Khóa luận Phân tích cấu trúc vật rắn bằng nhiễu xạ tia X

cấp (ô đơn vị) là hình hộp được tạo thành từ 3 vectơ cơ sở a , b , c . Do vectơ cơ sở có thể được lựa chọn theo nhiều cách khác nhau nên đối với một mạng tinh thể xác định, có vô số cách chọn ô sơ cấp khác nhau. Trong đó chỉ có 1 ô sơ cấp gọi là ô mạng cơ sở (ô cơ sở). Ô cơ sở là ô sơ cấp có thể tích nhỏ nhất, và thường được tạo bởi ba vectơ cơ sở a , b , c tương ứng là 3 trục tọa độ Ox, Oy, Oz, tâm các nguyên tử ở đỉnh ô cơ sở trùng với các nút mạng. Ô cơ sở này hoàn toàn đặc trưng cho mạng tinh thể đó. Mô-đun của ba vectơ là ⃗ | |, ⃗ | |, ⃗ | | là kích thước của ô cơ sở. a, b, c là hằng số mạng hay chu kì tuần hoàn (Chu kì tịnh tiến). Các góc tạo bởi 3 vectơ cơ sở từng cặp một là α, β, γ (Hình 2.3). Hình 2.3: Ô cơ sở đơn giản Các tiêu chuẩn để chọn ô cơ sở cho một mạng tinh thể là:  Có đầy đủ tính đối xứng của toàn mạng tinh thể  Số cạnh và số góc (giữa các cạnh) bằng nhau phải nhiều nhất 16  Nếu có góc vuông giữa các cạnh thì số góc vuông cũng phải nhiều nhất  Thể tích ô cơ sở phải nhỏ nhất (đơn vị tuần hoàn bé nhất) Muốn vậy, ô mạng cơ sở phải có cạnh trùng với phương của các trục tinh thể và có độ dài bằng các bước tịnh tiến ngắn nhất nằm trên các trục này. Có một cách đặc biệt chọn ô cơ sở do Wigner-Seitz đề nghị: Lấy một nút mạng trên mạng Brave, vẽ các mặt phẳng vuông góc và đi qua điểm giữa các đoạn thẳng nối nút mạng trên với tất cả các nút mạng lân cân với nó, hình không gian nằm trong mặt phẳng này chính là ô cơ sở. Ô cơ sở này còn được gọi là ô Wigner- Seitz (Hình 2.4) và đây là ô có thể tích nhỏ nhất mà khi lặp đi lặp lại ô này sẽ cho toàn bộ tinh thể. Với các xây dựng như vậy ô Wigner-Seitz có tính duy nhất, đồng thời với cách xây dựng này ô Wigner-Seitz mang đầy đủ tính chất đối xứng của tinh thể mà các ô cơ sở khác (được xây dựng từ các vectơ cơ sở) nói chung là không có. Hình 2.4: Ô Wigner-Seitz: a) Ô Wigner-Seitz trong mạng hai chiều; b) Ô Wigner-Seitz của mạng lập phƣơng Với ba véctơ tịnh tiến a , b , c cùng chung một điểm gốc có thể tạo nên một không gian duy nhất, hoàn toàn xác định. Bằng các phép tổ hợp khác nhau chứng tỏ trong “thế giới tinh thể” chỉ tồn tại 14 mạng không gian khác nhau. 2.1.4. Các hệ tinh thể Căn cứ vào các tính chất đối xứng của các loại mạng không gian, người ta chia thành 7 hệ tinh thể đó là các hệ: Tam tà, đơn tà, thoi, tứ giác, tam giác, lục giác và 17 lập phương. Mỗi hệ không gian được đặc trưng bởi quan hệ giữa các vectơ cơ sở a , b , c và các góc α, β, γ giữa các vectơ đó. Căn cứ vào sự phân bố của các nút mạng ở đỉnh của ô mạng ta chia mạng Brave thành loại: Mạng Brave loại nguyên thủy (kí hiệu P hay kí hiệu R đối với hệ tinh thể 3 phương), mạng loại Brave tâm đáy (kí hiệu A, B, C tùy vào cách lựa chọn phương đứng) và mạng Brave tâm mặt (kí hiệu F) 7 hệ tinh thể tương ứng với 14 mạng không gian như sau:  Hệ tam tà (Triclinic): a ≠ b ≠ c, và các góc α ≠ β ≠ γ, mội trục bậc 1. Hệ tam tà có một mạng Brave với ô cơ sở P.  