Khóa luận Khảo sát tình chất nhiệt huỳnh quang của CaS04 : Dy3

nh toán các năng lượng kích hoạt E cũng như các thông số nhiệt huỳnh quang khác như: thời gian sống (x) và tần số thoát (s). 2.1. Phương pháp vị trí đỉnh (Peak position) [1] Urbach giả thiết xác suất giải phóng điện tử trên bẫy tại nhiệt độ T m là lớn nhất, nghĩa là: p = s.exp(-ykT)=ì Khi đó ta có: E=k.Tm.ln(s) Bằng cách tổng hợp các nghiên cứu thực nghiệm, ông đã đưa ra công thức thực nghiệm để xác định năng lượng kích hoạt E tại nhiệt độ T m : E=23.k.Tm Trong đó: k là hàng số Bolzman, k=8.6217.10"5 eV/K T m là nhiệt độ đỉnh huỳnh quang. Tuy nhiên, do không tính đến dạng đỉnh nhiệt huỳnh quang vì xác suất giải phóng điện tử không phải là hằng số với các đỉnh nhiệt huỳnh quang khác nhau nên phương pháp này cho kết quả đo với sai số tương đối lớn. 2.2. Phương pháp vùng tăng ban đầu [1] Ta thấy, trong phần nhiệt độ thấp của bất kì bậc động học nào, cường độ nhiệt huỳnh quang ti lệ gần đúng với exp(- E / k T ) (tính trong khoảng 10% đến Khoa khoa học tự thiên và xã hội- Đại học Thái Nguyên 15 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN Khoa luận tốt ngiệp Đặng Thị Ngọc Hà 15% của cường độ nhiệt huỳnh quang). Vì vậy, nếu trong hệ toa độ Desrcartes, ta lấy trục tung là các giá trị tính theo Ln(I) và trục hoành là nghĩa là ta vẽ LnỢ) như một hàm của i~ỳj ta sẽ thu được một đường thẳng vớ i độ dốc là ( _ ỵ^)- Dựa vào độ dốc của đường, ta có thể dễ dàng xác định được năng lượng kích hoạt E. Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là có thể áp dụng cho một bậc động học bất kì miễn là xác suất giải phóng điện tử vẫn áp dụng theo công thức p = s.cxpi—^). Tuy nhiên, phương pháp này cũng có nhược điểm là không cho bất kì thông tin gì về bậc động học b. Trong thực tế, do sự dập tắt vì nhiệt của tín hiệu nhiệt huỳnh quang, năng lượng kích hoạt E tính bằng phương pháp này thường có giá trị nhỏ hơn so với kết quả thu được từ các phương pháp khác từ 11% đến 17%. 2.3. Phương pháp dạng di nhi li Như ta dã biết, hình dạng của đỉnh nhiệt huỳnh quang phụ thuộc mạnh vào bậc động học b, ít phụ thuộc vào năng lượng kích hoạt E và tần số thoát s. Trong phương pháp này, người ta sử dụng ba điểm trên một đỉnh: tại nhiệt độ cực đại của đỉnh T m , nhiệt độ Ti và nhiệt độ T 2 nằm về hai phía của đỉnh nhiệt huỳnh quang tương ứng với một nửa giá trị cường độ của đỉnh. Chen nhận thấy rằng, tần số thoát s và bậc động học b có thể tính được bằng cách sử dụng ba tham số đối xứng ụ = 8/ . Khi đó, Chen đưa ra công thức tính năng lượng kích hoạt như sau: E = Cx.^--bx(2kTm) (17) Khoa khoa học tự thiên và xã hội- Đại học Thái Nguyên 16 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN Khoa luận tốt ngiệp -Ị%EầJÊí Đặng Thị Ngọc Hà Trong thực tế, bảng Ì rất thuận tiện cho việc tính toán năng lượng kích hoạt E. Thông thường, đường cong nhiệt huỳnh có nhiều đinh chồng chập nhau. Do vậy, phải căn cứ vào từng trường hợp có thể áp dụng với sườn lên hoặc sườn xuống hoặc toàn bộ dạng đỉnh. Bảng Ì Giá trị các hằng số c x và b x b Tham số X c x b x 1 T 1.51 1.58 1 Ồ 0.98 0 1 