vào thời gian. Nói một cách khác, đối với hệ cân bằng nhiệt động ta có   0, ,X t t    (1.3) Điều kiện (1.3) tương ứng với chuyển động dừng của tập hợp pha, bởi vì theo phương trình đó ta có 0 t    , tức là mật độ phân bố của các điểm biểu diễn pha của các hệ tại một chỗ đã cho trong không gian pha giữ nguyên không đổi với thời gian, có nghĩa là có bao nhiêu điểm biểu diễn pha “chảy” vào trong một thể tích nào đó sau một đơn vị thời gian thì cũng có bấy nhiêu điểm pha “chảy” ra khỏi thể tích đó sau cùng khoảng thời gian. Vì vậy điểu kiện (1.3) còn được gọi là điều kiện cân bằng thống kê. Theo phương trình (1.2) và từ điều kiện (1.3) ta rút ra   0,H   (1.4) Trong cơ học lý thuyết ta biết rằng, mọi đại lượng thỏa mãn phương trình (1.4) phải là tích phân chuyển động của các phương trình Haminton hoặc là hàm của các tích phân chuyển động. Đối với các hệ bảo toàn, nếu bỏ qua chuyển động tịnh tiến và chuyển động quay của toàn bộ hệ thì trong các tích 13 phân chuyển động ta chỉ cần chú ý đến năng lượng. Do đó đối với hệ cân bằng nhiệt động ta có:     HX f X  (1.5) Dễ dàng kiểm nghiệm lại rằng nếu thay (1.5) vào vế trái của (1.4) ta sẽ thu được giá trị bằng không, tức là phương trình (1.4) được nghiệm đúng. Thực vậy ta có k k k k H df H H df H p dH q q dH p               Trong trường hợp đang xét, chúng ta có thể lập luận rằng thí nghiệm chứng tỏ rằng tính chất vĩ mô của hệ tuân theo các định luật của nhiệt động lực học. Mặt khác, một tiên đề cơ bản của động lực học nói rằng: “Khi có cân bằng nhiệt động tất cả các thông số nội của hệ là hàm các thông số ngoại a1, a2, và năng lượng”. Nhưng điều đó chỉ thỏa mãn trong vật lí thống kê, trong trường hợp nếu như mật độ xác suất pha  chỉ phụ thuộc vào năng lượng và không phụ thuộc vào các tích phân chuyển động khác. Như vậy việc chấp nhận giả thiết (1.5) là hoàn toàn hợp lí. Hơn nữa lẽ dĩ nhiên hàm Haminton trong (1.5) phải phụ thuộc cả vào các thông số ngoại a1, a2, mà ta viết tắt là a:  ,H H X a . Tóm lại, ta có thể kết luận rằng đối với các hệ cân bằng nhiệt động, hàm phân bố thống kê có dạng     , .f H X aX  14 Kết luận chương 1 Nội dung chương 1 chúng tôi đã trình bày về các khái niệm cơ bản của vật lí thống kê như: Xác suất nhiệt động, phương pháp Gipxơ, không gian pha, xác suất trạng thái và định lý về sự bảo toàn thể tích pha, đây là cơ sở để xây dựng lý thuyết thống kê nói chung. 15 CHƯƠNG 2: HÀM PHÂN BỐ GIPXƠ 2.1. Phân bố vi chính tắc * Xây dựng hàm phân bố chính tắc Ta xét một hệ đoạn nhiệt, tức là một hệ không thể trao đổi năng lượng với các vật bên ngoài khi các thông số ngoại không thay đổi. Đối với một hệ như vậy, hiển nhiên ta có [3] H(X,a) = E = const, (2.1) Và hàm phân bố f(ε) phải có dạng cực đại nhọn, bởi vì năng lượng của hệ phải có giá trị hoàn toàn xác định và sẽ không thay đổi với thời gian. Nói khác đi năng lượng của hệ không thể sai lệch một cách đáng kể với giá trị hoàn toàn xác định E, tức là 0 E E   Ta thấy hàm có đồ thị biểu diễn như hình trên chính là hàm đenta  Đối với hệ cô lập đoạn nhiệt ta có thể đặt      1 , ; ( , ) X E H X a E t     (2.2) trong đó  1/ ,E a là thừa số chuẩn hóa được xác định từ điều kiện chuẩn hóa, nghĩa là      ( ) , , . x E a E H X a dX   (2.3) Biểu thức (2.2) được gọi là phân bố vi chính tắc Gipxơ. Tuy nhiên, do dạng đặc biệt của phân bố chính tắc nên việc sử dụng chúng gặp hàng loạt các khó khăn. Vì vậy người ta thường