Khóa luận Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ mềm Fe - Co bằng phương pháp đồng kết tủa

n tiếp cho các hệ thống thông tin liên lạc, các thiết bị điện khác,... và trong y sinh nhƣ dẫn thuốc, đốt nhiệt,... [18]. Các tính chất của VLTM phụ thuộc vào độ tinh khiết hóa học của chúng, và mức độ biến dạng của cấu trúc tinh thể. Nếu có càng ít các loại tạp chất trong vật liệu, thì các đặc tính của vật liệu càng tốt. 1.2. Các thông số dặc trƣng của VLTM 1.2.1. Lực kháng từ Lực kháng từ đƣợc ký hiệu là Hc, là từ trƣờng ngoài cần thiết để triệt tiêu từ độ hoặc cảm ứng từ của vật từ. VLTM có lực kháng từ nhỏ hơn 100 Oe, đối với VLTM có tính từ mềm tốt thì lực kháng từ rất nhỏ cỡ vài Oe. 1.2.2. Từ độ bão hòa Từ độ bão hòa đƣợc ký hiệu là Ms, là giá trị từ độ khi đƣợc từ hóa đến từ trƣờng đủ lớn (vƣợt qua giá trị trƣờng dị hƣớng) sao cho vật liệu ở trạng thái bão hòa từ, có nghĩa là các mômen từ hoàn toàn song song với nhau. Từ độ bão hòa là tham số đặc trƣng của vật liệu sắt từ. Nếu ở không độ tuyệt đối (0oK) thì nó là giá trị từ độ tự phát của chất sắt từ. VLTM có từ độ bão hòa cao và hợp kim Fe-Co đƣợc biết đến là VLTM có từ độ bão hòa cao nhất hiện nay, đạt giá trị lớn nhất khoảng 245 emu/g. 5 1.2.3. Nhiệt độ Curie Nhiệt độ Curie, thƣờng đƣợc kí hiệu là Tc, là nhiệt độ chuyển pha trong các vật liệu sắt từ, đƣợc đặt theo tên nhà vật lý học ngƣời Pháp Pierre Curie (1859-1906). Nhiệt độ Curie trong các chất sắt từ là nhiệt độ chuyển pha sắt từ-thuận từ. Ở dƣới nhiệt độ này vật liệu mang tính sắt từ, còn khi ở trên nhiệt độ này vật liệu trở thành thuận từ. Nhiệt độ Curie tỉ lệ với số phối vị (số lân cận gần nhất), tích phân trao đổi của vật liệu theo công thức: ex . , 2 c B Z E T k  (1.1) trong đó, Z là số lân cận gần nhất, exE là năng lƣợng tích phân trao đổi, Bk là hằng số Boltzman. Ở trên nhiệt độ Curie, độ cảm từ  của chất phụ thuộc nhiệt độ tuân theo định luật Curie: . c C T T    (1.2) Chuyển pha tại nhiệt độ Curie là chuyển pha loại hai, tức là chuyển pha không có sự thay đổi về cấu trúc. Bảng 1.1. Nhiệt độ Curie của một số vật liệu từ mềm Vật liệu Tc ( o K) Sắt 1043 Coban 1388 Niken 627 1.3. Ứng dụng cơ bản của vật liệu từ mềm Trong công nghiệp điện tử, kĩ thuật: làm các thiết bị nhƣ máy biến thế, máy ghi âm, ghi hình, nam châm điện, các lõi dẫn từ, các mạch chuyển đổi chuyển tiếp cho các hệ thống thông tin liên lạc và các thiết bị điện khác,... 6 Trong y sinh, các hạt nano từ nói chung và Fe-Co nói riêng có thể đƣợc sử dụng để dẫn thuốc và đốt nhiệt [9, 16]. 1.4. Vật liệu từ mềm Fe-Co 1.4.1. Nguyên tố sắt Sắt đƣơc G. . Wainwright tìm thấy ở Gerzah-Ai Cập vào khoảng 4000 năm TCN [10]. Sắt là nguyên tố có nhiều trên Trái Đất, cấu thành lớp vỏ ngoài và trong của lõi Trái Đất. Sắt là kim loại màu ánh kim xám nhẹ. Nó là kim loại có các đặc tính tốt về chịu lực, độ dẻo, độ cứng, nhƣng dễ bị ôxy hóa. Sắt là kim loại đa năng nhất. Nó chiếm khoảng 90% lƣợng kim loại đƣợc tiêu thụ toàn cầu. Sắt có mặt xung quanh chúng ta, ở nhiều dạng thức khác