Khóa luận Khảo sát tính chất nhiệt phát quang của Ruby tổng hợp

PHÁT QUANG II.1. HIỆN TƢỢNG NHIỆT PHÁT QUANG II.1.1. Định nghĩa hiện tƣợng nhiệt phát quang Nhiệt phát quang (Thermo-Stimulated Luminescence hay ngắn ngọn là Thermo- Luminescence) là hiện tƣợng một vật liệu cách điện (điện môi) hoặc một chất bán dẫn phát ra ánh sang khi bị nung nóng nếu trƣớc đó vật liệu đã đƣợc chiếu xạ một cách có chủ đích hay tình cờ bởi các tia bức xạ ion hóa (tia α, β, γ, X …). Các đặc điểm của hiện tƣợng nhiệt phát quang rút ra từ định nghĩa:  Vật liệu phải là chất điện môi hoặc bán dẫn, kim loại không có hiện tƣợng nhiệt phát quang.  Vật liệu phải đƣợc chiếu xạ ion hóa trƣớc đó một cách có chủ đích hoặc tình cờ.  Sau khi vật liệu đã phát quang, ta không thể làm cho nó phát quang trở lại chỉ bằng cách nung nhiệt một lần nữa. Muốn cho vật liệu phát quang trở lại thì nhất thiết phải chiếu xạ lại vật liệu trƣớc khi nung. Qua đó chúng ta thấy rõ nhiệt không phải là nguyên nhân gây ra hiện tƣợng, nó chỉ là nhân tố kích thích. Nguyên nhân phát quang nằm ở chỗ vật liệu đã hấp thụ năng lƣợng ion hóa trƣớc. II.1.2. Cơ chế giải thích hiện tƣợng nhiệt phát quang Trong phần này chúng ta đƣa ra một mô hình đơn giản để giải thích hiện tƣợng nhiệt phát quang. Đó là mô hình nguyên tử cô lập. Để mô hình có tính hiện thực hơn, chúng ta phải đặt các nguyên tử trong cấu trúc mạng tinh thể của chúng. 16 Vì rằng vật liệu nhiệt phát quang là các chất điện môi hoặc bán dẫn nên theo lý thuyết vùng năng lƣợng, giữa vùng hóa trị và vùng dẫn có một vùng năng lƣợng không đƣợc phép gọi là vùng cấm. Chúng ta kí hiệu độ rộng vùng cấm là Eg, mức năng lƣợng của đáy vùng dẫn là Ec và mức năng lƣợng của đỉnh vùng hóa trị là Ev. Hiệu (Ec - Ev) = Eg chính là độ rộng vùng cấm. Ngoài ra ở đây ta cũng giả thiết là mẫu chỉ có một bẫy electron T và một tâm tái hợp R nằm trong vùng cấm. Khi chiếu xạ mẫu bằng tia bức xạ ion hóa thì các tia này ion hóa nguyên tử trung hòa làm bật electron lên vùng dẫn và để lại vùng hóa trị một ion dƣơng gọi là lỗ trống. Trong hình electron đƣợc kí hiệu bằng một chấm tròn đen, còn lỗ trống là chấm tròn trắng. Electron chuyển động tự do trong vùng dẫn còn lỗ trống chuyển động tự do trong vùng hóa trị cho đến khi electron bị bắt tại bẫy T (gọi là bẫy electron) còn lỗ trống bị bắt tại bẫy R (gọi bẫy lỗ trống). (a) (b) Hình II.1: (a). Quá trình bắt electron và lỗ trống (b). Quá trình tái hợp giữa electron và lỗ trống 17 Gọi E là độ sâu của bẫy (đƣợc tính từ Ec là đáy của vùng dẫn). Thời gian τ mà electron bị bắt tại bẫy phụ thuộc vào độ sâu E và nhiệt độ của mẫu và đƣợc xác định theo công thức Arrhenius sau:        kT E sp exp 1  hay         kT E s p exp 1 1 (II.1) Trong đó:  p là xác xuất electron thoát khỏi bẫy trong thời gian một giây (s-1).  τ là thời gian sống của electron tại bẫy (s).  s là hệ số tỉ lệ có thứ nguyên là 1/s do đó đƣợc gọi là tần số thoát của electron.  E là độ sâu của bẫy (eV).  