Hệ đơn tà (Monoclinic): a ≠ b ≠ c, α = γ = 90 o, β ≠ 90o, một trục bậc 2 trùng với b. Hệ đơn tà có 2 mạng Brave với 2 ô cơ sở P, C.  Hệ trực thoi (Orthorhombic): a ≠ b ≠ c, và các góc α = β = γ = 90o, ba trục bậc 2 vuông góc với nhau. Hệ trực thoi có 4 mạng Brave với 4 ô cơ sở P, I, C, F.  Hệ bốn phương (Tetragonal): a = b ≠ c, và các góc α = β = γ = 90 o. Hệ tứ giác có 2 mạng Brave với 2 ô cơ sở P, I.  Hệ ba phương (hệ lăng trụ thoi-Rhombohedral): a = b = c, và các góc α = β = γ <120o, ≠ 90o, một trục bậc 3 trùng với đường chéo không gian ô cơ sở. Hệ tam giác có 1 mạng Brave với ô cơ sở P.  Hệ sáu phương (Hexagonal): a = b ≠ c, và các góc α = β = 90o, γ = 120o. Hệ lục giác có 1 mạng Brave với ô cơ sở P.  Hệ lập phương (Cubic): a = b = c, và các góc α = β = γ = 90 o. Hệ lập phương có 3 mạng Brave với 3 ô cơ sở P, I, F. Mạng Brave không phải mạng tinh thể thực. Mạng tinh thể thực có được bằng cách gắn nền tinh thể với mạng Brave. Mạng tinh thể thực là cấu hình nguyên tử tương ứng với mỗi nút mạng Brave. Ở mỗi nút mạng có thể có một loại nguyên tử (tinh thể đơn giản nhất), hay có thể là vài nguyên tử, cũng có thể là hàng trăm nguyên tử (như các phân tử hữu cơ), thậm chí gồm 104 nguyên tử (như tinh thể abumin). 18 Hình 2.5: Mƣời bốn mạng Brave trong bảy hệ tinh thể 2.1.5. Các chỉ số Milơ (Miller) Trong mạng không gian, đường thẳng mạng là đường thẳng đi qua 2 nút mạng. Mặt phẳng mạng là mặt phẳng chứa 3 nút mạng trở lên. Do các mặt phẳng mạng song song với nhau thường có tính chất phản xạ giống nhau với các sóng (hoặc giống nhau các chuyển động trong tinh thể) nên người ta tìm cách kí hiệu cho các mặt phẳng phẳng song song đó (họ mặt phẳng). Để chỉ họ mặt phẳng song song người ta dùng bộ chỉ số milơ (hkl). Để xác định đường thẳng mạng và mặt phẳng mạng, ta sử dụng hệ tọa độ xyz có các trục dựa trên 3 vectơ cơ sở a,b,c . Gốc O của hệ tọa độ đặt ở 1 nút mạng. Một mặt phẳng mạng cắt các trục tại các nút có tọa độ (n1a,0,0); (0,n2b,0); (0,0,n2c). Khi đó chỉ số milơ được xác định như sau: 19  Viết tọa độ của các giao điểm của mặt phẳng mạng với các trục tọa độ theo đơn vị a, b, c tức là n1, n2, n3  Lấy nghịch đảo 1 2 3 1 1 1 , , n n n  Tìm bộ 3 số nguyên h, k, l có trị số nhỏ nhất sao cho 1 2 3 1 1 1 h : k : l : : n n n  Bộ ba số (h,k,l) được gọi là chỉ số milơ của mặt phằng mạng. Các mặt phẳng mạng song song với nhau có cùng chỉ số milơ. Vì vậy ta dùngkí hiệu {h,k,l} để chỉ một họ mặt phẳng mạng song song với nhau. Họ mặt có chỉ số milơ càng nhỏ thì khoảng cách giữa hai mặt kế nhau càng lớn và có mật độ các nút mạng càng lớn. Nếu mặt phẳng mạng song song với một trục tọa độ thì coi như nó cắt trục đó ở vô cực, và chỉ số Milơ tương ứng với trục đó bằng 0. Nếu mặt phẳng mạng cắt trục tọa độ ở điểm có tọa độ âm thì chỉ số milơ tương ứng có dấu âm, và được kí hiệu bằng dấu “-“ bên trên chỉ số đó (hkl) . Kí hiệu phương trong tinh thể Chọn vectơ mạng ngắn nhất theo hướng xét: R ua vb wc   Hướng này được kí hiệu  uvw , các phương có giá trị tuyệt đối u, v, w giống nhau tạo nên họ phương uvw Đối với tinh thể lập phương, hướng  hkl bao giờ cũng vuông góc với mặt phẳng có bộ số milơ (khl). 