co 2.52 1 2 T 1.81 2 2 5 1.71 0 2 co 3.54 1 Khoa khoa học tự thiên và xã hội- Đại học Thải Nguyên 17 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN Khoa luận tốt ngiệp Đặng Thị Ngọc Hà 2.4. Phương pháp thay đồi tốc độ gia nhiệt [1] Ta có thể tính toán được hệ số tần số thoát s thông qua các tham số năng lượng kích hoạt E, bậc động học b và nhiệt độ đinh T m . Bằng cách cho đạo hàm của cường độ ì (hay ln(I)) của phương trình động học bậc nhất theo nhiệt độ bằng không và giả thiết rằng hệ số tần số thoát s là hằng số, s được tính với đỉnh bậc nhất: Từ đó, tốc độ gia nhiệt tính được: ỉ É Bằng cách ghi lại các đỉnh tương ứng với hai tốc độ gia nhiệt khác nhau, người ta có thể tính được E dựa vào sự dịch chuyển của T m i và Tn^: /? = - ^ . e x p ( - % r ) (18) E = k T m l T m 2 toi Tm\ ~ Tm2 ị ÍT V 1m2 (19) Ban đầu, phương pháp này chỉ áp dụng cho các đỉnh động học bậc nhất. Tuy nhiên, sau này Chen và Winer đã chỉ ra ràng, phương pháp này cũng có thể áp dụng cho các đỉnh động học bậc tổng quát. Phương pháp phân tích động học bằng cách thay đổi tốc độ gia nhiệt cũng có những nhược điểm chủ yếu sau: Không thể sử dụng tốc độ gia nhiệt quá thấp. Khi đó, các đỉnh sẽ mở rộng ra và cường độ nhiệt huỳnh quang sẽ giảm, gây khó khăn cho việc xác định chính xác nhiệt độ đỉnh T m . Không thể sử dụng tốc độ gia nhiệt quá cao. Khi đó xuất hiện sự trễ giữa nhiệt độ của mẫu so với nhiệt độ của giá đỡ và thanh đốt. Khi tốc độ gia nhiệt tăng, sự chênh lệch giữa nhiệt độ mẫu và nhiệt độ đọc được qua thiết bị sẽ tăng lên. Hơn nữa nếu tốc độ gia nhiệt tăng quá Khoa khoa học tự thiển và xã hội- Đại học Thái Nguyên 18 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN Khoa luận tốt ngiệp Đặng Thị Ngọc Hà cao, các phân bố nhiệt độ trong mẫu không đồng nhất và làm tăng sai số hệ thống của kết quả đo. 2.5. Phương pháp đẳng nhiệt huỳnh quang[5] Phương pháp đo đẳng nhiệt huỳnh quang theo thời gian sống tại nhiệt độ xác định và không đổi dựa trên cơ sở là ghi lại sự suy hao cường độ huỳnh quang trong một khoảng thời gian nhiệt độ không đổ i . Ba nhiệt độ chọn để đo là thấp hơn và gần với cực đại của đỉnh nhiệt huỳnh quang. Phép đo được thực hiện bằng cách chiếu tia X với một liều chiếu phù hợp, sau đó sử dụng tốc độ gia nhiệt phù hợp để tăng nhiệt độ lò tới nhiệt độ đã chọn rồi thực hiện quá trình đẳng nhiệt tại nhiệt độ đã chọn và chúng ta thu đường nhiệt huỳnh quang trong một khoảng thời gian tại nhiệt độ đó. Phép đo được lặp lại với các nhiệt độ đẳng nhiệt khác nhau. 2.5.1. Quá trình động học bậc một Phương trình cường độ nhiệt huỳnh quang cho quá trình động học bậc Ì là: r—ẺL- í- E ỉ = = n.s.expị ch \ kĩ Phương trình này trong quá trình đẳng nhiệt: / ( 0 = « 0 sexp(- ykT)exp[- stexp(- E / k T ) \ no: là số điện bị bắt tại thời điểm t=0 E Hay ta có: Ln[I(t)] t + Ln(n0s)- kT Như vậy trong mô hình động học bậc Ì đồ thị của Ln[I(t)] theo t là một đường thẳng, có độ dốc là: m=s. exp- , từ đó ta có: E Ln[m(T) ]— ^- + Ln{s) (19) Khoa khoa học tự thiên và xã hội- Đại học Thái Nguyên 19 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN Khoa luận tốt ngiệp Đặng Thị Ngọc Hà Trong nghiên cứu hiện nay, độ dốc (m) của đường Ln[I(t)] theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau đang được quan tâm. Vẽ đồ thị Ln[m(T) theo 1/T, đô thị là một đường thẳng, độ dốc của đường thẳng này là m'=-E/k (k là hằng số Boltzman), tò đó ta tính được E, ta cũng tìm được Ln(s) trong phương trình (19) tò đó ta tìm được s. 2.5.2. Quá tr ình động học bậc tổng quát Phương trình động học bậc tổng quát: '"(í)-'M-ề) Trong đó: s ' = s / « ồ _ 1 Trong quá trình đẳng nhiệt phương trình này trở thành: (b-\)lb -1 = exp E_ kĩ (b-V)t (20) (Ế-l)/é Ị Ị Y ' Như vậy, trong trường hợp tổng quát, đồ thị của 1 — 1 theo thời gian là đường thẳng với bậc động học b (Kb<2), lo là cường độ tại t=0, và ì là cường độ tại thời diêm bất kì. Từ số liệu thực nghiệm chúng ta kiểm tra với các giá trị động học b, theo đó ta sẽ tìm được giá trị của b phù hợp để đường fit là đường thẳng nhất. Hệ số góc của đường thẳng theo phương trình (20) là: m=(b- l ) s . exp( -% r ) (21) Từ các giá trị m tại các nhiệt độ khác nhau ta tìm được s theo phương trình: ( W 2 p ( r , - r , ) (b-l)(mì)T'/(T'-T') Ở đây mi và m 2 lần lượt là hệ số góc tại các nhiệt độ Ti , T 2 . (22) Khoa khoa học tự thiên và xã hội- Đại học Thái Nguyên 20 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN Khoa luận tốt ngiệp •&.GẦMS Đặng Thị Ngọc Hà Từ phương trình (21) ta có: Lnịmự)] = + Ln[s.(b -1)] (23) Vẽ đồ thị Ln[m(T) theo 1/T, đồ thị là một đường thẳng, hệ số góc của đường thẳng này là m'=-E/k (k là hằng số Boltzman), từ đó ta tính được E. 3. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất của vậ t liệu Hầu hết các phương pháp quang phổ kinh điển đều được dùng để nghiên cứu hiện tượng nhiệt huỳnh quang. Tuy nhiên, quá trình huỳnh quang cưỡng bức nhiệt có những đặc điểm riêng nên bên cạnh các phương pháp đó người ta đã xây dựng một số phương pháp khác có sự khác chút ít về mặt thực nghiệm và cách thức phân tích, xử lý kết quả đo đạc để nghiên cứu quá trình này. Trong đó chúng tôi sử dụng phương pháp đo nhiệt huỳnh quang tích phân, đo phổ nhiệt huỳnh quang, đo đường nhiệt huỳnh quang đơn sắc. 3.1. Phương pháp đo nhiệt huỳnh quang tích phân Một trong những phép đo cơ bản khi nghiên cứu nhiệt huỳnh quang là việc ghi nhận đường nhiệt huỳnh quang tích phân - TL intergral glow - curve. Mô hình cơ chế giải thích cho hiện tượng là giản đồ các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm: các bẫy bắt hạt tải , các tâm tái hợp. Cơ chế giải phóng điện tử trong quá trình đốt nóng có thể được mô tả bằng phương trình động học bậc Ì, bậc 2 hoặc bậc tổng quát (đã được xây dựng ở phần 1.2). Dạng đồ thị của phương trình động học là những đường cong, IxL=f(T), hoặc theo thời gian I T L =f( t ) , gọi là đường TL tích phân. M ỗ i một đỉnh trên đường TL dạng I TL=f(T) ứng với cực đại huỳnh quang và được đặc trưng bởi nhiệt độ T m , năng lượng kích hoạt (độ sâu bẫy) E, và hệ số tần số thoát s, xác nhận cho sự tồn tại một bẫy bắt trong vùng cấm của tinh thể. Nói chung, số đỉnh trên đường TL tích phân đặc trưng cho bản chất, cấu