nhau. Sắt là kim loại chuyển tiếp, đƣợc ký hiệu là Fe, có số hiệu nguyên tử bằng 26. Nằm ở phân nhóm VIIIB, chu kỳ 4, đƣợc phân bố thành 4 lớp. Cấu hình electron của nguyên tử là 1s22s22p63s23p63d64s2. Khi tạo ra các ion sắt, nguyên tử Fe nhƣờng electron ở phân lớp 4s trƣớc phân lớp 3d. 1.4.1.1. Cấu trúc tinh thể của Fe Trong khoảng nhiệt độ từ 1394 - 1538oC, sắt có cấu trúc tinh thể lập phƣơng tâm khối (bcc). Từ 910 - 1394oC, cấu trúc tinh thể của nó chuyển sang dạng lập phƣơng tâm mặt (fcc). Dƣới 910oC cấu trúc tinh thể lại chuyển sang dạng bcc. 7 a) b) Hình 1.1. a) Cấu trúc lập phương tâm khổi (bcc) b) Cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc) 1.4.1.2. Giản đồ pha và dạng thù hình của Fe Hình 1.2. Giản đồ pha áp suất thấp của sắt tinh khiết. Sắt là một đại diện ví dụ cho tính chất thù hình của kim loại. Có ít nhất 4 dạng thù hình của sắt gồm α, γ, δ, và ε. Một vài bằng chứng thực nghiệm 8 còn tranh cãi cho thấy sự tồn tại của pha ổn định β ở áp suất và nhiệt độ rất cao [8]. Trong khoảng nhiệt độ từ 1394 - 1538oC, sắt có dạng thù hình sắt δ. Từ 910 - 1394 o C, dạng thù hình của nó là sắt γ hay austenit . Dƣới 910oC dạng thù hình chuyển sang dạng sắt α. 1.4.1.3. Tính chất từ Các hạt nano Fe là vật liệu sắt từ nhƣng khi đạt đến kích thƣớc của các hạt mịn thì các hạt nano Fe trở thành thuận từ và đƣợc gọi là siêu thuận từ. Trong vật liệu sắt từ vĩ mô, các spin của electron chƣa kết cặp trải qua sự từ hóa tự phát, nơi mà năng lƣợng của các hạt nano đƣợc hạ xuống bằng cách sắp xếp với spin của các nguyên tử lân cận. Giảm năng lƣợng tổng thể của hệ thống bằng cách hạn chế hao hụt thông lƣợng từ, vật liệu đi vào trong đômen từ khi không có từ trƣờng ngoài. Kích thƣớc của các đômen đƣợc xác định bởi sự chênh lệch giữa năng lƣợng gia tăng do lƣợng từ bên ngoài và năng lƣợng tiêu tốn của vách đômen bổ sung. Các vách giữa các đômen này có thể đƣợc di chuyển bởi sự gắn vào của một từ trƣờng, và nó là sự di chuyển của các vách đômen tạo nên đƣờng cong từ trễ của vật liệu sắt từ. Kích thƣớc riêng của các đômen từ tính thay đổi tùy thuộc vào vật liệu, thƣờng là cỡ khoảng hàng chục nano mét. Nếu một hạt nhỏ hơn kích thƣớc đômen đặc trƣng này, thì hạt đó sẽ chứa một đômen từ duy nhất. Chính xác hơn: một hạt vẫn duy trì trong đômen đơn nhất khi năng lƣợng cần thiết để tạo ra vách đômen lớn hơn mức giảm năng lƣợng, điều đó có thể đạt đƣợc bằng cách giảm thông lƣợng từ [2, tr.10-16]. Tính chất từ của các hạt siêu thuận từ cũng có ích. Đầu tiên là sự định hƣớng lại của các spin có thể đạt đƣợc ở trƣờng tƣơng đối thấp. Nhƣ vậy tức là các hạt siêu thuận từ có khả năng cảm ứng ban đầu rất cao. Trƣờng này đòi hỏi phải sắp xếp tất cả các spin, vì vậy sự bão hòa thƣờng không đƣợc nhìn 9 thấy cho đến khi các trƣờng lớn hơn vài Tesla đƣợc sử dụng. Một tính chất có ích khác đó là lực kháng từ rất nhỏ. Khi từ trƣờng bị loại bỏ, năng lƣợng nhiệt cho phép các hạt siêu thuận từ này tự do định hƣớng lại spin của chúng, không cần cung cấp năng lƣợng bên ngoài để khử