Khóa luận Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức của Fe3+ với axit sunfosalixilic (SSal)

ẩm, khí cacbonic và oxi ở trong không khí tạo nên gỉ sắt: 4 Fe + 3O2 → 2Fe3O4 do lớp gỉ sắt xốp và giòn nên không bảo vệ sắt tránh bị oxi hóa tiếp. Sắt phản ứng với nước: ở nhiệt ñộ nóng ñỏ, sắt phản ứng với hơi nước: Fe + H2O  →≥ C O570 FeO + H2 8 3Fe + 4H2O  →≤ C0570 Fe3O4 + 4H2 Sắt tạo thành hai dãy hợp chất Fe2+ và Fe3+. Muối Fe2+ ñược tạo thành khi hòa tan sắt trong dung dịch axit loãng trừ axit HNO3. Muối của Fe2+ với axit mạnh như: HCl, H2SO4,… dễ tan trong nước, còn muối của các axit yếu như: FeS, FeCO3,… khó tan. Khi tan trong nước, muối sắt ở dạng [Fe(H2O)6]2+ màu lục nhạt. Màu lục của [Fe(H2O)6]2+ rất yếu nên thực tế dung dịch của muối Fe2+ không có màu. Muối FeSO4 là chất tinh thể màu trắng, dễ hút ẩm và dễ tan trong nước. Khi kết tinh từ dung dịch nước ở nhiệt ñộ thường, thu ñược tinh thể hidrat FeSO4.7H2O. Tinh thể FeSO4.7H2O có màu lục nhạt, nóng cháy ở nhiệt ñộ 640C, dễ tan trong nước và rượu. Khi ñun nóng tinh thể FeSO4.7H2O mất dần nước và trở thành muối khan FeSO4. Ở nhiệt ñộ cao hơn (>5800C) muối khan bị phân huỷ thành oxit: FeSO4  →≥ C 0580 Fe2O3 + SO3 + SO2 Quan trọng với thực tế nhất là (NH4)Fe(SO4)2.6H2O, ñược gọi là muối Mohr. Tinh thể muối Mohr có màu lục, dễ kết tinh, không hút ẩm và bền với oxi không khí nên ñược dùng ñể pha dung dịch chuẩn Fe2+ trong hoá học phân tích. Fe(OH)3 bền trong không khí, không tan trong nước và trong dung dịch NH3. Fe(OH)3 tan dễ dàng trong axit tạo thành dung dịch muối Fe3+. ða số muối Fe3+ dễ tan trong nước, cho dung dịch chứa ion bát diện [Fe(H2O)6]3+ màu tím nhạt. Khi kết tinh từ dung dịch nước, muối Fe3+ thường ở dạng tinh thể hidrat như: FeCl3.6H2O, Fe(NO3)3.9H2O màu nâu vàng, phèn sắt (NH4)Fe(SO4).12H2O màu tím nhạt… Muối Fe3+ bị thuỷ phân mạnh nên dung dịch có màu vàng nâu. Chỉ trong dung dịch có phản ứng axit mạnh (pH<1) sự thuỷ phân mới bị ñẩy lùi. Các muối sắt Fe3+ cũng dễ bị khử về muối Fe2+ bằng nhiều chất khử khác nhau như: HI, N2H4 , …. 2FeCl3 + 2HI → 2FeCl2 + I2 + 2HCl Fe2O3 có màu nâu ñỏ, ñược ñiều chế bằng cách nung kết tủa Fe(OH)3 . Fe2O3 không tan trong nước, có thể tan một phần trong kiềm ñặc hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy. 9 Ion Fe3+ trong dung dịch tác dụng với ion SCN- tạo nên một số phức thioxianat. Hoá phân tích thường sử dụng phản ứng này ñể ñịnh tính và ñịnh lượng Fe3+ ngay cả trong dung dịch loãng. Kaliferixianua (K3[Fe(CN)6]) là một trong các phức bền nhất của sắt. Kaliferixianua là chất dạng tinh thể ñơn tà, màu ñỏ thường ñược gọi là muối ñỏ máu. Phức này dễ tan trong nước, cho dung dịch màu vàng và rất ñộc. Kaliferixianua là một thuốc thử thông dụng trong phòng thí nghiệm ñể nhận biết Fe2+ trong dung dịch: FeCl2 + K3[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6] + 2KCl KFe[Fe(CN)6] kết tủa màu xanh chàm và ñược gọi là xanh Tuabin. Kaliferixianua khi ñun nóng trong dung dịch kiềm chuyển thành Kaliferoxianua: 4K3[Fe(CN)6] + 4KOH → 4K4[Fe(CN)6] + 2H2O + O2 1.1.3. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp ñiều chế Sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất, ñứng thứ 4 sau O, Si, Al. Sắt ở trạng thái tự do trong các mảnh thiên thạch và các khoáng vật,… Trong tự nhiên sắt có bốn ñồng vị bền: 54Fe (5,8%) , 56Fe (91,8%) , 57Fe (2,15%) , 58Fe (0,25%). Ngoài ra sắt còn có tám ñồng vị phóng xạ: 51Fe (τ=0,25 giây) , 52Fe (τ=8,27 giờ), 53Fe (τ=258,8 ngày) , 55Fe (τ=2,7 năm) , 59Fe (τ=44,6 ngày) , 60Fe (τ=1,5.106 năm) , 61Fe (τ=182,5 ngày) , 62Fe (τ=68 giây). Những khoáng vật quan trọng của sắt là manhetit (Fe3O4) chứa ñến 72,42 % sắt, hematit (Fe2O3) chứa 60% sắt, pirit (FeS2) chứa 46,67 % sắt và xiderit (FeCO3) chứa 35% sắt. Ngoài những mỏ lớn tập trung, sắt còn ở phân tán trong khoáng vật của những nguyên tố phổ biến như nhôm, titan, mangan,… Sắt còn có trong nước thiên nhiên, trong các thiên thạch từ không gian vũ trụ rơi xuống trái ñất. Trung bình trong 20 thiên thạch rơi xuống thì có một thiên thạch sắt (chứa 90% sắt). Nhiều nước trên thế giới có giàu quặng sắt như: Thụy ðiển, Nga, Pháp, Tây Ban Nha, Trung Quốc, Mỹ, Canada, Cuba, Brazin, Nam Phi,… Cách ñây hơn 4000 năm, loài người ñã biết luyện sắt từ quặng. Sắt luyện ñược cứng và bền hơn bronzơ nên là 10 vật liệu cạnh tranh với bronzơ. Cách ñây khoảng 3000 năm thời ñại ñồ sắt ñã thay thế thời ñại ñồ ñồng thiếc và tiếp tục phát triển cho ñến ngày nay. Mấy thế kỉ nay, sắt ñược sản xuất với quy mô công nghiệp bằng lò cao. 1.1.4. Một số ứng dụng của sắt Sắt là một nguyên tố vi chất dinh dưỡng quan trọng cho sức khoẻ con người. Hầu hết lượng sắt có trong cơ thể ñều tồn tại trong các tế bào máu, chúng kết hợp với protein tạo thành hemoglobin. Hemoglobin mang oxi ñến các tế bào của cơ thể và chính ở các tế bào này năng lượng ñược giải phóng. Do vậy khi thiếu sắt hàm lượng hemoglobin bị giảm làm cho lượng oxi tới các tế bào cũng giảm theo. Bệnh này gọi là bệnh thiếu máu do thiếu hụt sắt. Các triệu chứng của bệnh thiếu máu do thiếu sắt là: mệt mỏi, tính lãnh ñạm, yếu ớt, ñau ñầu, ăn không ngon và dễ cáu giận. Việc thừa sắt trong cơ thể cũng có những tác hại như việc thiếu sắt. Nếu lượng sắt trong cơ thể thừa nhiều, chúng gây ảnh hưởng có hại cho tim, gan, khớp và các cơ quan khác, nếu tích trữ quá nhiều có thể gây nguy cơ bị ung thư. Những triệu chứng biểu hiện sự thừa sắt có thể thấy là: - Tư tưởng bị phân tán hoặc mệt mỏi - Mất khả năng ñiều khiển sinh lí - Bệnh về tim hoặc tim bị loạn nhịp ñập - Chứng viêm khớp hoặc ñau các khớp. - Bệnh thiếu máu không phải do thiếu sắt. - Bệnh về gan hoặc ung thư gan. - Tắt kinh sớm (ở nữ giới) hoặc bệnh liệt dương (ở nam giới). Trong hầu hết các ngành kĩ thuật hiện ñại ñều có liên quan tới việc sử dụng sắt và hợp kim của sắt. Như chúng ta biết, trong công nghiệp các hợp kim của sắt ñóng vai trò chủ chốt trong các lĩnh vực: xây dựng, giao thông vận tải, quốc phòng, chế tạo máy, dụng cụ sản xuất và ñồ dùng hằng ngày,… FeSO4 ñược dùng ñể chống sâu bọ có hại cho thực vật, ñược dùng trong việc sản xuất mực viết, trong sơn vô cơ và trong nhuộm 11 vải; nó còn dùng ñể tẩy gỉ kim loại và có khả năng hoà tan Cu2S tạo thành CuSO4 ñược dùng ñể ñiều chế ñồng bằng phương pháp thuỷ luyện. Sắt là nguyên tố quan trọng cho sự sống và công nghiệp. Vì thế người ta tìm nhiều cách thức và phương pháp ñể tách và làm giàu nguyên tố này. 1.2. Sự tạo phức của sắt với thuốc thử hữu cơ 1.2.1 Khả năng tạo phức của Fe3+ với thuốc thử axit sunfosalixilic Fe3+ + m SSal