sử dụng phân bố đối với hệ đẳng nhiệt. ∆E ∆E E → 0 16 2.2. Phân bố chính tắc Gipxơ. Xét với hệ đẳng nhiệt (là hệ tương tác với hệ điều nhiệt và có một nhiệt độ cho trước hoàn toàn xác định). [1][3] *Xây dựng phân bố chính tắc. Ta xét hệ đẳng nhiệt tức là một hệ nằm cân bằng với hệ điều nhiệt (tecmôxta). Theo quan điểm vi mô, hệ điều nhiệt hay tecmôxta cũng là một hệ cơ học nhưng có số bậc tự do rất lớn, lớn hơn số bậc tự do của hệ mà ta muốn khảo sát rất nhiều. Giả sử hệ mà ta muốn khảo sát C1 và hệ điều nhiệt C2 có các số hạt tương ứng là N1, N2 và được diễn tả bằng các biến số chính tắc X1 và X2, đồng thời 2 1N N Ta có thể coi hệ chung, bao gồm hai hệ đó, là một hệ cô lập đoạn nhiệt, và vì vậy, đối với hệ chung đó ta có phân bố vi chính tắc       1 2 1 2 1 , , , , X X E H X X E a     trong đó hàm Hamiton của hệ chung bao gồm các hàm Hamiton của cả hai hệ con cộng với năng lượng tương tác U12:        1 2 1 2 12 1 2, ,H X X H X H X U X X   Hiển nhiên là hàm phân bố của hệ mà ta xét C1 sẽ bằng      2 1 1 2 2, X X X X dX   Để tìm  1X trong trường hợp tổng quát, người ta thường dựa vào ba giả thiết sau đây: + Một là coi rằng năng lượng của các hệ C1 và C2 luôn luôn lớn hơn năng lượng tương tác U12 rất nhiều. Giả thiết đó nó rất hợp lí đối với các hệ nhiệt động thông thường nếu như các số hạt N1 và N2 là đủ lớn. Thực vậy, năng lượng của các hệ C1 và C2 tỉ lệ với thể tích, còn năng lượng tương tác thì 17 chỉ tỉ lệ với cộng tính. Do đó, đối với các hệ có năng lượng cộng tính, thì khi N lớn ta có thể bỏ qua năng lượng tương tác, có nghĩa là:  12 1 2, 0.U X X  + Hai là, ta giả thiết rằng khi 1 2N N N   thì có tồn tại một giới hạn 3 2 E N   const. Coi rằng 1 2N N thì 3 , 2 E N  Tức là coi rằng đại lượng 𝜃/2 là bằng trung bình số học của năng lượng của hệ ứng với một bậc tự do của hệ điều nhiệt + Ba là, khi tìm công thức cho  1X ta sẽ coi rằng  1 1 ,H X E Tức ta chỉ xét những trạng thái của hệ mà ở đó năng lượng của hệ là rất nhỏ so với năng lượng toàn phần của hệ điều nhiệt. Nói khác đi, biểu thức mà ta đã tìm được cho  1X sẽ chỉ đúng khi điều kiện trên được thỏa mãn. Để có thể tìm được  1X một cách đơn giản, ta tiến hành như sau. Ta hãy chia hệ mà ta muốn khảo sát C1 ra làm hai phần ' 1C và " 1C . Các hàm phân bố  '1X và  ''2X đối với hai hệ đó sẽ phụ thuộc vào năng lượng toàn phần của từng hệ con     ' ' '1 1 1X f H X      '' '' ''1 1 1X f H X  Năng lượng toàn phần của hệ đẳng nhiệt mà ta khảo sát bằng tổng của các năng lượng toàn phần của cả hai hệ con và năng lượng tương tác giữa chúng 18      ' ' '' '' '1 1 1 1 1 1 12H X H X H X U    Nếu như các hệ con ' 1C và " 1C là đủ lớn thì, tương tự như giả thiết thứ nhất ở trên, ta có thể coi năng lượng tương tác ' 12U giữa hai hệ con là rất nhỏ so với năng lượng toàn phần của các hệ con ' 1H và " 1H nghĩa là, ta có      ' " " ' ' "1 1 1 1 1 1 1 1,f H H dx dx f H dx H dx  hay là       ' ' " ' " 1 1 1 1 .f H H f H f H  Từ đó, bằng cách lấy logarit và sau đó lấy vi phân, ta được      ' " ' "1 1 1 1ln ln lnd f H H d f H d f H   hay     ' ' " ' " 1 1 1 1ln f H H dH dH         ' ' ' ' " " 1 1 1 1ln ln .f H dH f H dH        . Coi rằng ' 1dH và " 1dH có thể tiến đến không một cách độc lập, ta tìm được       ' ' ' ' " ' " 1 1 1 1ln ln lnf H H f H f H                Trong đó 𝛽 là một hằng số nào đó, bởi vì các đạo hàm của một hàm số với các đối số khác nhau chỉ có thể bằng nhau