từ của hệ thống. Vì siêu thuận từ là sự cân bằng giữa năng lƣợng từ và năng lƣợng nhiệt, và xảy ra trên một phạm vi giới hạn. Ở một nhiệt độ nhất định, không có đủ năng lƣợng nhiệt cho phép các spin dễ dàng sắp xếp lại, và độ kháng từ xuất hiện. Nhiệt độ này đƣợc gọi là “nhiệt độ cản”, và ở nhiệt độ này trạng thái của các hạt là sắt từ. Nhiệt độ cản thƣờng đƣợc định nghĩa là điểm mà tại đó một lƣỡng cực phân tử có khả năng định hƣớng lại dƣới ảnh hƣởng của một từ trƣờng xác định trong 100 giây (một khoảng thời gian điển hình cho một phép đo). Nhiệt độ cản của mỗi một mẫu là quan trọng bởi vì nó đại diện cho khả năng cảm ứng cực đại và giới hạn dƣới của trạng thái siêu thuận từ [2, tr.10- 16]. Môi trƣờng hóa học tác động mạnh lên các tính chất từ của các hạt nano sắt. 1.4.1.4. Tính chất hóa học Sắt là kim loại đƣợc tách ra từ các mỏ quặng sắt, và rất khó tìm thấy nó ở dạng tự do. Để thu đƣợc sắt tự do, các tạp chất phải đƣợc loại bỏ bằng phƣơng pháp khử hóa học. Tính chất hóa học của các hạt nano sắt bị chi phối bởi khả năng phản ứng của chúng với các tác nhân oxy hóa. Sắt mịn từ lâu đã đƣợc biết đến là có khả năng tự bốc cháy, vì vậy khi chế tạo các hạt nano sắt cần phải luôn luôn nhớ tính chất tự bốc cháy của sắt mịn. Có nhiều phƣơng pháp khác nhau để làm giảm khả năng phản ứng của các hạt nano sắt với khí oxy. Và một phƣơng pháp phổ biến là phủ các hạt với một lớp vỏ không có phản ứng nhƣ một hàng rào cản khí oxy. Các hàng rào cản khí oxy tốt thƣờng thƣờng là chất vô cơ, và chất phổ biến nhất là vàng. 10 Hợp kim của sắt với một kim loại có khả năng phản ứng thấp là một cách để giảm khả năng phản ứng của các hạt nano sắt với khí oxy. Các phản ứng của sắt không phải lúc nào cũng có hại, và sắt tìm đƣợc các ứng dụng nhƣ một chất xúc tác. Thực tế là bề mặt sắt bị oxy hóa dễ dàng trong các điều kiện môi trƣờng xung quanh và chính quá trình oxy hóa của sắt có thể là một phần quan trọng cho quá trình xúc tác. Các ứng dụng đó cực kì quan trọng trong công nghiệp. 1.4.2. Nguyên tố Coban Nhà khoa học ngƣời Thụy Điển Georg Brandt (1694-1768) đã phát hiện ra nguyên tố coban vào khoảng thời gian 1730-1737. Ông đã chứng minh rằng coban là nguồn gốc tạo ra màu xanh dƣơng trong thủy tinh, mà trƣớc đây đƣợc ngƣời ta cho là do Bitmut (Bismuth) (đƣợc phát hiện cùng với coban). Nó là kim loại tƣơng đối cứng và giòn. Nguyên tố coban ký hiệu là Co và số hiệu nguyên tử bằng 27. Nằm ở phân nhóm 9, chu kỳ 4. Cấu hình electron là 1s22s22p63s24s23d7. 1.4.2.1. Cấu trúc tinh thể a) b) Hình 1.3. a) Cấu trúc lục giác xếp chặt (hcp) b) Cấu trúc lục phương tâm mặt (fcc) 11 Coban kim loại thông thƣờng biểu hiện ở dạng hỗn hợp của hai cấu trúc trục tinh thể là lục giác xếp chặt (hcp) và lập phƣơng tâm mặt (fcc) với nhiệt độ chuyển tiếp từ hcp→fcc vào khoảng 722oK. 1.4.2.2. Tính chất từ Coban là kim loại màu ánh kim xám nhẹ, có từ tính mạnh, nhiệt độ Curie vào khoảng 1388oK. Từ tính biến mất khi đun nóng đến 1150oC. Độ thấm từ của coban bằng 2/3 của sắt. Coban đƣợc sử dụng trong việc