Khóa luận Tìm hiểu về hạt nano từ và ứng dụng của nó trong đời sống, y học

g các hạt proton và notron cũng có mômen từ. Tuy nhiên mômen từ của chúng rất nhỏ so với mômen từ của electron. Ta có thể coi mômen từ của hạt nhân có đóng góp không đáng kể vào mômen từ nguyên tử, mà chủ yếu là đóng góp của mômen từ của electron. Vậy khi tính mômen từ nguyên tử (hay phân tử) ta tính tổng vector của tất cả các mômen từ quỹ đạo mP và mômen từ riêng msP của tất cả các electron : 1 ( ) z m mi msi i P P P    Trong đó: mP : mômen từ nguyên tử. z : số thứ tự của nguyên tử trong bảng hệ thống tuần hoàn. Như vậy, mômen từ nguyên tử nói lên bản chất của từ học, có thể coi như đặc trưng cho tác dụng của một dòng điện khép kín trong nguyên tử (hay phân tử). Với mỗi nguyên tố khác nhau thì giá trị mômen từ nguyên tử của chúng là khác nhau. Độ lớn của mômen từ nguyên tử quyết định bởi số lượng spin “down” và spin “up” trong lớp chuyển tiếp – lớp điện tử không điền đầy trong cấu hình điện tử của nguyên tố.[9] 7 1.1.1. Mômen từ nguyên tử khi chưa có từ trường ngoài - Đối với các chất thuận từ, nghịch từ Khi chưa có từ trường ngoài, do chuyển động nhiệt nên các mômen từ nguyên tử sắp xếp hoàn toàn hỗn loạn, không có phương ưu tiên. Vì vậy, mômen từ tổng hợp trong toàn vật bằng không và vật không có từ tính hay nó còn được gọi là nhóm phi từ. - Đối với các chất sắt từ Khi không có từ trường, mômen từ của vật khác không và chính là mômen từ tự phát. Tổng mômen từ của vật liệu đã bị từ hóa trên một đơn vị thể tích gọi là độ nhiễm từ hay độ từ hóa hay từ độ M của vật liệu. Gọi là độ từ cảm hay hệ số từ hóa của vật liệu. 1.2. Các trạng thái từ của vật chất 1.2.1. Trạng thái nghịch từ Vật liệu từ ở trạng thái nghịch từ là vật liệu từ có độ cảm từ âm( 0  ), độ lớn nhỏ (cỡ 10-6 0 ), ít phụ thuộc vào nhiệt độ. Trong một vật liệu nghịch từ, các nguyên tử không có môment từ riêng khi không có từ trường ngoài đặt vào. Điều này được giải thích do chất nghịch từ có nguyên tử mà trong đó mặt phẳng quỹ đạo của các electron song song với nhau và có qũy đạo giống nhau. Trên các quỹ đạo ấy, các electron đều chuyển động (a ) (b) Hình 1.3.(a) Mô hình sắp xếp mômen từ nguyên tử; (b) Sự phụ thuộc của 1  vào nhiệt độ.[9] 8 cùng vận tốc nhưng ngược chiều nhau và do đó làm mômen từ quỹ đạo của chúng luôn trực đối nhau. Do đó tổng mômen từ quỹ đạo luôn bằng không. Dưới tác dụng củatừ trường ngoài, các electron đều có mômen từ cảm ứng cùng chiều nhau và ngược chiều với từ trường ngoài. Kết quả là mômen từ của mỗi nguyên tử khác không thì làm cho toàn bộ chất nghịch từ có mômen từ khác không và ngược chiều từ trường ngoài. Tất cả vật liệu đều có hiện tượng nghịch từ xuất hiện nhưng thường bị bao phủ bởi các hiệu ứng như hiện tượng thuận từ, sắt từ lớn hơn. Giá trị của độ cảm từ là độc lập với nhiệt độ.. Ví dụ về một số chất thể hiện rõ tính nghịch tư như: khí trơ, hợp chất hữu cơ, một số kim loại: Cu, Zn, Au, Ag, Vật liệu nghịch từ lý tưởng là vật liệu siêu dẫn (là vật mà ở dưới nhiệt độ cT , điện trở của vật bằng không) vì nó có 0  và 1 4     , lớn gấp nhiều lần so với các chất nghịch từ khác. 1.2.2. Trạng thái thuận từ Là vật liệu từ có độ cảm từ dương 0  , giá trị nhỏ (cỡ 5 310 10  ).  