k là hằng số Boltzmann có giá trị 8.62 x 10-5 (eV/K).  T là nhiệt độ của mẫu tính theo thang nhiệt độ tuyệt đối. Nếu mẫu nằm ở nhiệt độ phòng thì electron bị giữ tại bẫy rất lâu. Muốn giải phóng electron thoát khỏi bẫy ta cần phải cung cấp cho nó một động năng lớn hơn hoặc bằng E. Năng lƣợng này có thể đƣợc cung cấp cho electron dƣới dạng năng lƣợng nhiệt bằng cách chủ động nâng nhiệt độ của mẫu. Đó là cách ngƣời ta thƣờng làm trong phòng thí nghiệm khi đo đƣờng cong phát quang của mẫu. Khi thoát khỏi bẫy và nhảy lên vùng dẫn, electron sẽ không thể ở lâu trên vùng dẫn vì vật liệu không phải là kim loại, do đó electron sẽ tái hợp với lỗ trống bị bắt từ trƣớc tại tâm lỗ trống R (trong trƣờng hợp này đóng vai trò của tâm tái hợp). Năng lƣợng dƣ thừa trong quá trình tái hợp đƣợc bức xạ ra ngoài dƣới dạng một photon ánh sang theo công thức sau: hEE Rc  (II.2) Dĩ nhiên mô hình mà chúng ta nêu ra quá đơn giản, không phản ánh đúng thực tế phức tạp hơn nhiều, nhƣng những nét cơ bản của phƣơng trình vẫn không thay đổi và giúp chúng ta hiểu đƣợc cơ chế cơ bản trong hiện tƣợng nhiệt phát quang. 18 Các nghiên cứu thực nghiệm trên các vật liệu khác nhau chứng tỏ rằng các đƣờng cong phát quang có nhiều đỉnh và ánh sáng phát ra không đơn sắc mà bao gồm cả một vùng phổ. Để có thể giải thích đƣợc điều này chúng ta phải xây dựng một mô hình phức tạp hơn. Mô hình này thừa nhận các mức năng lƣợng định xứ không thể chỉ có hai mức mà phải là nhiều mức nhƣ trong hình II.2. Hình II.2: Sơ đồ các mức năng lượng định xứ mở rộng với nhiều mức của vật liệu phát quang. Trong hình II.2 ta thấy có Nj mức bẫy electron và Nhi mức bẫy lỗ trống. Sau khi đƣợc chiếu xạ giả sử có nj (j=1, 2, 3 …) electron bị bắt tại các bẫy Nj và nhi lỗ trống bị bắt tại các bẫy Nhi thì từ điều kiện trung hòa điện của vật liệu ta suy ra: ∑nj = ∑nhi (II.3) Các mức năng lƣợng định xứ có thể là các mức gián đoạn nhƣng cũng có thể là các mức phân bố gần nhƣ liên tục, đặc biệt là trong vật liệu đa tinh hay vô định hình (bột). Khi đó có thể không quan sát thấy các đỉnh trong đƣờng cong phát quang một cách rõ rệt mà các đỉnh nằm kế tiếp liền nhau và không phân ly đƣợc. Một điều có thể suy ra từ mô hình này là do có nhiều tâm tái hợp nằm sít nhau nên phổ phát xạ nhiệt huỳnh quang phải là phổ đám phân bố theo các vùng phổ. 19 Tóm lại với mô hình mới bổ sung này chúng ta có thể giải thích đƣợc các quan sát thực nghiệm là đƣờng cong phát quang có thể có nhiều đỉnh và phổ phát quang có thể trải dài trên những vùng phổ khác nhau. II.2. ĐỘNG LỰC HỌC CỦA HIỆN TƢỢNG NHIỆT PHÁT QUANG Hiện nay trong nhiệt phát quang, ngƣời ta sử dụng ba mô hình để giải thích cho hiện tƣợng nhiệt phát quang. Đó là mô hình động học bậc một, bậc hai và tổng quát. II.2.1. Mô hình động học bậc một Trong mô hình này ngƣời ta giả thiết là bỏ qua quá trình tái bẫy của electron, tức là khi electron đƣợc giải phóng nhờ nhiệt năng và nhảy lên vùng dẫn thì chúng sẽ tái hợp với lỗ trống mà không bị bắt tại bẫy nhƣ khi