tạo ra các hợp kim từ tính. Các hợp kim từ này đƣợc sử dụng để chế tạo các thiết bị nhƣ động cơ điện, máy biến áp, nam châm điện, Từ tính của coban cũng đƣợc khai thác trong những phát minh của Nhật Bản với thép từ coban. Chỉ vài năm sau đó, vào năm 1930 chứng kiến phát minh quan trọng của nam châm alnico đƣợc cấu tạo bằng nhôm, niken và coban. Thực tế, coban vẫn giữ đƣợc từ tính của nó ở nhiệt độ cao, đây là một điều thuận lợi khi thêm coban vào vật liệu từ để cải thiện tính chất của vật liệu từ khi ở nhiệt độ cao. Gần đây, nam châm đất hiếm đƣợc tạo ra có từ tính mạnh hơn nam châm alnico. Một vật liệu có từ tính tƣơng tự nhƣ vậy, đó là nam châm samari- coban (loại vĩnh cửu) giữ tính chất từ của nó khi nhiệt độ lên đến 800oC [2, tr.10-16]. Gần đây hơn, coban đƣợc sử dụng chủ yếu trong các loại pin mới hơn, các hạt từ tính để ghi và lƣu trữ thông tin trong bang từ, ổ đĩa cứng. 1.4.2.3. Tính chất hóa học Coban không thể tìm thấy nhƣ là một kim loại tự do, mà nói chung là ở trong các dạng quặng. Trạng thái ôxy hóa phổ biến của coban là +2 và +3. Coban phản ứng với oxy trong không khí, nhƣng không bắt lửa và chỉ cháy khi ở dạng bột. Bột kim loại coban dễ bùng cháy khi tiếp xúc với lửa. 12 Coban có khả năng phản ứng với hầu hết các axit để tạo khí hydro. Tuy nhiên, coban không phản ứng với nƣớc ở nhiệt độ phòng. Các hợp chất của coban phải đƣợc xử lí cẩn thận do có độc tính nhẹ. 1.4.3. Vật liệu từ mềm Fe-Co 1.4.3.1. Cấu trúc tinh thể Cấu trúc tinh thể có tác động đáng kể đến tính chất từ. Khi hợp kim giàu Fe, nó đƣợc hình thành ở pha bcc do quá trình kết tinh của hợp kim. Thay thế Co cho Fe trong các hợp kim có thể tạo ra một pha α-FeCo với cấu trúc B2 (pha trật tự). Với hợp kim giàu Co, tìm thấy có cả cấu trúc fcc và hcp trong quá trình kết tinh của hợp kim [20, tr.57-171]. (hcp) (bcc) (fcc) Hình 1.4. Các dạng cấu trúc tinh thể của Fe và Co[20] Fe kim loại thông thƣờng tồn tại dƣới 2 dạng cấu trúc bcc và fcc, trong khi đó Co tồn tại dƣới hai dạng cấu trúc hcp và fcc. Hằng số mạng cho hai dạng cấu trúc fcc và bcc của Fe lần lƣợt là 3,515 Å và 2,87 Å. Với Co cấu trúc hcp (α-Co) thì a = 2,51 Å và c = 4,07 Å trong khi đó cấu trúc fcc (β-Co) có hằng số mạng là 3,55 Å. 1.4.3.2. Giản đồ pha Giản đồ pha (còn gọi là giản đồ trạng thái hay giản đồ cân bằng) của một hệ là công cụ để biểu thị mối quan hệ giữa nhiệt độ, tỷ lệ và thành phần các pha của hệ đó ở trạng thái cân bằng. Giản đồ pha cũng là cách biểu diễn 13 quá trình kết tinh của hợp kim, ở đó các loại pha đƣợc kết tinh từ dung dịch [5, tr.94-123]. Khái niệm pha đƣợc hiểu là những phần đồng nhất của hợp kim (hay còn đƣợc gọi là hệ) ở điều kiện cân bằng trong cùng một trạng thái (có thể là rắn, lỏng hay khí) và ngăn cách với các phần còn lại (tức với các pha khác) bằng bề mặt phân chia. Một pha trong trạng thái rắn phải có cùng thông số mạng và kiểu mạng . Một số hợp kim sẽ tồn tại dƣới dạng dung dịch rắn mất trật tự, trong đó vị trí các ion kim loại đƣợc định xứ ngẫu nhiên trong mạng tinh thể. Một tinh thể hoàn thiện là tinh thể trong đó các nguyên tử đƣợc phân bố vào đúng vị trí mạng cơ sở của nó một cách có trật tự. Khi nhiệt độ tăng lên thì các nguyên tử ở các mạng lƣới dao động mạnh dần và có thể rời khỏi vị trí của nó để đi vào các lỗ trống giữa các nút mạng, còn vị trí nút mạng sẽ trở thành lỗ trống và lúc này mạng lƣới tinh thể sẽ trở thành mất trật tự [5, tr.94-123]. Hình 1.5. Giản đồ pha của Fe-Co [10]. 