2.1.6. Mạng đảo Mạng đảo là khái niệm quan trọng trong vật lý chất rắn, do Gibbs đề nghị. Sự suất hiện của mạng đảo là hệ quả tất yếu của tính tuần hoàn tịnh tiến của mạng tinh thể. Do mạng tinh thể có tính chất tuần hoàn theo tọa độ với chu kì vectơ mạng ⃗, các đại lượng vật lý trong mạng tinh thể phụ thuộc tọa độ cũng có tính tuần hoàn theo tọa độ với chu kì vectơ mạng ⃗: ( r ) ( r R) f f   (2.3) 20 Có thể khai triển Fuire một hàm tuần hoàn theo vectơ G nào đó: iGr ( r ) G G f V .e iG( r R) iGr iGR (r R) G G G G f V .e V .e .e     Với ⃗ là hệ số phân tích. Với các tinh thể trong thực tế, thì hệ số GV có xu hướng giảm nhanh khi G tăng. Để thỏa mãn điều kiện tuần hoàn: iGRe 1 hay GR 2 n  (2.4) Nếu đầu mút các vectơ R tạo thành mạng thuận thì đầu mút vectơ G cũng tạo nên một mạng, đó là mạng đảo. Kết luận: Mỗi tinh thể được mô tả bởi 2 loại mạng: thuận và đảo. Ảnh hiển vi điện tử cho thấy mạng thuận, ảnh nhiễu xạ điện tử hay nhiễu xạ Rơnghen cho thấy mạng đảo, các vết nhiễu xạ chính là hình chiếu của các nút mạng đảo. 2.1.6.1. Các vectơ cơ sở mạng đảo Mạng đảo là mạng không gian được xây dựng từ ba vectơ cơ sở của mạng đảo *a , *b , *c , được xác định dựa trên mối quan hệ giữa vectơ G và R và với mối quan hệ giữa vectơ R với các vectơ cơ sở mạng thuận a , b , c . Do đó các vectơ cơ sở mạng đảo được xác định như sau: b ^ c a* a ^ b c c ^ a b* a ^ b c a ^ b c* a ^ b c                             (2.5) Vị trí các nút của mạng đảo được xác định bởi vectơ mạng đảo có dạng: G ha * kb* lc*   (2.6) Với h, k, l là những số nguyên. 21 2.1.6.2. Tính chất của vectơ mạng đảo  Tính chất 1: a * vuông góc với b và c ; b* vuông góc với a và c ; c* vuông góc với b và a .  Tính chất 2: Độ lớn của vectơ mạng đảo có thứ nguyên nghịch đảo chiều dài Tích vô hướng của vectơ mạng đảo với vectơ mạng thuận cùng tên bằng 1.      aa * bb* cc* 1   Tích vô hướng của vectơ mạng đảo với vectơ mạng thuận khác tên bằng không.            ab* ac* ba * bc* ca * cb* 0       Định lý 1: Véc tơ mạng đảo: G ha * kb* lc*   vuông góc với mặt phẳng (hkl) của mạng thuận.  Định lý 2: Khoảng cách d(hkl) giữa hai mặt phẳng liên tiếp nhau thuộc họ mặt phẳng (hkl) bằng nghịch đảo độ dài vectơ mạng đảo G(hkl) : hkl 1 d G(hkl)  (2.7) Khái niệm về mạng đảo được sử dụng rất thuận tiện để nghiên cứu các vấn đề liên quan đến các quá trình sóng trong vật rắn như lý thuyết về dao động của mạng tinh thể, hiện tượng nhiễu xạ trong tinh thể, lý thuyết về vùng năng lượng, Khoảng cách giữa các mặt phẳng trong mạng tinh thể Khoảng cách giữa hai mặt phẳng kề cận nhau thuộc họ mặt phẳng (hkl) trong mạng tinh thể là một khái niệm quan trọng đặc trưng cho tinh thể, kí hiệu dhkl. Biểu thức tính dhkl cho các hệ tinh thể trực thoi sẽ là: hkl 2 2 2 1 d h k l a b