vật liệu đƣợc chiếu xạ ion hóa. Đƣờng cong phát quang của mẫu tuân theo động học bậc một nhƣ sau:                       T T dT kT Es kT E snTI 0 expexpexp)( 0  (II.4) Công thức (II.4) gọi là công thức động học bậc một do )(TI phụ thuộc vào nồng độ ban đầu 0n của electron bị bắt tại bẫy theo lũy thừa bậc một. Ta nhận thấy đƣờng cong phát quang của một đỉnh tuân theo động học bậc một phụ thuộc vào bốn thông số vật lý sau: nồng độ ban đầu 0n của electron bị bắt tại bẫy (phụ thuộc vào cƣờng độ chiếu xạ lên vật liệu), tần số s , độ sâu năng lƣợng E của bẫy và tốc độ nâng nhiệt  của mẫu mà ta sử dụng trong vật liệu. Hình II.3 giới thiệu dạng của đƣờng cong phát quang đƣợc vẽ ra từ công thức (II.4) với các thông số sau: n0=20000 m -3 , s=1×10 11 s -1, β=10 C/s và E=1.15 eV. 20 Hình II.3: Dạng đường cong phát quang của động học bậc một. Từ hình II.3 ta thấy cƣờng độ phát quang đạt cực đại có giá trị là mI tại một nhiệt độ mà ta kí hiệu là mT . Hình dạng tiêu biểu của động học bậc một là một đƣờng cong bất đối xứng: phần diện tích giới hạn bởi đƣờng cong và trục hoành ở phía bên phải của mT nhỏ hơn phần diện tích phái bên trái. Đây là một đặc điểm quan trọng giúp chúng ta có thể đoán nhận một cách định tính bậc động học của một đỉnh phát quang xem nó có phải tuân theo động học bậc một hay không.  Sự phụ thuộc của đỉnh động học bậc một theo các thông số  Sự phụ thuộc của )(TI vào cƣờng độ chiếu xạ 0n Hình II.5 trình bày các đƣờng cong phát quang bậc một ứng với các giá trị khác nhau của 0n . Các đồ thị đƣợc tính theo công thức (II.4) với các giá trị sau: s=1011 s-1, E=1.15 eV và β=10C/s. 21 Hình II.5: Các đường cong phát quang bậc một ứng với các giá trị khác nhau của n0. Từ đồ thị ta có các nhận xét sau đây:  Khi 0n càng lớn thì cƣờng độ phát quang cũng càng lớn. Diện tích giới hạn giữa đƣờng cong và trục hoành cũng càng lớn.  Nhiệt độ mT tại đó cƣờng độ phát quang cực đại hoàn toàn không phụ thuộc 0n . Nói khác đi, vị trí cực đại của đỉnh giữ nguyên theo 0n . Đặc điểm này cùng với dạng bất đối xứng của đƣờng cong phát quang là hai đặc điểm nổi bật của động học bậc một.  Sự phụ thuộc của )(TI vào độ sâu E của bẫy Hình II.6 trình bày các đƣờng cong phát quang bậc một ứng với các giá trị khác nhau của E (eV). Các đồ thị này đƣợc tính theo công thức (II.4) với các giá trị: n0=1000 m -3 , s=10 11 s -1, β=10 C/s. [1] [2] [3] [4] [1]: n0 = 5000 m -3 [2]: n0 = 3000 m -3 [3]: n0 = 2000 m -3 [4]: n0 = 1000 m -3 22 Hình II.6: Các đường cong phát quang bậc một ứng với các giá trị E khác nhau. Ta rút ra nhận xét sau: Khi bẫy càng sâu, tức E càng lớn, thì vị trí mT của đỉnh càng dịch về phía phải của trục hoành là phía nhiệt độ cao. Điều này chứng tỏ nếu electron bị bắt tại các bẫy càng sâu thì càng thoát khỏi bẫy, ta phải cung cấp năng lƣợng nhiệt lớn hơn mới có thể giải phóng electron. Khi E tăng thì biên độ phát quang cũng giảm.  