14 Giản đồ pha của Fe-Co đƣợc biểu diễn trên hình 1.5. Từ giản đồ này có thể thấy Fe và Co tạo nên hệ dung dịch rắn mất trật tự fcc (γ) ở nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ trên 730oC, với Co chiếm ~ 75% khối lƣợng thì hợp chất này tồn tại ở trạng thái dung dịch rắn bcc (α). Dƣới nhiệt độ 730oC, tồn tại dạng bcc (α) với thành phần nguyên tố cân bằng nhau (trật tự nguyên tử theo dạng cấu trúc của CsCl (α1)). Sự chuyển đổi từ pha trật tự-bất trật tự đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định phẩm chất cơ học và tính chất từ của vật liệu [11]. Hợp kim Fe-Co có tính chất sắt từ và đƣợc xem là vật liệu có giá trị từ độ bão hòa cao nhất trong số các vật liệu sắt từ đã biết. Tuy Co có mômen từ nguyên tử thấp hơn của Fe, nhƣng khi đƣợc thay bởi Co sẽ làm tăng từ độ của hợp kim. Hình 1.6 đã chỉ ra sự thay đổi của mômen từ bão hòa ở nhiệt độ phòng của Fe theo hàm lƣợng Co đƣợc đƣa vào, cho thấy giá trị lớn nhất đạt đƣợc là 240 emu/g khi Co chiếm 35% khối lƣợng trong hợp kim [11]. Hình 1.6. Sự thay đổi từ độ bão hòa của hợp kim Fe-Co theo tỉ lệ Co [18]. M s (e m u /g ) Khối lượng Co (%) 15 1.4.3.3. Các tính chất từ Hợp kim Fe-Co là VLTM điển hình với các đặc trƣng [8]: - Từ độ bão hòa s M cao. - Lực kháng từ c H thấp. - Nhiệt độ Curie C T cao. - Tổn hao sắt từ nhỏ. 1.4.4. Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu từ mềm Fe-Co Hợp kim Fe-Co có cấu trúc nano mét đƣợc tổng hợp theo nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ vật lý, hóa học và hóa lý: phun băng, hợp kim cơ, nghiền bi cơ năng lƣợng cao [14], phản ứng pha rắn, polyol [7], phân hủy nhiệt [17], hóa khử, hóa ƣớt, thủy nhiệt, đồng kết tủa và điện phân, Dƣới đây là một số phƣơng pháp thông dụng: - Phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao. - Phƣơng pháp phun băng nguội nhanh. - Phƣơng pháp hóa khử. - Phƣơng pháp polyol. Nhìn chung, các phƣơng pháp trên đều có ƣu điểm tổng hợp đƣợc các hạt nano khá đều nhau, từ độ bão hòa cũng tƣơng đối cao. Tuy nhiên quá trình tổng hợp phức tạp, sử dụng hóa chất đắt tiền, phát ra khí độc hại, gây ô nhiễm và khối lƣợng sản phẩm thu đƣợc không nhiều. Phƣơng pháp đồng kết tủa mà chúng tôi lựa chọn để tổng hợp mẫu trong khóa luận này có ƣu điểm hơn bởi thiết bị đơn giản dễ điều khiển quy trình công nghệ, đầu tƣ thấp, độ lặp lại cao, tạo đƣợc hạt có kích thƣớc nano trong thời gian ngắn và khá đồng đều. 16 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo hợp im từ mềm Fe-Co bằng phƣơng pháp đồng kết tủa Có nhiều phƣơng pháp chế tạo hợp kim Fe-Co có cấu trúc nano mét nhƣ vật lý, hóa học