[ Fe(SSal)m ](3-2m)+ ðối với Fe2+ axit sunfosalixilic tạo phức với Fe2+ có màu phụ thuộc vào nồng ñộ axit của dung dịch và có: pH λmax ( nm ) 1,5 500 5 460 SSal ñược sử dụng rộng rãi ñể xác ñịnh Fe2+ trong khoảng pH = 2,0 – 2,8; trong môi trường axit, hoặc xác ñịnh tổng lượng Fe2+ và Fe3+ trong môi trường kiềm. ðối với Fe3+ , tùy thuộc vào pH mà phức tạo thành có thành phần như thế nào và ở các bước sóng khác nhau: pH Môi trường Phức Màu λmax (nm) 1,8 - 2,5 axit Fe[SSal] + ðỏ tím 510 4 - 8 ðệm axetat [Fe(SSal)2] - ðỏ da cam 490 9 - 11 ðệm amoni [Fe(SSal)3] 3- Vàng da cam 420 - 430 > 12 Ba zơ Phân hủy Ở pH > 12 phức bị phân hủy do xảy ra sự hình thành phức hidroxo. 1.2.2 Khả năng tạo phức của Fe với các thuốc thử khác 1.2.2.1 .Thuốc thử thioxianat (SCN-) Thioxianat là một thuốc thử nhạy ñối với Fe3+, ñược dùng ñể ñịnh tính và ñịnh lượng hàm lượng sắt. Vì axit thioxianat là một axit mạnh nên nồng ñộ SCN- ít bị ảnh 12 hưởng bởi pH trong dung dịch. Cường ñộ màu của Fe3+ – SCN- hấp thụ cực ñại ở bước sóng λ = 480 nm, dung dịch phức Fe3+ – SCN- bị giảm màu khi ñể ngoài ánh sáng, tốc ñộ giảm màu chậm trong vùng axit yếu và nhanh khi nhiệt ñộ tăng. Khi có mặt H2O2 hoặc (NH4)S2O8 càng làm cho cường ñộ màu và ñộ bền màu của phức giảm ñi. Khi nồng ñộ SCN- lớn không những nó làm tăng ñộ nhạy của phép ño mà còn loại trừ ñược ảnh hưởng của các ion F-, PO43- và một số anion khác tạo phức ñược với ion Fe3+. Trong môi trường axit có những ion gây ảnh hưởng ñến việc xác ñịnh Fe 3+ bằng SCN- như C2O4 , F- . Ngoài ra còn có các ion tạo phức màu hay kết tủa với ion thioxianat như Cu2+, Co2+, Ag+, Hg2+,… Sự cản trở của Co2+ là do màu của bản thân nó ta có thể loại trừ bằng cách ño mật ñộ quang ở bước sóng thích hợp. Các ion Hg2+, Cd2+, Zn2+ tạo phức với SCN- sẽ làm giảm cường ñộ màu của Fe3+ - SCN- . Do ñó muốn sử dụng phương pháp này cần phải tách các ion ảnh hưởng ñến màu của phức. Phương pháp dùng thuốc thử SCN- có giới hạn phát hiện kém, ñộ chính xác thấp mà ñược sử dụng rộng vì phương pháp này ñơn giản, nhanh, áp dụng ñược trong các dung dịch axit mạnh và chi phí của nó tương ñối thấp. Phương pháp này xác ñịnh ñược hàm lượng sắt từ 1 – 10 ppm. Người ta cũng ñã sử dụng phức của Fe3+ với SCN- ñể chiết lên dung môi hữu cơ nhằm tăng ñộ chọn lọc và ñộ nhạy cho phép xác ñịnh Fe2+. Trong nghiên cứu này các tác giả ñã nghiên cứu thành công phép chiết Fe2+ - SCN- bằng chất chiết tetrabutyl amoni sunfat (TBAS) bằng dung môi clorofom. SCN- là một trong số ít các thuốc thử vô cơ ñược dùng ñể xác ñịnh sắt. Cũng dựa trên các cơ sở các nghiên cứu trước về sự tạo phức màu của Fe và