Sự phụ thuộc của )(TI vào tần số thoát s Hình II.7 là các đƣờng cong phát quang bậc một ứng với các giá trị s khác nhau. Các giá trị sử dụng khi tính toán là n0=1000 m -3 , E=1.37 eV, β=10 C/s. [1] [2] [3] [4] [1]: E = 1.16 eV [2]: E = 1.22 eV [3]: E = 1.28 eV [4]: E = 1.34 ev 23 Hình II.7: Các đường cong phát quang bậc một ứng với các giá trị s khác nhau. Từ hình II.7 ta có nhận xét sau:  Khi s tăng, đỉnh bậc một có xu hƣớng dịch về phía bên trái là phía có nhiệt độ thấp; còn khi s tăng thì đỉnh dịch về phái bên phải là phía nhiệt độ cao. Điều đó nói lên rằng tham số s có ý nghĩa đặc trƣng cho khả năng thoát cua electron khỏi bẫy: khi s lớn thì khả năng thoát của electron cũng lớn nên ta chỉ cần cung cấp một năng lƣợng nhiệt nhỏ cũng đủ khả năng giải thoát electron, vì vậy vị trí của đỉnh xuất hiện ở nhiệt độ thấp. Ngƣợc lại, khi s nhỏ thì khả năng thoát cũng nhỏ, vì vậy ta phải cung cấp một lƣợng nhiệt nhiều hơn mới có khả năng giải thoát electron: vị trí của đỉnh nằm phía nhiệt độ cao.  Sự phụ thuộc của )(TI theo tốc độ quét nhiệt  Hình II.8 giới thiệu sự thay đổi của vị trí cũng nhƣ cƣờng độ phát quang của một đỉnh động học bậc một theo tốc độ quét nhiệt β (0C/s). Các tốc độ quét nhiệt đƣợc ghi rõ trong hình. Các đƣờng cong đƣợc tính với các giá trị sau: E=1.15 eV, s=1011 s-1, n0=5000 m -3 . [1] [2] [3] [4] [1]: s = 10 14 s -1 [2]: s = 10 13 s -1 [3]: s = 10 12 s -1 [4]: s = 10 11 s -1 11 24 Hình II.8: Các đường cong phát quang bậc một ứng với các tốc độ quét nhiệt β khác nhau. Từ đồ thị ta có các nhận xét sau:  Khi tốc độ nâng nhiệt càng tăng thì đỉnh phát quang có xu hƣớng dịch về phía phải, tức là dịch về phía nhiệt độ cao. Điều này dẫn đến kết quả là cùng một đỉnh nhƣng nếu trong các thí nghiệm đƣợc đo với các tốc độ nâng nhiệt khác nhau thì cực đại của đỉnh không xuất hiện ở cùng một chỗ trên trục hoành: đỉnh bị dịch chuyển đi sang phải hoặc sang trái tùy thuộc vào  lớn hay bé.  Khi  lớn thì cƣờng độ phát quang cũnh nhƣ diện tích giới hạn bởi đƣờng cong và trục hoành cũng lớn theo. Ứng dụng điều này mà trong các phép đo nhiệt phát quang khi định tuổi (thuật ngữ tiếng Anh là dating) các công trình cổ ngƣời ta thƣờng chọn tốc độ nâng nhiệt của mẫu rất cao (từ 15 sC /0 đến 20 sC /0 ) để tăng cƣờng độ phát quang của mẫu vì thƣờng các mẫu trong định tuổi có cƣờng độ phát quang rất yếu nếu ta sử dụng tốc độ nâng nhiệt nhỏ. [4] [3] [2] [1] [1]: β = 10C/s [2]: β = 20C/s [3]: β = 30C/s [4]: β = 40C/s 11 25 II.2.2. Mô hình động học bậc hai Trong mô hình động học bậc hai, ngƣời ta dựa vào hai giả thiết chính sau đây:  Quá trình tái bẫy mạnh hơn quá trình tái hợp.  