và hóa lý: phun băng, hợp kim cơ, nghiền cơ năng lƣợng cao [14], phản ứng pha rắn, polyol [7], phân hủy nhiệt [17], hóa khử, hóa ƣớt, thủy nhiệt, đồng kết tủa, điện phân, Tuy nhiên trong khuôn khổ khóa luận này chúng tôi sử dụng phƣơng pháp đồng kết tủa để chế tạo hợp kim từ mềm Fe-Co có cấu trúc nano mét. Phƣơng pháp này có nhiều ƣu điểm: thiết bị đơn giản dễ điều khiển quy trình công nghệ, đầu tƣ thấp, độ lặp lại cao, tạo đƣợc hạt có kích thƣớc nano trong thời gian ngắn, điều chỉnh kích thƣớc hạt dễ dàng và khá đồng đều [5, tr.94-123]. Phƣơng pháp đồng kết tủa còn đƣợc sử dụng với lý do đơn giản rằng nó không phát ra khí độc hại và không gây ảnh hƣởng đến môi trƣờng [13]. 2.1.1. Hóa chất ban đầu cần sử dụng để tổng hợp các hạt nano Fe-Co Có nhiều hóa chất có thể tổng hợp mẫu Fe-Co. Tuy nhiên trong khóa luận này chúng tôi lựa chọn các hóa chất dùng để tổng hợp mẫu Fe-Co bằng phƣơng pháp đồng kết tủa gồm:  Iron (II) chloride tatrahydrate (FeCl2.4H2O), với các thông số M.W.: 198.81 và CAS: 13478-10-9;  Cobalt (II) acetate tetrahydrate (CH3COO)2Co.4H2O với các thông số M. W.: 249.08 g/mol;  Sodium borohydride (NaBH4) với các thông số M.W.: 37.83 g/mol và CAS: 16940-66-2;  Sodium hydroxide (NaOH) với các thông số M.W.: 40.00 và C S: 1310-73-2. Đƣợc sản xuất tại Công ty Xilong Chemical Co., Ltd. 17 Hình 2.1. Hóa chất cần sử dụng 2.1.2. Tổng hợp các hạt nano Fe-Co Hợp phần Fe-Co đƣợc chúng tôi lựa chọn là FexCo100-x với x= 55, 65, 75. Khối lƣợng các hóa chất FeCl2.4H2O và (CH3COO)2Co·4H2O đƣợc tính theo tỷ lệ tƣơng ứng là Fe55Co45, Fe65Co35 và Fe75Co25. Ban đầu, hỗn hợp muối của FeCl2.4H2O và (CH3COO)2Co.4H2O với tỷ lệ đã lựa chọn đƣợc sục khô 30 phút bằng khí r trong bình cầu ba cổ. Tiếp tục cho 40ml nƣớc cất hai lần đã đƣợc sục khí r trong 1 giờ vào hỗn hợp trên và khuấy từ với tốc độ 300 vòng/phút. Khuấy hỗn hợp dung dịch trên trong vòng 30 phút để làm cho dung dịch trong bình đồng đều. Đối với tất cả các mẫu, để điều chỉnh độ pH chúng tôi sử dụng NaOH. Sau15 phút, tiến hành nhỏ dung dịch NaBH4 từ từ trong 5 phút vào hỗn hợp dung dịch muối trên. Tiếp tục khuấy từ sao cho các dung dịch phản ứng hết trong thời gian vừa đủ. Trong suốt quá trình thực nghiệm, khí r đƣợc sục liên tục vào bình cầu để hạn chế phần lớn các phần tử khí oxy có mặt trong đó. Các dung dịch sau đó đƣợc làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Rửa hỗn hợp thu đƣợc bằng ethanol 2 lần và 3 lần bằng nƣớc cất. Trong mỗi lần rửa, hỗn hợp sẽ đƣợc rung siêu âm trong 10 phút. Thu mẫu bằng cách sử dụng nam châm vĩnh cửu để tách kết tủa ra khỏi dung dịch. 18 Các mẫu thu đƣợc, đƣợc sấy khô trong buồng chân không sau đó đƣợc ủ ở nhiệt độ 600oC với thời gian 2h trong môi trƣờng khí H2. 