c                     (2.8) Với hệ tinh thể lập phương: 22 hkl 2 2 2 a d h k l    (2.9) Với hệ tinh thể bốn phương (Tetragonal): hkl 2 2 2 2 a d a h k l c          (2.10) Với hệ sáu phương (Hexagonal): hkl 22 2 2 1 d 4 h hk k l 3 a c              (2.11) Với hệ đơn tà (trục duy nhất song song với a3): hkl 2 2 2 2 1 d h k l 2hk cos a sin bsin c absin                     (2.12) Với hệ ba phương (Rhombohedral): hkl 2 2 2 2 2 2 2 3 1 d (h k l )sin 2(hk kl hl)(cos cos ) a (1 3cos 2cos )               (2.13) 2.1.7. Nguyên lý xếp cầu và định luật Gonsmit Có nhiều cách xếp cầu thỏa mãn điều kiện các quả cầu tiếp xúc khít nhất và chặt nhất với nhau trong một không gian nhất định nhưng chỉ có hai cách xếp cầu đơn giản nhất và phù hợp với tính chất cơ bản trong tinh thể học là: xếp cầu kiểu lập phương và xếp cầu kiểu sáu phương. Đối với cách xếp cầu lập phương: trên một mặt phẳng ta xếp các quả cầu thành từng lớp sao cho trong mỗi lớp cứ mỗi một quả cầu sẽ tiếp giáp với sáu quả cầu còn lại. Để xếp lớp thứ hai lên lớp thứ nhất cho khít nhất thì ta phải đặt mỗi quả cầu của lớp thứ hai vào chỗ trũng giữa ba quả cầu lớp thứ nhất và tất nhiên khi đó mỗi quả cầu của lớp thứ nhất sẽ phải lọt vào chỗ trũng giữa ba quả cầu của lớp thứ hai. Đối với lớp thứ nhất và lớp hai được xếp như trên là cách xếp duy nhất có cân bằng bền. Riêng đối với lớp thứ ba các quả cầu vẫn được xếp vào giữa ba quả cầu 23 của lớp thứ hai. Nhưng đối với xếp cầu lập phương lớp thứ ba phải thỏa mãn yêu cầu là không có quả cầu nào trùng với vị trí của quả cầu ở lớp thứ nhất. Và cứ như thế lớp thứ tư sẽ giống hệt lớp thứ nhất hay nói cách khác là cứ sau ba lớp thì các lớp trùng lặp lại với nhau. Do đó xếp cầu lập phương tương ứng với mạng lập phương tâm mặt và được gọi là kiểu xếp cầu ba lớp và có kí hiệu là ABCABC Đối với cách xếp cầu sáu phương chỉ khác cách xếp cầu lập phương ở lớp thứ ba. Dưới mỗi quả cầu của lớp thứ ba sẽ có quả cầu của lớp thứ nhất. Kiểu xếp cầu này chỉ chứa một trục bậc ba, nên chỉ phân lớp theo một hướng chính và chu kì tuần hoàn dọc theo trục bậc ba chỉ là hai lớp cầu. Do đó kiểu xếp cầu sáu phương được gọi là xếp cầu hai lớp và có kí hiệu là ABABAB. Ngoài hai kiểu xếp cầu cơ sở trên còn có nhiều loại xếp cầu khác như: Xếp cầu bốn lớp (ABCBABCB), xếp cầu năm lớp (ABCABABCAB), xếp cầu sáu lớp (ABCACBABCACB và ABABACABABAC). 2.1.7.1. Các lỗ hổng trong hai kiểu xếp cầu cơ sở Định nghĩa: Lỗ hổng là không gian trống giữa các nguyên tử (coi nguyên tử là hình cầu đặc). Kích thước lỗ hổng được đánh giá bằng đường kính hay bán kính quả cầu lớn nhất có thể đặt lọt vào. Trong hai kiểu xếp cầu cơ sở đều có lỗ hổng bốn mặt và tám mặt. Với n quả cầu xếp chặt sẽ có n hổng tám mặt và 2n hổng bốn mặt. - Hổng bốn mặt tạo nên bởi bốn quả cầu. Nối tâm bốn quả cầu này với nhau ta có một khối mặt đều. - Hổng tám mặt tạo nên bởi sáu quả cầu. Nối sáu quả cầu này với nhau ta có một khối tám mặt đều. Kích thước của các lỗ hổng này được xác định bởi giới hạn