tạo vật liệu và Khoa khoa học tự thiên và xã hội- Đại học Thải Nguyên 21 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN Khoa luận tốt ngiệp Đặng Thị Ngọc Hà ngược lại tò việc phân tích đường TL tích phân chúng ta sẽ thu được thông từ về cấu trúc vật liệu đó. Một hệ đo đường TL tích phân thông thường gồm ba phần chính: Gia nhiệt Đầu thu và khuyếch đai *• Xử lý và chỉ thị kết tín hiệu TL Hình Ì .6: Sơ đồ nguyên lý cấu tạo một hệ đo nhiệt huỳnh quang tích phá} Phần gia nhiệt: bao gồm đầu đốt, giá mẫu và dụng cụ lọc quang. Bộ phậr đầu đốt là thanh đốt đoản mạch có kèm một cặp nhiệt điện và thiết bị điện tí trợ giúp để theo dõi, điều khiển chế độ gia nhiệt. Giá mẫu là các khay mai được làm bằng vật liệu chống rỉ để không nhiễm bẩn mẫu và cho phép đọc nhiệt độ chính xác, liên tục. Phần đầu thu và khuyểch đại tín hiệu: bao gồm thiết bị biến đổi quang- điện, khuyếch đại tín hiệu và thiết bị đi kèm để duy trì chế độ làm việc che các dụng cụ đó. Ống nhân quang điện được dùng phổ biến để chuyển đổi tít hiệu trước khi đưa vào khuyếch đại. Giống như ở nhiều hệ đo khác, để hí thấp giá trị dòng tối nhân quang điện có thể được làm lạnh bằng thiết bị đ kèm. Dụng cụ khuyếch đại tín hiệu dùng các điện kế nhạy (Keithle] Picoammeter) để nâng cao độ nhạy hệ đo đồng thời cho tín hiệu lối ra đi đựơc số hóa, thuận tiện cho việc ghép nối vớ i máy tính để thu nhận và hiểi thị kết quả đo. Phần xử lý và chỉ thị kết quả: ddíhg một máy tính cá nhân (PC) có trang b phần mềm chuyên dụng thích hợp để điều khiển quá trình đo (thông qua A I card với hai phần trên của hệ), thu nhận, xử lý và hiển thị kết quả đo. Kết qu là đường TL tích phân biểu diễn cường độ nhiệt huỳnh quang phụ thuộc the! nhiệt độ I TL=f(T) hoặc theo thời gian ITL=f(t). Khoa khoa học tự thiên và xã hội- Đại học Thái Nguyên 2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN Khoa luận tốt ngiệp Đặng Thị Ngọc Hà 3.2. Phương pháp đo phổ nhiệt huỳnh quang -TL spectra. [4] Sự tồn tại khuyết tật mạng tinh thể hoặc tạp chất lạ làm xuất hiện các bẫy có năng lượng kích hoạt khác nhau trong vùng cấm và các bẫy đó có thể là tâm tái hợp, tâm huỳnh quang hoặc vừa là tâm tái hợp vừa là tâm huỳnh quang. Rõ ràng là các tâm đó có thể có bản chất khác nhau, cấu trúc trạng thái dao động điện tử khác nhau và do vậy các chuyển dời trạng thái dẫn tới phát tín hiệu TL khác nhau. Xác định bản chất của tâm huỳnh quang cũng tức là các sự khác nhau vừa nêu là việc làm không thể thiếu để hiểu rõ cơ chế của quá trình. Đặc biệt là trong các tinh thể có nhiều loại khuyết tật hoặc vật liệu đồng nhất pha tạp nhiều nhiều nguyên tố. Phép đo phổ TL sẽ cung cấp thông tin cho phép đoán nhận về: vị trí tâm huỳnh quang, bản chất tâm huỳnh quang, loại dịch chuyển trạng thái năng lượng của điện tử gây bức xạ nhiệt phát quang [4]. Gia nhiệt Hệ tán sắc Đầu thu và khuyếch đại tín hiệu TL Xử lý và chỉ thị kết quả Hình Ì .7: Sơ đồ nguyên lý cấu tạo một hệ đo phổ nhiệt huỳnh quang [4] Sau khi đã xác định được các cực đại của đường cong TL tại các nhiệt độ tương ứng, tiến hành khảo sát phổ TL tại các nhiệt độ tương ứng