Xác suất tái bẫy bằng xác suất bẫy. Đƣờng cong phát quang của một đỉnh tuân theo động học bậc hai nhƣ sau: 2 0 2 0 0 exp ' 1 exp' )(                         T T dT kT Ens kT E sn TI  (II.5) Với đại lƣợng N s s ' và có thứ nguyên là 13 sm . Công thức II.2 chính là đƣờng cong phát quang của một đỉnh tuân theo động học bậc hai do Garlick và Gibson nêu ra. Từ (II.5), do đƣờng cong phát quang tỉ lệ với 2 0n nên mô hình đƣợc gọi là động học bậc hai. Ta thấy nó cũng phụ thuộc vào các thông số 0n , 's , E ,  . Hình II.9 là dạng của đƣờng cong phát quang của một đỉnh tuân theo động học bậc hai đƣợc tính theo công thức (II.5) với các giá trị sau: n0=2000 m -3 , E=1.20 eV, 's =10 10 m 3 s -1, β=10C/s. 26 Hình II.9: Đường cong phát quang động học bậc hai. Từ đồ thị ta thấy đƣờng cong phát quang của một đỉnh tuân theo động học bậc hai có dạng đối xứng qua mT hơn so với đƣờng bậc một.  Sự phụ thuộc của đỉnh động học bậc hai theo các thông số  Sự phụ thuộc của I(T) theo n0 Hình II.10 trình bày sự phụ thuộc của I(T) của đỉnh bậc hai theo các giá trị n0 đƣợc ghi rõ trong hình. Các đƣờng cong đƣợc tính theo công thức (II.5) với các giá trị sau: s’=1010 m3s-1, E=1.2 eV, β=10C/s. 27 Hình II.10: Đường cong phát quang động học bậc hai theo các giá trị n0 khác nhau Từ đồ thị ta thấy khi n0 tăng thì, khác với động học bậc một, các cực đại của đƣờng cong phát quang bậc hai không ở cùng một vị trí mà có xu hƣớng dịch sang phái trái, tức là dịch về phía nhiệt độ thấp. Đây là một đặc điểm nổi bật để phân biệt động học của một đỉnh phát quang. Nếu với cùng một vật liệu nhƣng các mẫu đƣợc chiếu xạ với các liều lƣợng khác nhau (tức là khác n0) và khi đo đƣờng cong phát quang của các mẫu mà ta thấy các vị trí cực đại không thay đổi thì đó là đỉnh bậc một, ngƣợc lại nếu các vị trí cực đại bị dịch chuyển thì đó không phải là đỉnh bậc một mà phải là đỉnh bậc hai hoặc bậc tổng quát nhƣ chúng ta sẽ thấy về sau. Ngoài ra khi n0 càng lớn thì cƣờng độ phát quang cũng nhƣ diện tích của đƣờng cong cũng càng lớn.  Sự phụ thuộc của I(T) theo độ sâu E của bẫy Hình II.11 giới thiệu sự phụ thuộc của các đƣờng cong phát quang bậc hai vào độ sâu E của bẫy. Các giá trị độ sâu E của bẫy đƣợc ghi rõ trong hình. Các đƣờng cong đƣợc tính theo các thông số sau: s’=1010 m3s-1, n0=5000 m -3, β=10C/s. [1] [2] [3] [4] [1]: n0 = 2000 m -3 [2]: n0 = 1000 m -3 [3]: n0 = 500 m -3 [4]: n0 = 200 m -3 28 Hình II.11: Đường cong phát quang của động học bậc hai theo các giá trị E khác nhau Cũng giống nhƣ trong động học bậc một, khi E tăng vị trí đỉnh dịch về phía nhiệt độ cao.  Sự phụ thuộc của I(T) theo thông số s’ Hình II.12 giới thiệu sự phụ thuộc của các đƣờng cong phát quang bậc hai vào tần số thoát s’ (m3s-1) của bẫy. Các giá trị s’ của bẫy đƣợc ghi rõ trong hình. Các đƣờng cong đƣợc tính theo các giá trị sau: E=1.4 eV, n0=5000 m -3, β=10C/s. [1]: E = 1.20 eV [2]: E = 1.30 eV [3]: E = 1.40 eV [4]: E = 1.50 ev [1] [2] [3] [4] 29 Hình II.12: Đường cong phát quang động học bậc hai theo các giá trị s’ khác nhau Ta cũng thấy nhƣ trong động học bậc một, khi s’ tăng thì vị trí đỉnh dịch sang phái nhiệt độ thấp.  