phụ thuộc vào nhiệt độ, sự phụ thuộc này tuân theo định luật Curie[9] C T   T: nhiệt độ tuyệt đối. C: nhiệt độ Curie Khi chưa có từ trường ngoài, các electron định xứ không tương tác với nhau, ở các trạng thái mà mỗi nguyên tử có một mômen từ định hướng hỗn loạn do sự chuyển động nhiệt. Vì vậy, mômen từ tổng hợp toàn vật thuận từ bằng không và vật không có từ tính. 9 Việc áp đặt một từ trường ngoài đã tạo ra một sự sắp xếp một ít các mômen này, do đó toàn bộ vật thuận từ có mômen từ khác không và mômen từ tổng hợp sẽ cùng chiều với từ trường ngoài. Đây là hiệu ứng thuận từ. Khi tăng nhiệt độ, do sự chuyển động nhiệt sẽ tăng lên, nó sẽ trở nên khó sắp xếp các mômen từ nguyên tử, vì vậy độ cảm từ sẽ giảm xuống. Tuy nhiên đối với kim loại kiềm thì độ cảm thuận từ hầu như không phụ thuộc nhiệt độ.[7] Hình 1.4. (a) Sự sắp xếp các mômen từ; (b) Sự phụ thuộc của  vào nhiệt độ [9] Một số chất thuận từ: Các nguyên tử, phân tử sai hỏng mạng có số điện tử lẻ: Na tự do, ôxit nitơ dạng khí (NO), Các nguyên tử tự do với lớp vỏ không đầy: các nguyên tố chuyển tiếp, các nguyên tố nhóm Uran, Các kim loại: thuộc nhóm 3d (nhóm sắt) : Cr, Mn, Co, ; nhóm kim loại thuộc nhóm 4f (nhóm đất hiếm): Sm, Pm, Pr, 1.2.3 Trạng thái sắt từ Là vật liệu có 0  , có giá trị lớn (cỡ hàng vạn, có một vài chất sắt từ chế tạo đặc biệt có thể lên tới hàng triệu). (a) (b) 10 Trong các vật sắt từ, khi nhiệt độ của vật thấp hơn một nhiệt độ xác định nào đó thì tồn tại độ từ hóa tự phát. Tức là chất sắt từ tồn tại mômen từ tự phát ngay cả khi không có từ trường ngoài. Khi từ trường ngoài bằng không và ta tiếp tục tăng nhiệt độ, thì độ từ hóa tự phát giảm đi và giảm tới nhiệt độ xác định nói đến ở trên. Với mỗi chất sắt từ sẽ có một nhiệt độ xác định mà tại đó tính chất từ của nó biến mất hay độ từ hóa bằng không. Nhiệt độ đó gọi là nhiệt độ Curie ( cT ).Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ Curie, chất sắt từ trở thành chất thuận từ. Ở nhiệt này sẽ có sự thay đổi một số tính chất của vật liệu như: hệ số giãn nở nhiệt, nhiệt dung của vật liệu, biến dạng từ giảo,..... Sự phụ thuộc của  vào T được biểu thị qua định luật Curie - Weiss: c C T T    Một số chất sắt từ: Fe, Ni, Co,, một số hợp kim, kim loại đất hiếm. 1.3. Đặc điểm của vật liệu sắt từ Chất sắt từ là những chất ở những nhiệt độ thấp hơn một nhiệt độ xác định nào đó đã tồn tại độ từ hóa 0M , ( 0 0M  ), ngay cả khi không tác dụng từ trường ngoài. Độ từ hóa này gọi là độ từ hóa tự phát. Hình 1.5. (a) Sự sắp xếp các mômen từ nguyên tử; (b) Sự phụ thuộc của 1  vào nhiệt độ [9] Hình 7a Hình 7b 1  T cT O sI I (a) (b) 11 Cũng giống như chất thuận từ, chất sắt từ có độ cảm từ 0m  , nhưng chất sắt từ có những tính chất từ rất mạnh. Độ từ thẩm của chúng rất lớn (có thể lên tới hàng vạn, hàng triệu). Để đặc trưng cho