dưới của tỉ số của bán kính quả cầu và số phối trí (4 hoặc 6). Nếu bán kính quả cầu lấy bằng 1 thì hổng bốn mặt có thể chứa được 1 quả cầu khác với bán kính bằng 0,22 và hổng 8 mặt có thể chứa 1 quả cầu khác với bán kính 0,41. Trong đó số phối trí (số sắp xếp) là số lượng nguyên tử (hay ion trái dấu) gần nhất vây quanh một nguyên tử (hay ion), số phối trí càng lớn chứng tỏ mạng tinh thể dày đặc. Các cation trong mạng tinh thể thường có số phối trí là 4 hay 6. 24 2.1.7.2. Định luật Gonsmit Nếu ta xem tinh thể là sự sắp xếp các nguyên tử có hình cầu với bán kính khác nhau thì tính bền vững của cấu trúc tinh thể được xem xét theo quan điểm hình học. Với giả thiết là cấu trúc tinh thể chưa bền vững nếu các quả cầu ion chưa tiếp giáp với nhau, chưa xếp chặt và như thế chúng còn có khả năng di đông, chưa ở thế ổn định. Do phần lớn bán kính anion (ion âm) lớn hơn bán kính cation (ion dương) nên trong mạng tinh thể các ion có bán kính lớn sẽ tạo thành mạng tinh thể (thường là anion) còn các ion có bán kính bé sẽ chiếm vị trí trong các lỗ hổng của mạng tinh thể trên. Cho một hợp chất với công thức AX2. Trong tinh thể cứ một cation A (với rA thay đổi) ở giữa bị bao vây bởi các anion X lớn hơn (với rx không đổi). Những cách sắp xếp sau luôn thỏa mãn điều kiện tiếp giáp: - Ba quả cầu X vây quanh một quả cầu A. Tâm các cầu X là ba đỉnh của một tam giác đều. Để có sắp xếp bền vững này cần tỉ số: 0,15<rA/rx<0,22. Ví dụ: BN. - Bốn quả cầu X vây quanh một quả cầu A. Tâm các cầu X là các đỉnh của khối tứ diện đều. Để có sắp xếp bền vững này cần tỉ số: 0,22<rA/rx<0,41. Ví dụ: BeO, MgTe,.. - Sáu quả cầu X vây quanh một quả cầu A. Tâm các cầu X là các đỉnh của khối tám mặt đều và thỏa mãn điều kiện: 0,41<rA/rx<0,73. Ví dụ: Nacl, LiCl, MgO, CaS, RbCl,... - Tám quả cầu X vây quanh một quả cầu A. Tâm các cầu X là các đỉnh của khối lập phương và thỏa mãn điều kiện: 0,73<rA/rx<1.Ví dụ CsCl, Csl, a) b) c) d) Hình 2.6: Các trƣờng hợp xếp khít cầu trong AX2 Trên đây, các nguyên tử (ion) vẫn được voi là quả cầu không biến dạng, tức là tâm các điện tích dương vẫn trùng với tân của điện tích âm trong từng nguyên tử 25 (ion). Nhưng thực tế khi nằm trong điện trường của các ion vây quanh sẽ xảy ra hiện tượng phân cực: Hai tâm của hai điện tích trái dấu của một ion tách khỏi nhau. Do vậy ion không còn dạng cầu nữa. Và khoảng cách giữa hai ion sẽ nhỏ hơn tổng bán kính của chúng: A-X<rA+rx. Các anion có bán kính lớn nên càng dễ bị phân cực. Theo Gonsmit: “Cấu trúc một tinh thể xác định bởi số đơn vị cấu trúc, bởi tỉ số kích thước và tính phân cực của các ion”. 