khi chúng bằng hằng số. Lấy tích phân đẳng thức đó ta có    expf H D H  Hiển nhiên rằng, từ điều kiện vật lí khi chuẩn hóa, 𝛽 phải là số dương. Đặt 1    ,  exp /D   , với  > 0 ta có   exp H f H          19 Do đó  1 exp , H X           với  và 𝜃 là các hằng số. Ta không xét hệ C2 mà ta chỉ xét hệ C1 nên ta có thể viết đầy đủ:       1 ,a , exp H X a X            (2.4) Biếu thức (2.4) là biểu thức của hàm phân bố chính tắc. Trong đó: + 𝜃 là mô đun của phân bố chính tắc (nhiệt độ thống kê) kT  (k là hằng số Bônxơman, T là nhiệt độ tuyệt đối)           , , exp 1, X X a H X a X dX dX              +  được xác định từ điều kiện chuẩn hóa của hàm phân bố:       X , ln exp lnZ , H X a dX a                       , ,a exp lnZ ,a X H X a Z dX              gọi là tích phân trạng thái + X: gọi là tập hợp các biến số chính tắc (biến số pha). Đối với hệ N hạt đồng nhất khi hoán vị các hạt cho nhau thì các điểm biểu diễn pha của hệ sẽ thay đổi nhưng không dẫn đến một trạng thái vi mô mới nào. Hệ có N hạt sẽ có N! phép toán hoán vị các hạt. Vì vậy xác suất trạng thái của hệ giảm đi N! lần. Khi đó hàm phân bố chính tắc có dạng:      , ,1 exp . ! a H X a X N            (2.5) 2.3. Phân bố chính tắc lớn (xét đối với các hệ có số hạt thay đổi ) 20 - Đối với hệ có số hạt thay đổi, trong nhiệt động lực học người ta đưa vào thể hóa học  được biểu thị qua năng lượng tự do  như sau: [1][2][3] ,V TN           , ,N V T     : gọi là một thế nhiệt động mới. - Hệ có số hạt thay đổi theo thời gian nhưng xét tại một thời điểm xác định nào đó, hệ đó chứa một số hạt nhất định. Ta có thể áp dụng phân bố chính tắc tại một thời điểm xác định: Đối với hệ có một số nhất định N hạt đồng nhất trong không gian 6N chiều:   1 1 W exp exp ! ! H N H d X dX dX N kT N kT                ở thời điểm tiếp sau, số hạt của hệ sẽ thay đổi (tăng hoặc giảm) từ N hạt đến N’ hạt, ta có:  ' ' '' 1 W exp ! N H d X dX N kT         trong không gian 6N’ chiều. - Trong hệ có số hạt thay đổi, số hạt N có thể biến thiên từ 0 → ∞ cho nên những hệ có số hạt nhất định như trên có thể là nhiều vô số. Tập hợp các hệ khả dĩ tương ứng với một hệ thực có số hạt thay đổi được gọi là tập hợp pha chính tắc lớn (hay tập hợp chính tắc lớn).   1 , exp ! N H N X dX N kT           (2.6) Biểu thức (2.6) là hàm phân bố chính tắc lớn Gipxơ Trong đó:  , ,V T là thế nhiệt động lớn, được xác định từ điều kiện chuẩn hóa của phân bố chính tắc lớn. 21 0 1 exp 1 !N dX N N kT H           0 1 exp exp exp ! 1 N N dX k T H T k N kT                         Đặt: 0 exp e ! xp 1 N N H Z dX kT N kT                  1 exp k ZT        ln .kT Z (2.7) 2.4. Phân bố Macxoen – Bonxoman. Đối với khí lí tưởng ta thay hàm H(X,a) bằng năng lượng E(X). Khi đó xác suất để tìm hệ có năng lượng E trong thể tích nguyên tố dX của không gian pha sẽ bằng: [3]    , , W exp const.exp a H X a E d dX dX kT                (vì ,  không phụ thuộc vào X). - Do hệ hạt không tương tác nhau nên ta có thể biểu thị E như tổng các năng lượng của các hạt riêng lẻ: 1 N i i E E   - Khi đó: 1 1 11 1 1 W( ) const.exp ... ...exp N N N i x y z N N N N x y z E d X dx dy dz dp dp dp kT E dx dy dz dp dp dp kT              Ta có thể coi mọi hạt đều bình đẳng như nhau: Ta xác định xác suất trạng thái đối với các hạt thứ i: 22  W , , , , , const exp . i i i i i ix y z i i i i i i x y z E d P P P x y z dx dy dz dp dp dp kT        Trong đó:  , , , , , i i ii i i ii x y z E x y z p p pE  - Xét sự phân bố một hạt trong không gian pha 𝜇 (không gian pha sáu chiều của một hạt):   2 2 đ 2 = , , 2 x y z t p p p E E E U x y z m      Trong đó: m là khối lượng của một hạt thì    2 2 2 , , W , , , , , const.exp 2 x y z x y z x y z p p p U x y z d x y z P P P dxdydzdp dp dp mkT kT            (2.8) Biểu thức (2.8) là phân bố Mac xoen – Bonxoman đối với một hàm phân bố này bao gồm hai phân bố: Phân bố Macxoen (phân bố theo vận tốc). 