với các cực đại nói trên. Tín hiệu TL thu bởi hệ đo phổ quang học thông thường, giải bước sóng thu bởi hệ đo phổ quang học được lựa chọn bởi bộ phận tán sắc và đầu thu (PMT) sao cho phù họp với bước sóng TL cần khảo sát. Khoa khoa học tự thiên và xã hội- Đại học Thái Nguyên 23 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN Khoa luận tốt ngiệp Đặng Thị Ngọc Hà Vì phổ TL cần được ghi nhận ở những nhiệt độ xác định, do vậy kĩ thuậ ghi phổ phải đòi hỏi việc ghi phổ dùng CCD. Tuy vậy khi dùng đầu thu là ống nhân quang điện thì vấn đề trên vẫn được chấp nhận và phổ TL ghi được trong khoảng nhiệt độ mà tại đó cực đại TL chưa thay đổi nhiều. Phương pháp này cũng đã được áp dụng tại một số phòng thí nghiệm. 3.3. Phương pháp đo đường nhiệt huỳnh quang đom sắc - TL monochromatic glow-cuver[4J Thông thường đường TL tích phân gồm nhiều đỉnh và có thể có nhiều tâm huỳnh quang tham gia vào sự hình thành một đỉnh hoặc các đỉnh khác nhau, tuy thuộc bản chất vật liệu. Vì vậy để phân biệt đựơc thành phần các tâm huỳnh quang tham gia quá trình, bên cạnh phép đo phổ TL ở trên, người ta còn đo đường nhiệt huỳnh quang đơn sắc, đó là sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang của một bước sóng xác định theo nhiệt độ: I x =f(T). Thông tin thu đựơc từ kết quả phép đo này là cơ sở để thảo luận về vai trò của một tâm huỳnh quang nào đó trong quá trình TL. Từ đó xác định được sự liên quan cụ thể của một chuyển dời trạng thái dao động điện tử, ứng với một bức xạ đơn sắc phát ra, với quá trình huỳnh quang. Cuối cùng xác định đựoc thành phần các tâm huỳnh quang gây nên sự xuất hiện đỉnh TL xác định. Như vậy, hệ đo đường TL đơn sắc cũng là hệ đo phổ TL, trong trường hợp này, phần tử đơn sắc được cố định tại một bước sóng lựa chọn nào đó và nội dung cho phép đo là ghi lại cường độ huỳnh quang theo sự gia tăng nhiệt độ. 4. Các phương pháp chế tạo và đặc t rưng T L của CaS0 4: Dy**. 4.1. Giới thiệu: Bột huỳnh quang CaS04 được kích hoạt bởi Mn hoặc các nguyên tố hiếm Dy, Tm, Sm được nghiên cứu và triển khai ứng dụng tò cuối năm những năm 60 đầu những năm 70 (Bjarngard 1967, Yamashita và các cộng sự 1968 1971...). Do có độ nhạy cao và dễ dàng trong việc pha chế nên các bột CaS04 Khoa khoa học tự thiên và xã hội- Đại học Thái Nguyên 24 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN Khoa luận tốt ngiệp Đặng Thị Ngọc Hà được ứng dụng rất rộng rãi. Đặc biệt trong lĩnh vực đo liều bức xạ - Dosimetry. Ngày càng có nhiều công trình nghiên cứu nhiệt huỳnh quang của loại bột này, đặc biệt là CaS04 : Dy. Để nâng cao độ nhạy, nhằm mục đích sử dụng để đo liều bức xạ, rất nhiều biện pháp đã được sử dụng; thay đổi công nghệ chế tạo, đồng kích hoạt các nguyên tố khác như Ce, p, L i , Na v,v... [3]. Việc chế tạo CaS0 4 : Dy nói riêng và các bột CaS04 nói chung thường được tiến hành như sau: Phương pháp đồng kết tủa: Đưa Ca(N0 3) 2 và tạp chất cần pha tạp vào bình kín cùng vớ i axit H2SO4 dư. Sau đó đun nóng và loại bỏ HNO3 bằng cách cho hơi từ bình kín vào dung dịch NaOH. Kết tủa còn lại sau chưng cất được rửa nhiều lần bằng nước cất