2.1.7.3 Bán kính ion Bằng phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X ta chỉ xác định đúng vị trí tương đối của các ion trong mạng tinh thể và từ đó có thể xác định chính xác khoảng cách giữa các ion. Tuy nhiên ta lại khó có thể xác định được kích thước của mỗi ion thành phần. Quan niệm nguyên tử (ion) là hình cầu có kích thước xác định chỉ đúng trong những trường hợp nhất định. Do mỗi ion có hóa trị khác nhau, tùy thuộc vào liên kết hóa học trong hợp chất, nên nó có kích thước khác nhau. Theo lý thuyết khúc xạ ánh sáng J.A. Wassatiena [1] đã tính bán kính ion Oxi (O2-) là ro=1.32Å và bán kính của Fluo (F1-) là rf =1,33Å và được làm căn cứ để tính bán kính ion cho các nguyên tố hóa học khác. 2.2. Nhiễu xạ tia X trên tinh thể 2.2.1. Nhiễu xạ tia X Khi cho chùm tia X có bước sóng o đi qua vật liệu thì sẽ có những hiệu ứng xảy ra như: hiệu ứng tán xạ (Scattering), hiệu ứng nhiệt, hiệu ứng truyền thẳng, hiệu ứng huỳnh quang tia X, hiệu ứng electron. Trong đó ta chú ý tới hiệu ứng tán xạ: Khi tia tới thay đổi phương truyền nhưng không thay đổi năng lượng, gọi là tán xạ đàn hồi (Scattering-Rayleigh) r = o, ngược lại nếu năng lượng bị thay đổi thì gọi là tán xạ không đàn hồi (Compton) c ≠ o. Trường hợp vật liệu đang xét có cấu trúc tinh thể thì hiện tượng tán xạ đàn hồi của tia X sẽ đưa đến hiện tượng nhiễu xạ tia X (Difraction). Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu, Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ electron, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác 26 giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa electron với nguyên tử. Nhiễu xạ là đặc tính chung của các sóng bị thay đổi khi tương tác với vật chất và là sự giao thoa tăng cường nhiều hơn của một sóng tán xạ. Khi hai sóng rọi vào nguyên tử (có nhiều electron) mà chúng bị tán xạ bởi electron theo hướng tới. Hai sóng phản xạ theo hướng tới cùng pha tại mặt phẳng tới vì chúng có cùng quãng đường đi trước và sau tán xạ. Nếu cộng hai sóng này sẽ được một sóng có cùng bước sóng nhưng biên độ gâp đôi. Các sóng tán xạ theo các hướng khác nhau sẽ không cùng pha tại mặt sóng nếu hiệu quang trình không bằng một số nguyên lần bước sóng. Nếu ta cộng hai sóng này thì biên độ sẽ nhỏ hơn biên độ sóng tán xạ theo hướng tới. Như vậy, các sóng tán xạ từ mỗi nguyên tử sẽ giao thoa với nhau, nếu các sóng cùng pha thì xuất hiện giao thoa tăng cường, nếu lệch pha 180o thì giao thoa triệt tiêu. Hiện tượng nhiễu xạ tia X chỉ xảy ra với 3 điều kiện:  Vật liệu có cấu trúc tinh thể;  Có tán xạ đàn hồi;  Bước sóng () của tia X sơ cấp (tia tới) có giá trị cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Không thể xảy ra hiện tượng nhiễu xạ trên các vật liệu tinh thể bởi bức xạ γ hoặc ánh sáng nhìn thấy vì tia γ có bước sóng <0,1 Å, ánh sáng trong vùng nhìn thấy có bước sóng trong khoảng 3000 – 6000 Å. 2.2.2. Định luật Vulf – Bragg. Hình cầu Ewald 2.2.2.1. Định luật Vulf-Bragg Khi chiếu chùm tia rơnghen vào tinh thể, các nguyên tử vật chất trở thành các tâm phát sóng thứ cấp lan truyền theo mọi phương. Nếu tia sơ cấp có bước sóng  cố định (tia đơn sắc) cường độ điện trường của sóng sơ cấp E(t) = Eoe iωt có tần số cố định  = 2πt. Dưới tác động của điện trường biến thiên đó, các nguyên tử dao động cưỡng bức với cùng tần số của sóng sơ cấp. Vì vậy các nguyên tử đó trở thành các tâm