vật liệu sắt từ, ta thường dùng từ độ (I), cảm ứng từ ( B ), độ cảm từ (  ) và độ từ thẩm ( ). Liên hệ giữa các đại lượng: 0 0( )B H I H        (hệ SI) 4 (1 4 )B H H I H       (hệ CGS) 1.3.1. Đường cong từ hóa Là đường biểu diễn sự phụ thuộc của I vào H. Sự phụ thuộc này là phi tuyến. Đoạn đầu OA, quá trình từ hóa hầu như thuận nghịch và tăng chậm. Đoạn AB tăng nhanh hơn và là quá trình không thuận nghịch. Đoạn BC tăng chậm cho đến giá trị bão hòa (trong chất sắt từ xảy ra hiện tượng bão hòa từ). Từ độ ứng với đoạn này là từ độ bão hòa kĩ thuật, kí hiệu sI . 1.3.2. Sự phụ thuộc độ cảm từ theo độ từ hóa của vật liệu sắt từ Sự phụ thuộc được biểu diễn trên đường Xtêlêtôp (hình 1.7). Ở vùng từ trường thấp,  tăng nhanh và đạt gái trị cực đại axm . Tiếp tục tăng H,  giảm ứng với giá trị bão hòa từ. Sự biến đổi của  phản ánh sự phụ thuộc phi tuyến của từ độ I vào H. Sở dĩ chất sắt từ dễ dàng từ hóa là trong chất sắt từ ở dưới nhiệt độ đặc trưng là nhiệt độ Curie ( cT ), trật tự từ tự phát ( 0SM  ) Hình 1.6. Đường cong từ hóa [9] [9]cơ bản 12 ngay cả khi không có từ trường ngoài.Trật tự từ tự phát tồn tại trong các miền (đômen) với các đômen từ định hướng khác nhau ở các đômen khác nhau. Hình 1.7. Sự phụ thuộc của  vào H Các số liệu thực nghiệm chỉ ra rằng chỉ nên dùng chất sắt từ khi cần có từ trường ngoài không quá vài Tesla (T). 1.3.3. Từ dư Các chất sắt từ đều có tính từ dư, nghĩa là khi không còn từ trường ngoài, các chất sắt từ vẫn còn từ tính. Nguyên nhân là do sự liên kết giữa các mômen từ và các đômen từ. Khi H = 0, các mômen từ không lập tức bị quay trở lại trở lại trạng thái hỗn độn như chất thuận từ mà còn giữ được từ độ (I) ở giá trị khác không. Có nghĩa là đường cong đảo từ sẽ không khớp với đường cong từ hóa ban đầu. Nếu ta từ hóa và khử từ theo một chu trình kín của từ trường ngoài, ta sẽ có đường cong khép kín gọi là đường cong từ trễ. 1.3.4. Nhiệt độ Curie Thực nghiệm chứng tỏ rằng, khi tăng nhiệt độ của các vật liệu sắt từ thì từ dư của nó giảm. Khi nhiệt độ đạt tới giá trị cT nào đó thì tính từ dư bị mất hẳn. Nhiệt độ đó gọi là nhiệt độ Curie (hay điểm Curie). Trên nhiệt độ Curie, 13 các chất sắt từ trở thành thuận từ; và trên đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của 1  vào nhiệt độ là một đường thẳng (hình 1.8). Hơn nữa, khi đó không những các tính chất đặc trưng của chất sắt từ bị mất đi, mà một số tính chất vật lý ( ví dụ nhiệt dung, độ dẫn điện) cũng thay đổi. Độ từ hóa của chất sắt từ tuân theo định luật Curie-Weiss: c C T T    . Các tính chất của sắt từ lại xuất hiện nếu làm lạnh sắt từ xuống dưới cT . Các chất sắt từ khác nhau có nhiệt độ Curie khác nhau. 1.3.5. Một vài đặc tính của khác của chất sắt từ - Từ độ bão Là từ độ đạt được trong trạng thái bão hòa từ. Khi đạt được từ độ bão hòa thì các mômen từ song song với nhau. - Lực kháng từ Từ trường ngoài cần thiết để khử mômen từ của mẫu sắt từ hay là giá trị để từ đổi chiều. Đôi khi lực kháng từ còn gọi là trường đảo từ. - Dị hướng từ tinh thể Là