để loại bỏ axit dư sau đó được sấy trong lò ở 373°K. Sau đó ủ ở nhiệt độ cao trong khoảng một vài giờ. [3] Phương pháp tái kết tinh trong môi trường axit dư: Hoa tan hoàn toàn một lượng CaS0 4 và tạp chất pha tạp cần thiết vào trong axit H2SO4 dư, tiếp đó loại bỏ axit H2SO4 bằng quá trình trưng cất, sau đó nung và ủ sản phẩm tái kết tinh ở nhiệt độ cao để ổn định đặc trưng quang học của nó [4]. Tùy theo điều kiện có thể điều chế CaS04: Dy bằng một trong hai phương pháp trên. Trong đó phương pháp tái kết tinh trong môi trường axit dư có nhiều ưu điểm hơn phương pháp đồng kết tủa như: đơn giản, dễ thực hiện, vật liệu thu được có độ tinh khiết cao, tạo bột CaS04 cho kết quả về quang nhiệt huỳnh tốt hơn. 4.2. Các đặc trưng nhiệt huỳnh quang của CaS04: Dy. 4.2.1. Cấu t rúc vùng năng lượng. Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của CaS04 : Dy được trình bày trong hình 1.8. Khoa khoa học tự thiên và xã hội- Đại học Thái Nguyên 25 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN Khoa luận tốt ngiệp Đặng Thị Ngọc Hà E - -> Dy3+ Eg SO42- Ev Hình 1.8: cấu trúc vùng năng lượng của CaS04:Dy Cấu trúc mạng tinh thể CaS04 khá bền vững và có độ rộng vùng cấm khá lòn Eg s i 2 eV. Khi được pha tạp với Dy, do có sự tương xứng về bán kính giữa lon Dy 3 + và Ca 2 +: R D y 3 + sO,91 A° Rca2 += 1,11 A° nên các lon Dy 3 + dễ dàng thay thế vị trí của Ca 2 +. Tuy nhiên do sự khác nhau về hoa trị nên việc thay thế trong mạng như vậy đã hình thành trong vùng cấm Eg mức năng lượng của Dy 3 + với độ sâu E. Ta biết Dy có z = 66 và cấu hình điện tó của nó là: 4f1 05s25p66s2. Lớp chưa đầy của nó là lớp trong cùng 4Í 4 0 chứ không phải là lớp hóa trị. Khi trở thành Dy 3 + cấu hình điện tử của lon này là: 4f 95s 25p 6 Trong lóp điện tử 4f sự hấp thụ là hoàn toàn bị cấm. Cường độ dao động của các bước chuyển này nhỏ không đáng kể. Vì thế, sự hấp thụ của Dy 3 trong vùng khả kiến là không đáng kể. Các mức cao hơn các mức kích là cái mức quỹ đạo. Khoảng cách năng lượng giữa các mức cơ bản 4f và các múi Khoa khoa học tự thiên và xã hội- Đại học Thái Nguyên 2( Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN Khoa luận tốt ngiệp Đặng Thị Ngọc Hà kích thích 5d6s đỏ vào khoảng 80.000cm"' hay 9,9 eV, thuộc vùng tử ngoa: chân không. Mặc dù các mức chuyển đó là cho phép nhưng với các nguồr kích thích thông thường (đèn thủy ngân chẳng hạn) chúng ta không thể kích thích được ion này. Vì vậy, các vật liệu được pha tạp Dy 3 + thường có dạng không mầu và CaS0 4:Dy 3 + cũng vậy. Khi chiếu bột dưới ánh sáng đèn thủy ngân bột có màu đen. Khi trở thành Dy 2 + cấu trúc lớp điện tử hóa trị lúc này là: 4f 1 05s 25p 6 Trạng thái kích thích của lon này cũng là các mức 5d6s. Các bước chuyển 4f-—> 5d là các bước chuyển dipole. Khoảng cách năng lượng của các bước dịch chuyển thuộc vùng ánh sáng trông thấy (từ 1,3 tới 3,1 eV). Vì vậy, các lon này có thể trong vùng ánh sáng khả kiến với cường độ dao động cỡ lơ"2. Chính vì những lý do trên mà thực tế cho thấy cường độ quang huỳnh quang của CaS0 4:Dy 3 + là không đáng kể khi kích thích bằn nguồn sáng thông