SCN-, gần ñây một số tác giả ñã ñề xuất một số phương pháp xác ñịnh sắt tổng và Fe3+ trong nước mưa ở nồng ñộ cỡ ppb. ðây là phương pháp xác ñịnh sắt ñơn giản, có ñộ nhạy và ñộ chọn lọc cao. Phương pháp này dựa trên phản ứng tạo màu giữa Fe3+ và SCN- và sự có mặt của một cation mang hoạt tính hoạt ñộng bề mặt, chẳng hạn như cetyl pyridin clorua (CPC), trong môi trường axit HCl ñặc, sau ñó chiết phức này với N – octyl axetamin bằng dung môi toluen hoặc clorofom. Hệ số hấp thụ phân tử của phức là 13 ε = 2,6.105 l.mol-1.cm-1 tại bước sóng cực ñại là λmax = 480 nm và hệ số làm giàu là 10. Giới hạn phát hiện là 5.106 mg/ml. Các ion thường ñi cùng với sắt không gây cản trở tới phép xác ñịnh. Phương pháp này ñược kiểm tra bằng phương pháp quang phổ huỳnh quang hấp thụ nguyên tử (GF – AAS) và sử dụng ñể xác ñịnh hàm lượng sắt ở nồng ñộ cỡ ppb trong các mẫu nước. 1.2.2.2 .Thuốc thử o – Phenantrolin Thuốc thử o – Phenantrolin là một thuốc thử khá nhạy, dùng ñể xác ñịnh ion Fe2+ dựa trên sự tạo phức giữa thuốc thử và Fe2+ . N N Fe2+ N N Fe2+/3 Phức này hoàn toàn bền, cường ñộ màu không thay ñổi trong khoảng pH từ 2 – 9 và phức có λmax = 510 nm. Một số nguyên tố ảnh hưởng ñến quá trình này như: bạc, sắt do tạo nên kết tủa; Cd, Hg và Zn tạo phức khó tan với thuốc thử ñồng thời làm giảm cường ñộ màu của phức sắt ; Be , Sn, Cu, Mo cũng gây ảnh hưởng và các nguyên tố này có thể hạn chế ảnh hưởng bằng cách ñiều chỉnh pH trong khoảng hẹp như : Hg có thể có mặt 10 ppm (pH từ 3 – 9), Be có thể có khoảng 50 ppm (pH từ 3 – 5,5), Co có khoảng 10 ppm (pH từ 2 - 5), Sn2+ không quá 20 ppm (pH từ 2 – 3), Sn4+ nhỏ hơn 50 ppm (pH = 2,5) ñều không cản trở sự tạo màu của phức giữa sắt và thuốc thử. Fe3+ cũng tạo phức với o – Phenantrolin, phức này có màu xanh lục nhạt ở λmax = 585 nm. Tuy vậy, phức này không bền theo thời gian và chuyển dần sang màu vàng nhạt có cực ñại hấp thụ ở λmax = 360 nm . 1.2.2.3 .Thuốc thử bato – phenantrolin Phức của Fe2+ với bato – phenantrolin có thể ñược chiết bằng nhiều dung môi hữu cơ, trong ñó tốt nhất là ancol n – amylic và iso – amylic và clorofom. 14 N N Người ta thường dùng clorofom ñể chiết vì nó có tỷ trọng cao nên dễ chiết. Phức này có thể ñược chiết bằng hỗn hợp clorofom – ancol etylic khan với tỉ lệ 1:5 hoặc 5:1, pH thích hợp cho sự tạo phức là 4 – 7 . ðể tránh hiện tượng thủy phân ñối với các ion ta cho thêm vào dung dịch một ít muối xitrat hay tactrat. Cu2+ gây ảnh hưởng cho việc xác ñịnh Fe2+ bằng thuốc thử bato – phenantrolin, ngoài ra một số ion kim loại hóa trị II như Co, Ni, Zn, Cd với một lượng lớn cũng gây ảnh hưởng. Các anion không gây ảnh hưởng cho việc xác ñịnh sắt bằng thuốc thử này. 1.2.2.4 .Thuốc thử 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) Thuốc thử tạo phức với sắt ñược nghiên cứu trong môi trường kiềm ở pH tối ưu 6 – 8, phức bền theo thời gian và phức có thành phần Fe : R là 1 : 2 ở λmax = 565 nm , ε = 2,7.104. Error! Objects cannot be created from editing field codes. 