năng lượng liên quan đến sự định hướng của các mômen từ và đối xứng tinh thể của vật liệu. Do tính dị hướng của cấu trúc tinh thể, sẽ có sự khác nhau về khả năng từ hóa khi ta từ hóa theo các phương khác nhau dẫn đến vật liệu từ có phương dễ từ hóa, phương khó từ hóa. Năng lượng cần thiết để quay mômen từ từ trục khó sang trục dễ gọi là năng lượng dị hướng từ tinh thể. I sI cT 1  O T Hình 1.8. Sự phụ thuộc của từ độ (I) và 1  vào nhiệt độ 14 -Tồn tại cấu trúc đômen Trong vật liệu sắt từ thì momen từ không hoàn toàn trật tự trong cả thể tích của mẫu mà chỉ tồn tại trật tự trong từng vùng có kích thước xác định và vùng đó được gọi là đômen từ. 1.4. Phân loại vật liệu sắt từ Có nhiều cách khác nhau để phân chia các vật liệu sắt từ. Cách thông dụng nhất là phân chia theo khả năng từ hóa và khử từ của vật liệu. Theo cách phân chia đó thì vật liệu sắt từ gồm hai nhóm chính là: vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm và vật liệu ghi từ. 1.4.1. Vật liệu từ mềm Vật liệu từ mềm là vật liệu từ có lực kháng từ Hc nhỏ hơn 150 Oe, chu trình trễ hẹp, cảm ứng từ bão hoà cao. Nhiệt độ Curi cao, chu trình đường cong từ trễ của vật liệu từ cứng và từ mềm có thể được so sánh như trên hình 1.9 Hình 1.9. So sánh đường cong từ trễ của vật liệu từ cứng và từ mềm 1.4.2. Vật liệu từ cứng - Khái niệm Vật liệu từ cứng (nam châm vĩnh cửu) là loại vật liệu từ có lực kháng từ cao (trên 150 Oe), chu trình từ trễ rộng, cảm ứng từ dư tương đối cao và bền vững. - Yêu cầu với vật liệu từ cứng Lực kháng từ ( cBH ) lớn. 15 Cảm ứng từ dư ( rB ) lớn. Tích năng lượng từ cực đại (BH)max lớn. Nhiệt độ Curie (Tc) lớn. Bền về mặt cơ học, hóa học. 1.4.3. Vật liệu ghi từ Các tính chất từ của vật liệu này nằm trong khoảng trung gian giữa vật liệu từ cứng và từ mềm. Điều này đảm bảo cho việc lưu giữ các tín hiệu (Hc lớn để lưu giữ thông tin) đồng thời phải là vật liệu có thể dễ dàng ghi được các tín hiệu cần ghi (Hc nhỏ, là vật liệu dùng làm đầu ghi từ) 16 CHƯƠNG 2 HẠT NANO TỪ TÍNH 2.1. Công nghệ nano 2.1.1. Khái niệm và nguồn gốc của công nghệ nano Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanômét (1nm = 10-9 m) . Ở kích thước nano, vật liệu sẽ có những tính năng đặc biệt mà vật liệu truyền thống không có được đó là do sự thu nhỏ kích thước và việc tăng diện tích mặt ngoài. Ý tưởng cơ bản về công nghệ nano được đưa ra bởi nhà vật lý học người Mỹ Richard Feynman vào năm 1959, ông cho rằng khoa học đã đi vào chiều sâu của cấu trúc vật chất đến từng phân tử, nguyên tử vào sâu hơn nữa. Nhưng thuật ngữ “công nghệ nano” mới bắt đầu được sử dụng vào năm 1974 do Nario Taniguchi một nhà nghiên cứu tại trường đại học Tokyo sử dụng để đề cập khả năng chế tạo cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử. 2.1.2. Cơ sở khoa học của công nghệ nano Công nghệ nano dựa trên những cơ sở khoa học chủ yếu sau: Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử: Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1 µm có khoảng 1012 nguyên tử) và có thể bỏ qua các thăng giáng ngẫu nhiên. Nhưng các cấu trúc nano có ít nguyên tử hơn thì các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn. Hiệu ứng bề mặt: Khi vật liệu có kích thước nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối. 17 Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích thước. Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi. Người ta gọi đó là kích thước tới hạn. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất của vật liệu. Bảng 1: Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu Lĩnh vực Tính chất Độ dài tới hạn (nm) Tính chất điện Bước sóng điện tử 10-100 Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi 1-100 Hiệu ứng đường ngầm 1-10 Tính chất từ Độ dày vách đômen 10-100 Quãng đường tán xạ spin 1-100 Tính chất quang Hố lượng tử 1-100 Độ dài suy giảm 10-100 Độ sâu bề mặt kim loại 10-100 2.1.3. Phân loại vật liệu theo kích thước Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau: Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano. 18 Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ: dây nano, ống nano. Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng. Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. 2.1.4. Ứng dụng của một số nano - Ứng dụng của hạt nano bạc Do thể hiện tính kháng khuẩn tốt nên nano bạc thường được sử dụng để làm chất khử trùng, kháng khuẩn, khử mùi, Có thể kể một vài sản phẩm chứa hạt nano bạc như các dụng cụ chứa thực phẩm, đồ may mặc, các thiết bị điện tử,y tế, . Hình 2.1. (a) Bình sữa làm bằng nhựa có pha thêm nano bạc; (b) Dược phẩm có sử dụng nano bạc; (c) Thiết bị điện tử có sử dụng nano bạc - Ứng dụng của hạt nano vàng Bên cạnh hạt nano bạc nói trên thì hạt nano vàng lại có tính chất về quang học và tính chất từ nổi trội nên nó được ứng dụng nhiều trong đời Hình a Hình b Hình c 19 sống như: Dẫn thuốc truyền thuốc trong y học, làm đẹp, ứng dụng trong đồ ăn thức uống (a) (b) Hình 2.2. ( a) Hạt nano vàng sử dụng trong truyền dẫn thuốc; ( b) Hạt nano vàng trong làm đẹp 2.2. Hạt nano sắt từ 2.2.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của Fe3O 2.2.1.1 Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 Hạt ôxit từ Fe3O4 có cấu trúc tinh thể ferit lập phương cấu trúc spinel đảo, thuộc nhóm đối xứng Fd3m, hằng số mạng a = b = c = 0.8396 nm. Số phân tử trong một ô cơ sở Z = 8 gồm 56 nguyên tử trong đó có 8 ion Fe2+, 16 ion Fe3+, 32 ion O 2-. Hình 2.3. Các vị trí tứ diện và bát diện Bán kính của nguyên tử Oxy lớn (cỡ 1.32A0) do đó ion O2- trong mạng hầu như nằm sát nhau tạo thành một mạng lập phương tâm mặt[11]. Cấu trúc spinel có thể xem như được tạo ra từ mặt phẳng xếp chặt của Vị trí tứ diện Vị trí bát diện Ox y Fe 20 các ion O2- với các lỗ trống tứ diện và bát diện được lấp đầy bằng các ion kim loại. Các ion kim loại chiếm vị trí trống bên trong và chia làm hai nhóm: Nhóm các chỗ mạng 8A (nhóm A) gọi là chỗ tứ diện, loại này có vô số phối trí bằng bốn tức là mỗi ion kim loại được bao bởi bốn ion O2-. Nhóm chỗ mạng 16B (nhóm B) gọi là