thường, trái lại cường độ nhiệt huỳnh quang (TL) lại rất mạnh. 4.2.2. Đặc t rưng nhiệt huỳnh quang tích phân (TL ỉntegral glow-curve) Các nghiên cứu về CaS04:Dy cho nhiệt huỳnh quang, TL integral glow- curve, như hình (1.9). Nói chung đa số trường họp đường nhiệt huỳnh quang của nó có 2 peak rõ rệt trong khoảng từ 110°c tới 120°c và tò 220°c tới 230°c, ngoài ra chúng ta còn có thể thu được các đỉnh ở vùng nhiệt độ cao hơn hoặc thấp hơn. Tuy nhiên, các đỉnh TL trong khoảng từ 200°c tới 300°c được xem là thích hợp cho việc đo liều, nên chúng được quan tâm hơn. Thêm vào đó nếu tốc độ gia nhiệt p thay đổ i , nhiệt độ chiếu xạ thay đổi thì vị trí đinh của cùng một mẫu CaS04:Dy có bị dịch chuyển chút ít . Khoa khoa học tự thiên và xã hội- Đại học Thái Nguyên Ti Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN Khoa luận tót ngiệp Đặng Thị Ngọc Hà 2*0- Hình Ì .9: Đường nhiệt huỳnh quang tích phân của CaS04:Dy 4.2.3. Đặc t rưng T L spectra và T L Monochromatic gIow - curve. Nếu như trong quá trình nhiệt huỳnh quang của CaS0 4:Dy 3 + các lon Dy 3 + đóng vai trò gây bức xạ thì phổ TL của nó phải có đặc trưng phổ bức xạ của Dy 3 + . Phổ bức xạ của Dy 3 + được đặc trưng bởi các chuyển dời từ trạng thái kích thích 4F9/2 về các trạng thái cơ bản: 6H9/2, 6H U/2, 6Hi3/2, 6Hi3/2 Thông thường ta chỉ thu được hai bức xạ với cường độ khá mạnh là: 475 nm ứng vớ i bước chuyển 4F9/2 > 6Hi5/2 571 nm ứng vớ i bước chuyển 4F9/2 > 6Hi3/2 Đây là hai bức xạ vùng khả kiến dễ quan sát và ghi nhận, các bức xạ còn lại nằm ở vùng đỏ và hồng ngoại gần, chỉ thu được ở một số trường hợp, do cường độ yếu và bước sóng lớn. Đối với đường nhiệt huỳnh quang đơn sắc, nếu quá trình điều chế đạt kết quả tốt: Việc thay thế Dy vào vị trí Ca trong mạng tinh thể xảy ra hoàn hảo thì quá trình nhiệt huỳnh quang của bột CaS04 chỉ do Dy 3 + quy định và điều đó phải xác nhận bằng đường cong đon sắc đo tại các giá trị bước sóng đặc trưng của Dy 3 + phải có dạng giống đường TL integral glow - curve của chính nó. Khoa khoa học tự thiên và xã hội- Đại học Thái Nguyên 28 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN Khoa luận tốt ngiệp Đặng Thị Ngọc Hà eV 3,0 2,0 1,0 9/2 6F 5/2 6 H, 9/2 Hi 1/2 6Hi3/2 6Hl5/2 Hình 1.10: Các bước dịch chuyển và phổ bức xạ của Dy3+ Khoa khoa học tự thiên và xã hội- Đại học Thái Nguyên 29 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN Khoa luận tốt ngiệp Đặng Thị Ngọc Hà CHƯƠNG l i : THỰC N G H I Ệ M 1. K ĩ thuật thực nghiệm / . / . Phương pháp đo nhiệt huỳnh quang tích phân Đây là hệ đo chúng tôi thực hiện các phép đo tại phòng thí nghiệm Quang phổ ứng và Ngọc học-Viện khoa học vật liệu được chỉ ra trong hình 2. Ì Nguồn ồn áp ÁC 220V 1 \ ì 6 5 Hình 2. ỉ. Sơ đồ cấu tạo hệ đo nhiệt huỳnh quang tốc độ gia nhiệt nhỏ. 1. Đầu đốt. 2. Nhiệt kế. 3. Nguồn thay đổi điện thế cấp cho bếp. 4. Nguồn nuôi nhân quang điện. 5. Nhân quang điện. 6. Máy tự ghi Hệ đo TL được thiết kế, chế tạo bởi G. Valladas-đại học Pari 7-France. v ề cơ bản hệ gồm ba bộ phận: + Modul gia nhiệt. + Modul điều khiển + Modul thu và xử lý tín hiệu TL. Modul gia