phát sóng kết hợp (cùng tần số) và giữa chúng xảy ra hiện tượng giao thoa. Kết quả là sóng thứ cấp sẽ tăng cường hoặc triệt tiêu nhau theo một số phương. Tức là sóng thứ cấp chỉ quan sát được theo các phương mà ở đó các sóng của các nguyên 27 tử riêng biệt sẽ tăng cường nhau và được xác định bởi điều kiện giao thoa. Sau đây ta sẽ xét điều kiện để các sóng phát ra từ nguyên tử tăng cường nhau và cho cường độ lớn có thể ghi lại được. Chiếu tia X có bước sóng  lên tinh thể đơn giản có các nguyên tử (ion) chỉ nằm ở nút của các ô mạng. Gọi vectơ đơn vị theo phương tia sơ cấp là ⃗⃗⃗⃗ và theo phương tia tán xạ là ⃗. Xét hai nguyên tử nằm ở gốc tọa độ O(0,0,0) và nguyên tử nằm ở nút N(u,v,w) (Hình 2.7). Hiệu quang lộ của hai tia qua O và N là: ∆L= mM+Mn Trong đó: 0mM s .OM , Mn s.OM  . Vậy ta có: 0 0L s .OM s.OM OM(s s )      Khi đó hiệu pha giữa chúng bằng: 0(s s )2 OM       Vectơ OM biểu điễn qua tọa độ của nó như sau: OM ua vb wc   Kí hiệu: 0 (s s ) S    và biểu diễn vectơ ⃗ đi qua tọa độ trong mạng đảo: S ha * kb* lc*   Khí đó 0(s s )2 OM 2 (ua vb wc)(ha * kb* lc*) 2 (uh vk wl)                   Vì N là vị trí của nguyên tử lên tọa độ u,v,w của nó phải là số nguyên. Vậy muốn có hiệu số pha ∆φ là 1 số nguyên lần 2π (∆φ = n2π) thì h, k, l cũng là số nguyên. Vectơ S là một vectơ trong mạng đảo vậy muốn cho h, k, l nguyên thì S phải Hình 2.7: Hiện tƣợng nhiễu xạ trên tinh thể 28 bằng một vectơ đảo G nối gốc đảo tới một nút đảo nào đó: S G . Vậy điều kiện để các tia tán xạ cùng pha là vectơ 0 (s s ) S    phải bằng một vectơ mạng đảo nối gốc đảo với một nút đảo hkl. Vì vectơ s  và 0 s  có chiều dài như nhau nên vectơ S phải là phân giác ngoài của góc 2 . 0(s s ) 2sin S       mà hkl n S G d   Vậy ta có: hkl n 2sin d    hay: hkln 2d sin   (2.14) với n = 1,2,3, gọi là bậc phản xạ. Phương trình (2.14) là phương trình Vulf - Bragg biểu thị mỗi quan hệ giữa góc  của tia nhiễu xạ với bước sóng  của tia tới và khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử dhkl để xảy ra hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể. Nếu định luật Bragg không được thảo mãn thì sự giao thoa thực chất sẽ không xảy ra vì cường độ nhiễu xạ thu được là rất nhỏ. Trên thực tế nhiễu xạ tia X bậc 2,3, rất yếu nên thường không thu được tín hiệu trong phân tích nhiễu xạ tia X. Định luật Vulf - Bragg là hệ quả của tính chất cơ bản của tinh thể là tính tuần hoàn không liên quan gì đến thành phần hóa học của tinh thể cũng như cách sắp xếp của các nguyên tử trong những mặt phản xạ. Tuy nhiên định luật này chỉ là điều kiện cần nhưng chưa đủ cho nhiễu xạ tia X, vì nhiễu xạ chỉ có thể xảy ra chắc chắn với các ô đơn vị có các nguyên tử ở ô góc mạng. Còn các nguyên tử không ở góc ô mạng mà ở các vị trí khác, chúng hoạt động như các tâm tán xạ phụ lệch pha với góc bragg nào đó, kết quả mất đi một số nhiễu xạ theo phương trình phải có mặt. Phương trình Wulf - Bragg trong trường hợp chú ý tới hiện tượng khúc xạ: 29 trong một số ít trường hợp ta phải chú ý tới sự đổi hướng của tia Rơnghen đi từ chân không (không khí) vào môi trường (tinh thể) khi đó phương trình Vulf – Bragg dạng mới là: hkl 2 2d sin 1 n sin          (2.15) Nếu 610  (độ lệch pha) có thể bỏ qua, ta thu được phương trình Vulf – Bragg thông thường (2.14). 