chỗ bát diện, loại này có số phối trí bằng sáu tức là mỗi kim loại được bao bởi sáu ion O2-. Hình 2.4. Cấu trúc spinel đảo của Fe3O4 Với cấu trúc spinel đảo của Fe3O4, ion Fe3+ được phân bố một nửa ở nhóm A và một nửa ở nhóm B, còn các ion Fe2+ đều nằm ở nhóm B. Sự phân bố này phụ thuộc vào bán kính các ion kim loại, sự phù hợp cấu hình electron của các ion kim loại và ion O2-, năng lượng tĩnh điện của mạng. 2.2.1.2. Tính chất của Fe3O4 - Mômen từ Đại lượng đặc trưng cho từ tính của vật liệu là độ từ hoá hay từ độ, đó là tổng các mômen từ trong một đơn vị thể tích hoặc một đơn vị khối lượng. Khi không có từ trường ngoài, các mômen từ tự phát sắp xếp theo một trật tự ổn định và vật liệu đạt đến trạng thái bão hoà từ trong từng đômen. Độ từ hóa cho một đơn vị khối lượng được tính theo Magnheton- Bohr theo công thức sau:[4] 21 MS = AB MS N m   Trong đó S là mômen từ bão hòa, MS là từ độ bão hòa, NA là số Avogadro, mM là khối lượng. Sự phân bố mômen từ spin của Fe3+ và Fe2+ trong một ô cơ sở của Fe3O4 được trình bày trong sơ đồ 1. Sơ đồ 1. Sự phân bố các mômen từ spin của ion Fe3+, Fe2+ trong một ô mạng của Fe3O4 Ion Vị trí B (bát diện) Vị trí A (tứ diện) Mô men từ tổng Fe3+ (S =5/2)         Mô men từ bị khử hoàn toàn         Fe2+ (S =2)     -              là mômen từ của một ion Fe2+ (có spin tổng cộng S = 2) ,  là mômen từ của ion Fe3+ (có spin tổng cộng S = 5/2). Mômen từ spin của ion Fe3+ ở hai phân mạng khử lẫn nhau nên không đóng góp vào sự từ hoá của vật liệu. Còn ion Fe2+ với các mômen spin sắp xếp theo cùng một hướng sẽ có mômen tổng đảm bảo sự từ hoá. Vì vậy, độ từ hoá của ferit từ Fe3O4 có nguồn gốc từ mômen từ của ion Fe2+. - Tính chất từ trong các hạt nanô Fe3O4 Magnetite (Fe3O4) thuộc loại vật liệu ferit từ: Trong đó các mômen từ sắp xếp thành hai phân mạng phản song song nhưng độ lớn mômen từ trong hai phân mạng không bằng nhau dẫn đến từ độ tổng cộng khác không ngay cả khi từ trường ngoài bằng không và được gọi là từ độ tự phát (hình 1.6). Ở loại vật liệu này tồn tại nhiệt độ chuyển pha Tc (nhiệt độ Curie), khi T > Tc trật tự từ bị phá vỡ và vật liệu trở thành thuận từ. 22 Đối với hạt ferit từ Fe3O4, hình dạng của vòng từ trễ được xác định một phần bởi kích thước hạt. Các nghiên cứu [10,11]đã chỉ ra rằng bản thân kích thước hạt cũng ảnh hưởng đến cấu trúc đômen của vật liệu và từ đó ảnh hưởng đến đường cong từ hoá của vật liệu đó. Hình 2.5 Sự định hướng của các lưỡng cực từ: (a): thuận từ; (b): sắt từ; (c): phản sắt từ; (d): ferit từ Hình 2.6. Đường cong từ hoá của vật liệu từ phụ thuộc vào kích Khi hạt có kích thước lớn nó có cấu trúc đa đômen. Mỗi đômen có véctơ từ độ hướng theo các hướng khác nhau. Vì vậy cần có một từ trường ngoài đủ lớn để định hướng tất cả các véctơ từ độ của mỗi đômen theo hướng của từ trường ngoài, giá trị của lực kháng từ HC lớn, đường cong từ hóa phình ra. Khi kích thước của hạt từ giảm đến một giới hạn nhất định về kích thước thì sự hình thành các đômen không còn mạnh và không còn được ưu tiên