1.2.2.5 .Thuốc thử 4- (2- pyridylazo) rezocxin ( PAR ) Thuốc thử PAR có công thức cấu tạo như sau: N=N OH HO N PAR là chất bột màu ñỏ thắm, tan tốt trong nước, ancol và axêton. Khi tan trong nước dung dịch có màu vàng. Trong thương mại, thuốc thử PAR thường ñược sử dụng dưới dạng muối có công thức phân tử C11H8N3O2Na.H2O. Các cân bằng của thuốc thử PAR trong dung môi nước: 15 N N HO N OH + H K0=10-3,1 H3R +(pH<2,1) N N N OH HO H2R (pH=2,1-4,2) N N HO N O- HR- (pH= 4,2- 9) K1=10 -5,6 N N -O N O- R2- (pH= 10,5- 13,5) K2=10 -11,9 PAR tạo phức với Fe3+ tùy thuộc vào pH của dung dịch. + Ở pH = 8 – 9,3 thì λmax = 500 nm, ε = 6,04.104. + Ở pH = 4 xác ñịnh ñược thành phần phức Fe : PAR là 1 : 2 , λmax biến ñộng ở các giá trị khác nhau như λmax = 517 nm , ε = 4,2.104. λmax = 496 nm , ε = 6,05.104. λmax = 720 nm . 1.2.2.6 .Thuốc thử trioxyazobenzen (TOAB) Phức màu Fe3+ - TOAB tạo thành tốt nhất ở pH = 8 – 12 , phức bền với thời gian , có ñộ nhạy cao, có λmax = 452 nm và 610 nm, ε = 4,3.104 . Phức có thành phần Me:R=1:2. Trong môi trường kiềm phức màu mang ñiện tích âm, sau khi thêm tetrabutyl amoni clorua ñể trung hòa ñiện tích thì phức có thể ñược chiết bằng một số dung môi chứa oxi, ñặc biệt là ancol iso – amylic. Theo phương pháp này hàm lượng sắt ñược xác ñịnh là 1,1 – 6 µg/l với sai số 2 – 8 %. N N O- O O Fe N N O- O O H H 16 1.3.Nghiên cứu về thuốc thử axit sunfosalixilic 1.3.1.Tính chất của thuốc thử axit sunfosalixilic. CTPT: C7H6O6S ; KLPT: 254,2 Ở ñiều kiện thường SSal ở dạng tinh thể ngậm hai phân tử nước : C7H6O6S.2H2O CTCT: O- COOH SO3H OH COO- SO3H 2-hydroxy-5-sulfobenzoate OH COOH SO3 - 2-hydroxy-5-sulfobenzoic acid2-hydroxy-5-sulfobenzoic acid Axit sunfosalixilic (axit 2-hydroxy-5-sunfobenzoic hay axit salixylsunfonic viết tắt là SSal) là một loại thuốc thử hữu cơ tinh thể màu trắng hay hồng, là một axit bền với chất oxi hóa, có ñộ tan lớn trong nước, dễ hút ẩm hay kết tinh thành khối. Nhuộm hồng khi có vết Fe. Loại không nước nóng chảy ở 120oC, có bị phân hủy một phần. Khi hấp thụ ẩm trong không khí thì nhiệt ñộ nóng chảy giảm xuống 110oC và thấp hơn. Rất dễ tan trong nước, ancol etylic và ete…. Phản ứng: dung dịch SSal trong nước tác dụng FeCl3 cho màu tím ñỏ, thêm CH3COONa dung dịch chuyển sang màu nâu, thêm dung dịch NH3 (ñậm ñặc) dung dịch sẽ chuyển sang màu vàng. Loại axit sunfosalixilic thương phẩm thường có nhiều tạp chất, có thể tinh chế như sau: pha chế dung dịch bão hòa axit SSal trong rượu etylic ở nhiệt ñộ thường. ðể yên nhiều ngày, lọc bỏ kết tủa, lặp lại nhiều lần. 1.3.2.Khả năng tạo phức của axit sunfosalixilic Xác ñịnh so màu Fe. Xác ñịnh gián tiếp Na. Axit sunfosalixilic tác dụng với các ion kim loại Al , Fe , Ti , …tạo phức chất tan nên có thể dùng ñể tách các nguyên tố 17 (ví dụ tách Ti khỏi Fe). ðể ñịnh phân Be. Làm chỉ thị kim loại ñể xác ñịnh nhiều ion theo phương pháp complexon. ðể kết tủa và xác ñịnh anbumin theo phương pháp ño ñộ ñục. 1.4.Các phương pháp xác ñịnh sắt 1.4.1.Phương pháp khối lượng Làm kết tủa sắt dưới dạng hidroxit [Fe(OH)3] , sau ñó tách ra khỏi một số kim loại kiềm, kiềm thổ, Zn, Pb,…. Các