2.2.2.2. Hình cầu Ewald Điều kiện tán xạ có thể xác định bằng phương pháp hình học nhờ vào hình cầu Ewald (hình cầu phản xạ) như sau: Dựng hình cầu Ewald tâm O bán kính 1  . Chiếu tia rơnghen theo phương 0s qua tâm O và cắt mặt cầu tại điểm So (vectơ 0 0 s OS   ). Điểm So chọn làm gốc mạng đảo. Nếu tinh thể đặt tại tâm O, ta có các tia tán xạ s OS   , trong đó S là giao điểm của tia tán xạ với mặt cầu. Vectơ nối gốc đảo So với giao điểm S gọi là S . Và ta có 0 (s s ) S    . Do đó muốn có tia tán xạ thì S phải là một nút mạng. Từ đó suy ra: nếu nút đảo nằm trên mặt cầu Ewald thì điều kiện tán xạ được thỏa mãn. Phương của tia tán xạ là phương nối từ tâm O tới điểm S là vị trí của nút đảo trên mặt cầu. 2.2.3. Cường độ nhiễu xạ tia X trên tinh thể Nhiễu xạ tia X đã chứng tỏ được khả năng ứng dụng rất hiệu quả trong phân tích vi cấu trúc của vật liệu bởi lẽ nó có thể tính toán được vị trí cũng như cường độ Hình 2.8: Cầu Ewald-Hiện tƣợng nhiễu xạ với mạng đảo 30 tương đối của tia nhiễu xạ với độ chính xác cao. Do đó có thể so sánh các giá trị tính toán với các giá trị đo được để xác định thông số mạng và vì thế xác định được các loại mạng tinh thể. Ngày nay dựa vào ảnh nhiễu xạ chúng ta đã xác định được hầu hết cấu trúc của các hợp chất. Để tính toán cường độ nhiễu xạ cách đơn giản nhất ta cộng các sóng hình sin với biên độ và pha khác nhau. Quá trình xác định cường độ nhiễu xạ tia X được tiến hành theo ba bước: - Nhiễu Xạ tia X bởi 1 điện tử tự do. - Nhiễu Xạ tia X bởi một nguyên tử. - Nhiễu Xạ tia X bởi ô mạng cơ bản. 2.2.3.1. Nhiễu xạ bởi 1 điện tử tự do Thomson đã xác định được công thức tính cường độ nhiễu xạ tia X bởi 1 điện tử có điện tích e và khối lượng m tại khoảng cách giữa tán xạ điện tử đến đầu dò của detector là: 4 2 0 2 2 4 e I(e) I sin (2 ) r m c   (2.16) Trong đó: Io là cường độ tia tới.; 2 là hướng tán xạ. 2.2.3.2. Nhiễu xạ tia X bởi nguyên tử - Trường hợp nguyên tử chứa 1 điện tử Điện tử luôn chuyển động mạnh quanh hạt nhân và tạo thành “đám mây” điện tử. Tia tới bị tán xạ bởi điện tử và proton. Công thức Thomson (2.16) cũng đúng cho tán xạ trên proton. Vì cường độ tán xạ tỉ lệ nghịch với khối lượng của hạt nên tán xạ trên proton yếu hơn 1840 lần so với tán xạ trên electron và có thể bỏ qua, do đó ta có thể kết luận sự tán xạ của tia rơnghen trên nguyên tử chủ yếu bởi các điện tử riêng biệt. Ta có thể xác định cường độ sóng tán xạ bởi 1 nguyên tử chứa 1 điện tử bởi biểu thức sau: 2I(a) f I(e) (2.17) Với I(e) là cường độ sóng tán xạ bởi 1 điện tử tự do và I(e) > I(a). f < 1 được gọi là tác nhân cấu trúc điện tử và mô tả hiệu suất tán xạ trên 1 hướng riêng biệt: 31 Trong trường hợp nguyên tử chỉ có 1 điện tử