Sự phụ huộc của I(T) theo tốc độ quét nhiệt β Hình II.13 giới thiệu sự phụ thuộc của đƣờng cong phát quang bậc hai vào tốc độ quét nhiệt β (0C/s). Các giá trị β đƣợc ghi trong hình. Các đƣờng cong đƣợc tính theo các thông số sau: s’=1010 m3s-1, E=1.4 eV, n0=5000 m -3 . Từ hình II.13 ta thấy khi tốc độ quét nhiệt tăng thì vị trí đỉnh dịch về phía nhiệt độ cao và cƣờng độ phát quang cũng tăng theo nhƣ trong động học bậc một. [1] [2] [3] [4] [1]: s’ = 1014 m3s-1 [2]: s’ = 1013 m3s-1 [3]: s’ = 1012 m3s-1 [4]: s’ = 1011 m3s-1 11 30 Hình II.13: Đường cong phát quang động học bậc hai theo các tốc độ quét nhiệt β khác nhau.  Đến đây ta tóm tắt lại các đặc điểm của các đỉnh động học bậc một và hai.  Các đặc điểm chung: khi độ sâu E của bẫy và tốc độ quét nhiệt β tăng thì các đỉnh động học bậc một và hai đều dịch sang phía nhiệt độ cao.  Khi s và s’ tăng thì các đỉnh dịch về phía nhiệt độ thấp.  Các đỉnh động học bậc một giữ nguyên vị trí không phụ thuộc vào n0, còn các đỉnh động học bậc hai dịch về phía nhiệt độ thấp khi n0 tăng. Cƣờng độ phát quang đều tăng khi n0 tăng. II.2.3. Mô hình động học bậc tổng quát Hai mô hình động học bậc một và bậc hai dựa vào những giả thiết vật lý khác nhau (bỏ qua sự tái bẫy trong động học bậc một, kể đến tái bẫy nhƣng cho rằng xác suất tái bẫy và tái hợp bằng nhau trong động học bậc hai) dẫn đến sự phụ thuộc của cƣờng độ phát quang tỉ lệ bậc nhất hoặc bậc hai với nồng độ n0 ban đầu của electron bị bắt tại bẫy. Có thể xem hai trƣờng hợp này là các trƣờng hợp giới hạn. Ngƣời ta đƣa ra một mô hình trung gian nhƣ sau: giả thiết cƣờng độ phát quang của vật liệu tỉ lệ với n0 [4] [3] [2] [1] [1]: β = 10C/s [2]: β = 20C/s [3]: β = 30C/s [4]: β = 40C/s 11 31 không phải theo bậc một và cũng không phải theo bậc hai mà theo một bậc b nào đó, b có thể có giá trị giữa 1 và 2 (về nguyên tắc b có thể nhận giá trị lớn hơn 2 nhƣng cho đến nay ít có tác giả nào sử dụng b>2). Khi đó đƣờng cong phát quang của một đỉnh tuân theo động học bậc tổng quát đƣợc xác định nhƣ sau: 1 0 0 exp )1(" 1 exp' exp')(                                  b b T T b b dT kT Ebs kT E ns kT E nsTI  (II.6) Nếu ta thay 1 0'"  bnss ta có thể viết lại (II.3) dƣới dạng khác: 1 0 0 exp )1(" 1 exp" )(                            b b T T dT kT Ebs kT E ns TI  (II.7) Lƣu ý rằng đại lƣợng s” có thứ nguyên là s-1 và gọi là thừa số nằm trƣớc hàm lũy thừa. Mặc dù nó có thứ nguyên của tần số nhƣng về mặt lý thuyết nó không có ý nghĩa nhƣ “tần số thoát” trong động học bậc một. Điểm đặc biệt cần nhớ là khi cho b dần tới 1 hoặc cho b=2 thì biểu thức động học bậc tổng quát (II.7) sẽ trờ thành biểu thức (II.4) của động học bậc một hoặc biểu thức (II.5) của động học bậc hai. Chính vì vậy mà biểu thức (II.7) đƣợc gọi là động học bậc tổng quát. Cần nhớ rằng mô hình động học bậc tổng quát chỉ là sự mở rộng của mô hình động học bậc hai, công thức này không đƣợc dẫn ra từ một cơ sở lý luận nào cả. Nó chỉ là một sự ngoại suy từ công thức của động học bậc hai. Đó là một trong những yếu điểm về mặt lý luận của mô hình động học bậc tổng quát. Trong động học bậc tổng quát, I(T) phụ thuộc vào năm thông số, đó là các thông số n0, s”, E, β, b. Khi b≠1 thì mọi sự phụ thuộc của I(T) vào bốn thông số còn lại đều giống