hidroxit của các kim loại này kết tủa ở pH cao hơn hidroxit sắt hoặc nó bị giữ lại khi có mặt của NH3 trong dung dịch. Các ion tactrat, xitrat, oxalat, pyrophotphat có thể ảnh hưởng ñến quá trình kết tủa sắt hoàn toàn. Khi có mặt các ion ñó, ta cho kết tủa với S2- trong ñó có lượng nhỏ cadimi. Nhưng phương pháp này không ñược ñánh giá cao vì sunfua các kim loại ít tan trong (NH4)2S dư. Khi kết tủa sắt bằng (NH4)2S có mặt tactrat ta có thể tách sắt ra khỏi titan, uran, vanadi, photphat và một số nguyên tố khác. 1.4.2.Phương pháp trắc quang Phương pháp trắc quang ñược dùng phổ biến ñể xác ñịnh sắt. Sau ñây là một số thuốc thử mà các nhà phân tích ñã nghiên cứu. Xác ñịnh sắt bằng phương pháp trắc quang và chiết trắc quang Thuốc thử dư ðộ nhạy λmax (nm) pH xác ñịnh Thời gian biến màu Ảnh hưởng thuốc thử dư α,α’-dipyridyl 0,007 522 3 – 9 1 năm Không 2,2’,2”-terpyridyl 0,005 552 3 – 10 1 năm không Disodium-1,2- dihirobenzen 0.009 430 8,5 – 9,5 Vài tháng Vài tháng 3,5-disunfonyl ferron 0,015 610 2,7-3,7 1-2 tuần Không 4-hidroxylbiPhenyl-3- cacboxylic axit 0.003 575 3 1 ngày Có 18 Mercapto axetic axit 0,014 540 7-12 Vài giờ Không Muối nitro-R 0,0023 720 3,9-5,1 6 giờ Không o-Phenantrolin 0,007 508 2-9 1 ngày Không Axit salixilic 0,03 520 2,5-2,7 2-3 ngày Có Axit sunfosalixilic 0,01 430 7 Hơn 1 ngày Không Thioxianat 0,008 480 Axit Giảm Có Thioxiant/nước - axeton 0,004 482 axit Biến ñổi theo t Có 1.4.3.Phương pháp chuẩn ñộ pemanganat Phản ứng oxi – hóa bằng ion pemanganat MnO4- là cơ sở của phương pháp pemanganat. Phương pháp này có thể thực hiện trong môi trường axit, kiềm và trung tính. Khi thực hiện trong môi trường axit, mangan (VII) bị khử tới mangan (II) và màu tím ñỏ của dung dịch bị mất. Thực hiện chuẩn ñộ muối sắt (II) bằng kalipemanganat: Axit hóa dung dịch bằng dung dịch axit sunfuric và chuẩn ñộ tới ñiểm cuối. Sắt (II) bị oxi hóa thành Sắt (III): 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Biết nồng ñộ ñương lượng và thể tích cần chuẩn ñộ của KMnO4 dễ dàng tính ñược lượng sắt trong dung dịch. 1.4.4.Các phương pháp khác xác ñịnh sắt Một số phương pháp khác xác ñịnh sắt như: phương pháp sắc ký ion , phương pháp hấp thụ nguyên tử ngọn lửa, phương pháp Vôn Ampe,…Tuy nhiên các phương pháp này có chi phí cao, dẫn ñến giá thành cao và ít ñược sử dụng. 1.5. Các phương pháp nghiên cứu ảnh hưởng của pH tới sự tạo phức của Fe(III) với axit sunfosalixilic bằng phương pháp trắc quang Xác ñịnh thành phần phức: 1.5.1.Phương pháp hệ ñồng phân tử gam ( phương pháp biến ñổi liên tục, phương 19 pháp Oxtromưxlenko-Job ) Chuẩn bị hai dãy dung dịch có nồng ñộ hằng ñịnh. − Dãy dung dịch 1: CFe3+ + CSSal = a M − Dãy dung dịch 2: CFe3+ + CSSal = b M Tiến hành ño mật ñộ quang của dung dịch ở các ñiều kiện tối ưu và so sánh với mẫu trắng tại bước sóng λmax . Suy ra thành phần phức: Fe(SSal)m(3-2m)+ 1.5.2.Phương pháp tỷ số mol (phương pháp ñường cong bão hòa) Pha 2 dãy dung dịch có CFe3+ = const CSSal thay ñổi và CFe3+ thay ñổi CSSal = const Tiến hành ño mật ñộ quang ở bước sóng