2.1.3. Các dụng cụ thí nghiệm để chế tạo mẫu 1. Bình cầu 3 cổ 100ml 2. Sinh- hàn xoắn 3. Máy khuấy từ 4. Đƣờng nƣớc đi vào 5. Đƣờng nƣớc đi ra 6. Đƣờng dẫn khí Ar 7. Nhiệt kế Hình 2.2. Bộ thí nghiệm chế tạo mẫu Hình 2.3. Thu mẫu bằng nam châm vĩnh cửu 19 Hình 2.4. Máy rung siêu âm Hình 2.5. Lò ủ nhiệt LINDBERG BLUE M 20 a) b) Hình 2.6. Thiết bị đo pH a) Máy đo pH ToaDkk HM-30G;b) Bút đo pH HANNA a) b) Hình 2.7. Thiết bị đo nhiệt độ a) Nhiệt kế thủy tinh; b) Máy đo nhiệt độ 21 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu thành phần, cấu trúc 2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.2.1.1. Phân tích Rietveld Vào năm 1960, Hugo M. Rietveld (1932), một nhà tinh thể học ngƣời Hà Lan đã xây dựng phƣơng pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ bột gọi là phƣơng pháp Rietveld (Rietveld refinement). Phƣơng pháp Rietveld đƣợc ứng dụng trong các phƣơng pháp nhiễu xạ bột nhƣ nhiễu xạ notron, nhiễu xạ tia X thông thƣờng. Hiện nay có rất nhiều chƣơng trình tính toán cấu trúc tinh thể trên cơ sở phƣơng pháp Rietveld. Kích thƣớc tinh thể trung bình của các mẫu trong khóa luận đƣợc xác định bằng phƣơng pháp Rietveld dựa trên chƣơng trình X’Pert High Score Plus. Nhiễu xạ tia X (XRD – X-Ray Diffraction) là một trong những phƣơng pháp hiệu quả và đƣợc sử dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. Nguyên lý của phƣơng pháp này dựa trên việc phân tích các ảnh nhiễu xạ thu đƣợc của tia X sau khi tƣơng tác với mẫu. Nhiễu xạ của mỗi mẫu sẽ thể hiện các đặc trƣng cơ bản của tinh thể mẫu đó. Qua giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định đƣợc các đặc tính của cấu trúc mạng tinh thể: kiểu mạng, độ kết tinh, thành phần pha tinh thể và các hằng số cấu trúc. 2.2.1.2. Xác định ích thƣớc tinh thể và ứng suất mạng [3, 4] Xét sự phản xạ của một chùm tia X trên hai mặt phẳng mạng song song và gần nhau nhất với khoảng cách d (hình 2.8). Tia X có năng lƣợng cao nên có khả năng đâm xuyên sâu vào vật liệu và gây ra phản xạ trên nhiều mặt phẳng mạng tinh thể (hkl) ở sâu phía dƣới. Từ hình vẽ ta thấy hiệu quang trình giữa hai phản xạ 1’ và 2’ từ hai mặt phẳng liên tiếp bằng 2 .sind  . 22 Hình 2.8. Mô hình học của hiện tượng nhiễu xạ tia X Nguyên tắc chung của phƣơng pháp phân tích cấu trúc tinh thể và pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD – X-Ray Diffraction) dựa vào hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể khi thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg: 2 .sin ,d n  (2.1) với d là khoảng cách giữa các mặt mạng tinh thể;  là góc tạo bởi tia X và mặt mạng; 0 0,0546 A  là bƣớc sóng của tia X và n là bậc phản xạ (n là số nguyên). Khoảng cách d giữa các mặt tinh thể đƣợc xác định tùy thuộc cấu trúc tinh thể. Đối với vật liệu có cấu trúc lập phƣơng: 2 2 2 2 2 1 , h k l d a    (2.2) Từ (2.1) và (2.2) ta xác định đƣợc thông số mạng a :  2 2 2 . 2sin a h k l      (2.3) 23 Kích thƣớc tinh thể và ứng suất mạng trong các hạt bột có thể xác định đƣợc qua kỹ thuật mở rộng vạch tia X. Các vạch nhiễu xạ tia X mở rộng do ảnh hƣởng của thiết bị, kích thƣớc hạt nhỏ và ứng suất mạng trong từng hạt. Nhìn chung, hầu hết kích thƣớc tinh thể đƣợc xác định bằng cách sử dụng công thức Scherrer: 0,9 , .cos d     (2.4) trong đó  rad là độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ. Tuy nhiên phƣơng pháp này cho phép đánh giá kích thƣớc tinh thể nhƣng bỏ qua ảnh hƣởng sự mở rộng vạch do thiết bị và ứng suất. Nếu tính đến cả ảnh hƣởng sự mở rộng vạch do ứng suất và kích thƣớc hạt (đã trừ đi ảnh hƣởng của thiết bị) có phƣơng trình: 0,9 .sin , .cos d        (2.5) trong đó  là ứng suất. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dƣới các góc 2 khác nhau đƣợc ghi nhận bằng phim hoặc Detector cho ta giản đồ nhiễu xạ tia X. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X chúng ta xác định đƣợc pha, cấu trúc, kích thƣớc tinh thể, phân bố của kích thƣớc và ứng suất của các hệ hạt nano. Các mẫu đƣợc đo và phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X -D8-Advance Bruker (hình 2.9) đƣợc đặt tại Đại học Khoa học tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội. 24 Hình 2.9. Nhiễu xạ kế tia X D8 - Advance Bruker 2.2.2. Phƣơng pháp phân tích hiển vi điện tử quét (SEM) [1] Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bƣớc sóng của chùm tia điện tử rất nhỏ so với bƣớc sóng ánh sáng của vùng khả kiến. Kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) có kích thƣớc nhỏ quét trên bề mặt mẫu. Tƣơng tác của chùm điện tử và mẫu tạo ra các loại tín hiệu: các điện tử thứ cấp (Secondary electron-SE) và các điện tử tán xạ ngƣợc (Backscattered electrons -BSE). 25 Hình 2.10. Nguyên lý hoạt động [17] Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng Hitachi S-4800 đƣợc đặt tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (hình 2.11) là loại kính sử dụng súng điện tử phát xạ cathode trƣờng lạnh và hệ thấu kính điện từ tiên tiến, có khả năng tách riêng các tín hiệu SE đơn thuần hoặc trộn các tín hiệu SE và BSE với độ phân giải cao có thể đạt đến 2 nm ở thế hiệu 1 kV và độ phóng đại cao nhất có thể đạt đến 200.000 lần. Các đặc trƣng hình thái, kích thƣớc hạt của một số mẫu trong khóa luận đƣợc khảo sát chủ yếu trên thiết bị này. 26 Hình 2.11. Hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 2.2.3. Phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử). Nguyên lý hoạt động của phép phân tích EDX: khi chùm điện tử (chùm các electron) có mức năng lƣợng cao đƣợc chiếu vào vật rắn, chùm điện tử này sẽ tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của các nguyên tử vật rắn. Phổ tia X đặc trƣng cho từng nguyên tử của mỗi chất có mặt trong vật rắn sẽ đƣợc ghi lại và cho ta các thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu, cũng nhƣ tỉ phần các nguyên tố này. 2.3. Phép đo đƣờng cong từ trễ trên hệ từ kế mẫu rung (VSM) Có 2 phép đo để khảo sát tính chất từ là phép đo đƣờng cong từ trễ trên hệ từ kế mẫu rung (VSM) và phép đo đƣờng cong từ trễ trên hệ từ trƣờng xung (PPMS). Tuy nhiên trong khuôn khổ thì ngƣời ta thƣờng sử dụng phép 27 đo đƣờng cong từ trễ trên hệ từ kế mẫu rung (VSM) với từ trƣờng cực đại là 12 kOe đƣợc đặt tại Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (hình 2.12). Hình 2.12. Hệ từ kế mẫu rung và sơ đồ nguyên lý của hệ từ kế mẫu rung (VSM). Hệ VSM hoạt động dựa tr