nhƣ trong động học bậc hai, do đó ta sẽ không trìn bày lại ở đây. Chúng ta chỉ 32 giới thiệu sự phụ thuộc của I(T) vào thông số b là thông số biểu diễn bậc động học của đỉnh. Hình II.14 giới thiệu các đƣờng cong bậc động học tổng quát theo các giá trị b khác nhau. Hình II.14: Các đường cong bậc tổng quát với các giá trị b khác nhau Các đồ thị trong hình II.14 đƣợc tính theo công thức (II.7) với các giá trị sau: E=1.20 eV, s”=1010 s-1, n0=5000 m -3, β=10C/s.  Ta nhận thấy vị trí cực đại Tm của các đƣờng cong không thay đổi nhƣng khi bậc động học b tăng thì cƣờng độ phát quang giảm xuống. Điều này cũng dễ hiểu vì khi b tăng thì quá trình tái bẫy cũng tăng, do đó số electron thoát khỏi bẫy do nhiệt để đi tái hợp sẽ giảm và làm giảm cƣờng độ phát quang.  Một nhận xét thứ hai là khi b tăng thì diện tích giới hạn bởi đƣờng cong và trục hoành nằm về phái bên phải của Tm cũng tăng do đó đƣờng cong sẽ bị bè ra. [1] [3] [2] [4] [1]: b = 1.01 [2]: b = 1.30 [3]: b = 1.70 [4]: b = 2.00 33 II.3. GIẢI CHẬP ĐƢỜNG CONG NHIỆT PHÁT QUANG II.3.1. Hệ thiết bị đo đƣờng cong nhiệt phát quang Hệ thiết bị đo đƣờng cong phát quang phải đảm bảo hai diều kiện cơ bản sau:  Đƣờng tăng của nhiệt độ theo thời gian (gọi là đƣờng quét nhiệt) phải là đƣờng thẳng và phải đƣợc lặp đi lặp lại sau mỗi lần đo, tức là nhiệt độ đầu và cuối cũng nhƣ tốc độ nâng nhiệt β của mỗi lần quét nhiệt phải đƣợc lặp lại.  Hệ thu tín hiệu phát quang phải có đặc trƣng phổ trùng với phổ của đa số vật liệu phát ra, tức là vùng phổ của ánh sáng nhìn thấy đƣợc (gọi là vùng khả kiến). Chúng ta biết rằng, muốn thu đƣợc đồ thị I(T) thì phải chủ động nâng nhiệt độ của mẫu, đọc các giá trị nhiệt độ T đồng thời với việc đọc cƣờng độ ánh sáng I, sau đó vẽ đồ thị I(T) ta sẽ thu đƣợc đƣờng cong phát quang của vật liệu. Từ những nhận xét đó ta thấy hệ thiết bị đo đƣờng cong phát quang phải bao gồm ba khối cơ bản sau đây:  Khối nâng nhiệt độ và đọc nhiệt độ của mẫu tại các thời điểm định trƣớc.  Khối đọc cƣờng độ tín hiệu phát quang của mẫu.  Khối điều khiển và xử lí tín hiệu để điều khiển toàn bộ quá trình đo một cách tự động (vì nếu không tự động thì sẽ không thể cùng lúc đo đồng thời hai phép đo nhiệt độ T và cƣờng độ sáng I) và từ các kết quả đo vẽ ra đồ thị I(T). 34 Hình II.15: Sơ đồ khối của hệ thiết bị đo dường cong phát quang II.3.2. Các phƣơng pháp giải chập đƣờng cong nhiệt phát quang Nhƣ đã đề cập ở trên, đƣờng cong phát quang của một vật liệu bao giờ cũng là một đƣờng cong phức tạp gồm nhiều đỉnh đơn chồng cập một phần lên nhau. Nhiệm vụ của giải chập là phân giải đƣờng cong tổng hợp đó xem nó bao gồm bao nhiêu đỉnh đơn và tìm ra các thông số vật lý đặc trƣng cho các bẫy ứng với các đỉnh đó. Một trong những phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi hiện nay khi tiến hành giải chập là phƣơng pháp làm khớp (fitting) giữa đƣờng cong lý thuyết và đƣờng cong phát quang thu đƣợc từ phép đo thực nghiệm. Cần phân biệt hai cách làm khớp:  Làm