λmax , ta cũng thu ñược dãy các A Suy ra thành phần phức: [Fe(SSal)m](3-2m)+ 1.6.Các phương pháp xác ñịnh hệ số hấp thụ phân tử của phức 1.6.1.Phương pháp hệ ñồng phân tử gam Phương pháp này ñược sử dụng rất phổ biến ñể xác ñịnh thành phần của phức màu. Pha một dãy dung dịch: CFe3+ = CSSal và có CFe3+ + CSSal = const ( ở cùng các ñiều kiện tối ưu) . ðo mật ñộ quang của các dung dịch , ta có ñồ thị: CSSal A o a 20 1.6.2.Phương pháp xử lí thống kê ñường chuẩn Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật ñộ quang và nồng ñộ của phức sẽ thiết lập ñược phương trình ñường chuẩn có dạng: ( ) ( )biai bCaA εε ±+±=∆ Trong ñó: phúc ii iiii CCn ACACn a ε= − ∆−∆ = ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ 22 )(. .. ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ − ∆−∆ = 22 2 )(. ... ii iiiii CCn ACCAC b 1.6.3.Phương pháp Komar Phương trình: M + qHR
MRq + qH+ , Kcb ðiều kiện ñể áp dụng phương pháp Komar: - ðã biết ñược thành phần phức - ðã nghiên cứu cơ chế của phản ứng tạo phức từ ñó viết ñược phương trình của phản ứng tạo phức. - Nhiệt ñộ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không ñổi. - Nồng ñộ ban ñầu của các cấu tử tác dụng có thể thay ñổi nhưng luôn ñảm bảo tỷ lệ: CHR = q.CM 1.7.ðánh giá các kết quả phân tích ðể thu ñược kết quả của phép phân tích với ñộ tin cậy và chính xác cao, ngoài việc lựa chọn phương pháp, các ñiều kiện tối ưu và các thao tác thí nghiệm thì việc xử lí và ñánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa hết sức quan trọng. ðể ñánh giá ñộ chính xác của kết quả phân tích, ở ñây tôi áp dụng phương pháp toán học thống kê với một số nội dung chính chủ yếu như sau:
Xác ñịnh ñộ lặp lại của các kết quả phân tích: Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1 , X2 , X3 , X4 , … Xi ta sẽ có: 21 - Hàm lượng trung bình: n X X i∑= - Phương sai: ( ) 1 2 2 − − = ∑ n XX S i - ðộ lệch chuẩn trung bình: n SSX 2 =
Xác ñịnh ñộ tin cậy của các kết quả phân tích: - ðộ tin cậy: Xkp St .;=ε trong ñó tp;k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k = n-1) và xác suất p - Khoảng tin cậy: εε +≤≤− XaX Nếu ε càng nhỏ thì càng gần tới giá trị thực - Hàm phân bố thực nghiệm: X tn S aX t − = So sánh ttn với tp;k nếu ttn < tp;k thì aX ≠ là do nguyên nhân ngẫu nhiên hay kết quả phân tích là tin cậy và chấp nhận ñược. - Sai số tương ñối: 100..100.% ; X St X q Xkp== ε 22 CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ và thiết bị 2.1.1 Dụng cụ: - Pipet, buret, kiêm tiêm 1 ml, bình ñịnh mức các loại (10 ml, 25 ml, 100ml, 250ml). - Cốc thủy tinh các loại. - Ống nghiệm nhỏ 1 cm . - Các ống nhỏ có thể tích khoảng 10 hoặc 25 ml có nắp ñậy. 2.1.2 Thiết bị: Cân phân tích, máy ño quang, xử lí số liệu (trên máy vi tính). 2.2 Hóa chất và cách pha 2.2.1.Hóa chất: - Muối FeCl3.6H2O. - Axit sunfosalixilic (SSal.2H2O). - Axit HCl ñậm ñặc. - Axit CH3COOH ñậm ñặc. - CH3COONa tinh thể ( hoặc dung dịch NaOH 10 %). - Muối NH4Cl tinh thể . - NH3 ñậm ñặc. - Muối NaNO3. 