2 2 2 W( , , ) exp 2 x y z x y z x y z p p p d P P P A dp dp dz mkT           Phân bố Bonxơman (phân bố theo tọa độ). ( , , ) W( , , ) exp U x y z d x y z B dxdydz kT        ở đây A, B là các hằng số được xác định từ điều kiện chuẩn hóa:     3 2W , , 1 2x y zd p p p A mkT       1 W , , 1 . exp d x y z B U dxdydz kT            23 2.5. Định lý về sự phân bố đều động năng theo các bậc tự do 2.5.1. Biểu thức của động năng theo các bậc tự do Áp dụng phân bố chính tắc Gipxơ ta có thể tính động năng trung bình ứng với một bậc tự do của hệ. Kết quả là năng lượng đó là như nhau đối với tất cả các bậc tự do và bằng 2 kT . Ta đã gặp một trường hợp đặc biệt của định lý đó khi ta khảo sát động năng trung bình của phân tử khí. [3][5] 2 3 3 2 2 2 đ v kT E m kT    bởi vì phân tử khí có 3 bậc tự do. Hàm hamiton của bất kỳ một hệ nào có thể biểu thị qua hàm Lagrangio dưới dạng sau đây:           đ 1 1 đ, , f f k k k k q k k H p q E p U q q p L p q q p E U           Rút đ2 k kE q p và thay k H q q k    ta được 1 2 f đ k k k H E p p      Ta định nghĩa đại lượng 2 k k p H p   như là động năng tương ứng với bậc tự do thứ k. 2.5.2. Nội dung định lý về sự phân bố đều động năng theo các bậc tự do Dựa vào phân bố chính tắc ta tìm được trị trung bình của tích k H p p k   [1][4] 1... exp ...k k f k k H H H p p dq dp p p                   24 1... exp ...k f k H p dq dp p                      Lấy tích phân từng phần theo kp   1 1 1 2 1 ... exp exp ... ...k k k k k f k f H H H p p dp dq dp dp dp p q                                 Khi thay các giới hạn kp   hàm Hamiton trở thành bằng vô cực (bởi vì khi đó động năng bằng vô cực) và exp 0 H         và tích phân trên chỉ còn lại biểu thức sau đây: 1 2 ... exp ...k f k f H H p dq dq p                (theo điều kiện chuẩn hóa hàm phân bố chính tắc) Như vậy, động năng trung bình ứng với bậc tự do là bằng: 2 2 2 k k k p H kT E p       Đó là nội dung của định lý về sự phân bố đều động năng theo các bậc tự do. Như vậy, định lý về sự phân bố đều động năng theo các bậc tự do là đúng đối với bất kỳ hệ nào tuân theo thống kê cổ điển. Đối với một bậc tự do của dao động, năng lượng toàn phần không phải là bằng 2 kT mà bằng kT. Thực vậy với dao động nhỏ điều hòa năng lượng trung bình bằng thế năng trung bình. Và năng lượng toàn phần của dao động bằng tổng của động năng trung bình và thế năng trung bình. Vì vậy năng lượng trung bình tương ứng với một bậc tự do của dao động điều hòa là bằng kT. Đối với dao động 25 phi điều hòa năng lượng toàn phần sẽ khác đi, mặc dù động năng trung bình vẫn bằng 2. Đối với một hệ có f bậc tự do, động năng trung bình toàn phần có trị số bằng 2 kT E U f   2.5.3. Định lý Virian Bằng cách chứng minh hoàn toàn tương tự như trên khi 𝑞𝑘 = ±∞ hàm Hamiton trở thành bằng vô cực (bởi vì thế năng tăng nhanh đến vô cực tại các thành của bình chứa đựng hệ) ta sẽ tìm được k k H q q     Hệ thức trên được gọi là định lý Virian bởi