khớp tự do Trong cách này ta có thể lựa chọn giá trị của các thông số E, s, b, n0 một cách tự do miễn sao đƣờng cong lý thuyết trùng với đƣờng cong thực nghiệm. Các giá trị của các thông số mà ta tìm đƣợc khi đó sẽ không phải là các giá trị thực nghiệm (gọi là các 35 nghiệm vật lý) của bẫy, chúng chỉ là các nghiệm toán học vì trong bài toán giải chập chúng ta chỉ có một phƣơng trình (đƣờng cong phát quang biểu diễn cƣờng độ phát quang theo nhiệt độ), trong khi đó ta có bốn nghiệm cần tìm (E, s, b, n0) nên sẽ có vô số nghiệm (gọi là nghiệm vô định) tìm đƣợc thỏa phƣơng trình đƣờng cong phát quang. Chính vì lẽ đó mà phƣơng pháp làm khớp tự do chỉ nên áp dụng ban đầu để tìm xem đƣờng cong phát quang đại thể có bao nhiêu đỉnh đơn trƣớc khi áp dụng các phƣơng pháp hữu hiệu hơn để xác định các thông số vật lý của bẫy. Hình II.16: Làm khớp tự do đường cong phát quang của vật liệu MgB4O7:Dy Ta thấy qua việc giải chập, ta thu đƣợc đƣờng cong phát quang của vật liệu MgB4O7:Dy có 4 đỉnh chính.  Làm khớp có điều kiện Đây là cách làm khớp cần thiết sau khi đã xác định đƣợc các thông số cơ bản của bẫy (E, b, s) bằng các phƣơng pháp phân giải phụ trợ đối với đƣờng cong phát quang. Đây cũng là động tác cuối cùng và cần thiết vì các giá trị thông số bẫy mà ta tìm đƣợc bao giờ cũng kèm theo sai số của chính bản thân của các phƣơng pháp phụ trợ cũng nhƣ sai số do hệ thiết bị đo gây ra (sai số khi đo bằng thực nghiệm). Khi làm 36 khớp có điều kiện, các giá trị E, b, s tìm đƣợc từ các phƣơng pháp khác nên tránh thay đổi nhiều, ta chỉ thay đổi trong phạm vi sai số thực nghiệm cho phép. Hai thông số s và n0, đặc biệt là s’ và s”, có thể thay đổi trong phạm vi rộng hơn do chúng có chứa các thông số n0 và N là các thông số của vật liệu (thông số thực nghiệm) mà ta không xác định đƣợc từ các phƣơng pháp nhiệt phát quang. Các giá trị tìm đƣợc sau khi làm khớp có điều kiện chính là các giá trị mà ta cần tìm. Trong khuôn khổ của bài seminar này, chúng tôi sẽ chỉ đề cập đến phƣơng pháp phụ trợ rất cơ bản nhƣng hiệu quả trong việc giải chập đƣờng cong phát quang. Đó là phƣơng pháp sƣờn lên ban đầu. Cần phải nhấn mạnh rằng phƣơng pháp này chỉ áp dụng cho trƣờng hợp đƣờng phát quang chỉ có một đỉnh hoặc có nhiều đỉnh nhƣng không phủ lên nhau qua nhiều.  Phƣơng pháp sƣờn lên ban đầu Phƣơng pháp này dựa trên cơ sở nhận xét sau: Trong giai đoạn tăng ban đầu của bất kì một đỉnh phát quang nào thì cƣờng độ phát quang có thể biểu diễn bằng công thức chung sau đây:        kT E ConstTI exp.)( Nếu lấy logarit tự nhiên hai vế của phƣơng trình trên ta đƣợc: ( ) ( ) E LnI T Ln Const kT   (II.8) Nếu ta biễu diễn trên trục tung của đồ thị giá trị )(TLnI còn trên trục hoành là giá trị T 1 thì (II.5) sẽ cho ta một đƣờng thẳng có hệ số góc là k E  , từ đó ta có thể xác định đƣợc độ sâu E của bẫy. Giao điểm ngoại suy của đƣờng thẳng và trục tung sẽ cho ta giá trị ( )Ln Const . Giá trị Const trong công thức (II.8) cụ thể nhƣ sau:  Với động học b