2.2.2.Cách pha hóa chất: + Dung dịch gốc Fe3+ 10-3M: cân một lượng chính xác FeCl3.6H2O rồi thêm nước cất ñến vạch của bình ñịnh mức 250 ml, ta sẽ thu ñược dung dịch Fe3+ có nồng ñộ 10-3 M . Xác ñịnh lại dung dịch bằng phương pháp chuẩn ñộ Complexon với chỉ thị SSal ở pH = 2,5 – 3,0. 23 + Dung dịch thuốc thử axit SSal 10-3 M: cân một lượng chính xác axit SSal (C7H6O6S.2H2O), rồi thêm nước cất ñến vạch của bình ñịnh mức 250 ml, ta sẽ thu ñược dung dịch SSal có nồng ñộ 10-3 M . + Dung dịch ñệm axetat: pH = 4,2 → 4,5 Hoà 60 ml axít axetic ñậm ñặc vào 300 ÷ 400 ml nước, thêm 100 ml NaOH 10 %, thêm nước thành 1 lít, khuấy ñều. Hoặc pha từ:Axit CH3COOH ñậm ñặc và CH3COONa tinh thể. + Dung dịch HCl ( nồng ñộ 0,01M ) ñể tạo môi trường có pH khoảng 1,8 → 2,5 + Dung dịch ñệm amoni: pH = 9,5 → 10,5 Hoà tan 54 g amoni clorua vào 500 ml nước, thêm 350 ml NH3 ñậm ñặc, thêm nước thành 1 lít, khuấy ñều. + Dung dịch NaNO3 1M: cân một lượng chính xác NaNO3 rồi cho nước ñến vạch ñịnh mức, dùng ñể cố ñịnh lực ion. 2.3 Cách tiến hành Hút một thể tích xác ñịnh thuốc thử SSal, thêm một thể tích xác ñịnh NaNO3 ñể giữ lực ion, thêm ñệm, sau ñó hút một thể tích chính xác Fe3+ , thêm nước cất ñến vạch ñịnh mức. ðể 20 phút rồi ño mật ñộ quang của phức tạo thành. 2.4 Phương pháp nghiên cứu Dùng phương pháp trắc quang xác ñịnh các ñiều kiện tối ưu cho sự tạo phức (λ tư , pHtư ,…) sử dụng ñiều kiện tối ưu ñể xác ñịnh thành phần của phức Fe (III) – SSal ở các pH khác nhau, từ ñó xét ảnh hưởng của pH ñến sự tạo phức. 24 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát các phổ hấp thụ Xác ñịnh phổ của dung dịch và phức tạo thành: Chuẩn bị: - Dung dịch Fe(III) có nồng ñộ: +3FeC = 2,0.10-5 M; 3NaNOC = 0,1 M ở pH = 2,0 ñược ñiều chỉnh bằng HCl. - Dung dịch phức Fe(III) – SSal có nồng ñộ: +3FeC = 2,0.10-5M; CSSal = 10.10-5M; 3NaNO C = 0,1 M ở pH= 2 ñược ñiều chỉnh bằng HCl và pH = 4,5 ñược ñiều chỉnh bằng ñệm axetat . ðo mật ñộ quang của dung dịch và phức chất tạo thành.Từ ñó ta xác ñịnh ñược các bước sóng (λmax ) của phức. Ta xác ñịnh ñược λmax của phức ở pH =2,0 và pH = 4,5. Thu ñược kết quả như sau: Bước sóng (nm) A (pH = 2,0) A (pH = 4,5) 400 0,194 0,224 410 0,211 0,241 420 0,224 0,263 430 0,260 0,296 440 0,284 0,336 450 0,311 0,362 460 0,345 0,382 470 0,368 0,400 480 0,390 0,404 490 0,400 0,414 500 0,404 0,392 25 510 0,394 0,369 520 0,390 0,347 530 0,373 0,316 540 0,348 0,288 550 0,327 0,256 560 0,296 0,236 570 0,274 0,199 580 0,240 0,173 590 0,218 0,166 600 0,194 0,154 ðồ thị: Biểu ñồ xác ñịnh bước sóng tối ưu 0.14 0.19 0.24 0.29 0.34 0.39 0.44 370 400 430 460 490 520 550 580 610 Bước sóng M ật ñ ộ qu a n g (A ) pH = 2 pH = 4.5 500 nm490 nm Từ ñồ thị trên nhận thấy có hai khoảng λmax ở hai khoảng pH. Ở pH = 2,0 ta ño ñược λmax = 500 nm ; còn ở khoảng pH = 4,5 ta ño ñược λmax = 490 nm. Như vậy, tôi sẽ chọn hai khoảng pH ở hai buớc sóng này ñể xác ñịnh thành phần phức. 26 3.2 Khảo sát pH tối ưu và ảnh hưởng của pH ñến sự tạo phức − Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH ñến khả năng tạo phức của Fe (III) – SSal ñể xác ñịnh phức bền ở khoảng pH nào và pH