nhiệt: Được chế tạo dựa trên phương pháp đốt đoản mạch. Thanh đốt được làm bằng vật liệu Niken sạch, với thiết kế như hình 2.2. Vớ i Khoa khoa học tự thiên và xã hội- Đại học Thải Nguyên 30 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN Khoa luận tốt ngiệp Đặng Thị Ngọc Hà thiết ké này sẽ tạo được sự phân bố nhiệt đồng đều trong vùng đặt mẫu. Chọn lựa vật liệu làm thanh đốt là bài toán khó vì vật liệu phải có điện trờ suất đủ lớn, ít bị oxi hoá bởi môi trường và ở nhiệt độ cao nhằm tăng tuổi thọ và độ tin cậy cho các lần đo lặp lại. TL Hình 2.2: cấu tạo bọ phận đầuđot đoản mạch của hệ đo nhiệt phát quang tích phân Modul điều khiển: Dựa trên phương pháp lấy tín hiệu hồi tiếp từ cặp nhiệt điện gắn trên thanh đốt từ đó điều khiển dòng điện một chiều, dòng điện này sẽ khống chế pha của dòng xoay chiều trong biến áp đốt dẫn tới khống chế được tốc độ gia nhiệt của thanh đốt. Khoa khoa học tự thiên và xã hội- Đại học Thái Nguyên 31 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN Khoa luận tốt ngiệp Đặng Thị Ngọc Hà Hệ đo sử dụng cặp nhiệt điện loại K có thể đo tới 1300°c. Vớ i đường kính của cặp nhiệt này cỡ 0.1 mm nên đáp ứng thế nhiệt điện rất nhạy và chính xác. Modul thu và xử lý tín hiệu TL: Đầu thu sử dụng ống nhân quang điện loại M12FC51 của Đức, điện áp nuôi dòng 1000V. Tín hiệu sau ống nhân quang điện được đọc bởi điện kế nhạy Keythley 487 có thể đọc dòng cỡ pA. Đồng bộ hoa các modul trên bằng máy tính với phần mềm chuyên dụng và Card chuyển đổ i AD. lOmm Lỗ gắn cặp nhiệt 50mm Hình 2.3: cẩu tạo chi tiết thanh đốt đoản mạch làm bằng vật liệu hợp kim Cr-Ni Các tính năng của hệ đo. Một số thông số làm việc cơ bản của hệ đo được xác định như sau: - Tốc độ gia nhiệt: thay đổi từ Ì -ỉ- 15°c/giây - Khoảng nhiệt độ đo hiệu quả: nhiệt độ phòng -ỉ- 500°C(±1°C) - Chọn được chế độ đẳng nhiệt theo thời gian. - Độ nhạy phát hiện liều chiếu: miligray - mGy (chiếu xạ găm trên CaS04:Dy). - Tín hiệu bức xạ nhiệt chỉ ảnh hưởng đáng kể khi nhiệt độ thanh đốt và mẫu đo lớn hơn 300°c, hình 2.4. Khoa khoa học tự thiên và xã hội- Đại học Thái Nguyên 32 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN Khoá luận tốt ngiệp Đặng Thị Ngọc Hà Hình 2.4: Đường tín hiệu phông lò Phép đo kiểm tra sự lặp lại và đo độ tin cậy của hệ đo đã được khảo sát kỹ lưỡng. Điều đó nói lên độ tin cậy của hệ đo chúng tôi sử dụng, độ nhạy của nó đủ đáp ứng nhu cầu của phép đo liều. Các biện pháp cách nhiệt, cách điện và chống lọt ánh sáng ký sinh cũng được hết sức chú ý do vậy hệ đo có thể làm việc trong điều kiện bình thường không cần buồng tối , thuận tiện khi vận hành đo. 1.2. Hệ đo phổ nhiệt huỳnh quang (TL spectra) Hệ đo phổ TL thực tế về cơ bản là hệ đo phổ huỳnh quang thông thường. Tuy nhiên, điểm khác nhau cơ bản là bộ phận kích thích huỳnh quang này được thay thế bởi bộ phận cưỡng bức nhiệt đó là lò đốt. Trong hệ thu phổ TL chúng tôi sử dụng: Bộ phận tán sắc là đơn sắc kế SPM2- Đức, có thể chọn lựa khoảng bước sóng đo từ 200- 800nm dựa trên 2 cách tử 1302 vạch/mm (200-ỉ-600nm), và 65 vạch/mm (400 H- 800nm) độ phân giải cỡ 2,5A°. Ống nh