nữa. Lúc này hạt từ sẽ tồn tại như những đơn đômen (single domain), ở giới hạn này giá Đa đômen Đơn đomen Siêu thuận từ (2) Siêu thuận từ M H (1) Sắt từ (1) (2) 23 trị của Hc giảm đi nhiều, đường cong từ hoá thu hẹp lại. Bán kính giới hạn để hạt tồn tại như một đơn đômen rC = 84nm[13]. Khi hạt từ đạt đến kích thước rất nhỏ nó trở thành trạng thái siêu thuận từ. Đường cong từ hoá của hạt siêu thuận từ là một đường thuận nghịch, có từ dư Mr bằng không và giá trị của lực kháng từ Hc bằng không. Lực kháng từ phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của hạt, khi kích thước hạt giảm thì lực kháng từ tăng dần đến giá trị cực đại rồi tiến về không. Hình 2.7 cho sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt [10] Hình 2.7. Sự phụ thuộc của độ kháng từ vào đường kính hạt nano từ[11] - Hiện tượng hồi phục trong chất lỏng từ Có hai cơ chế hồi phục quay xuất hiện trong chất lỏng từ: Hồi phục Brown (còn gọi là hồi phục Debye) và hồi phục Néel [12]. Hồi phục Brown liên quan đến chuyển động của các hạt bên trong chất lỏng từ và được đặc trưng bởi chuyển động quay nội hạt. Hồi phục Néel liên quan đến sự quay mômen từ của các hạt. Thời gian hồi phục trong trường hợp này gọi là thời gian hồi phục Néel và được cho bởi công thức: TN = T0 exp( Tk E B B ) = T0 exp( Tk VK B u ) Với T0 =10-9(s), V là thể tích hạt, EB là hàng rào năng lượng dị hướng. Đối với hạt hình cầu dị hướng đơn trục năng lượng dị hướng có biểu thức: E = K.V.sin2 24 Ở nhiệt độ phòng hàng rào năng lượng EB của các hạt có kích thước nanomét có thể so sánh được với năng lượng nhiệt vì vậy mà từ độ có thể dao động giữa hai hướng có năng lượng cực tiểu. Sự dao động này của từ độ là do kích thích nhiệt giữa hai hướng của trục dễ gọi là hồi phục siêu thuận từ. Như vậy hiện tượng hồi phục siêu thuận từ là một trong những tính chất chỉ có ở hạt nanô từ, nó liên quan trực tiếp đến dị hướng từ của tinh thể. Hình 2.8. Đồ thị năng lượng dị hướng phụ thuộc vào góc α Với hạt có kích thước không đổi thì sẽ tồn tại một nhiệt độ TB được gọi là nhiệt độ blocking. Tại nhiệt độ này (hoặc lớn hơn) năng lượng dị hướng từ bị thắng thế bởi năng lượng nhiệt và các hạt nanô trở nên hồi phục siêu thuận từ. Lúc này từ độ hướng theo phương của từ trường ngoài. Dưới nhiệt độ này thì từ độ sẽ hướng theo phương của trục dễ. Công thức xác định nhiệt độ Blocking của hạt nanô siêu thuận từ: B B B k E T 25  - Lý thuyết Néel Năm 1949, Néel đã chỉ ra rằng, khi năng lượng dao động nhiệt lớn hơn năng lượng dị hướng thì mômen từ tự phát của hạt có thể thay đổi từ hướng của trục dễ sang hướng khác ngay cả khi không có từ trường ngoài [10]. Mỗi hạt có mômen từ là  = MS.V và nếu có từ trường ngoài đặt vào thì mômen từ sẽ định hướng theo hướng của từ trường ngoài còn năng lượng EB   /2 0 E 25 chuyển động nhiệt sẽ hướng ngược lại, giống như chất thuận từ bình thường. Tuy nhiên mômen từ của nguyên tử hoặc ion trong chất thuận từ bình thường chỉ cỡ vài Magheton-Bohr nhưng với một hạt nanô thì cỡ vài nghìn Magheton- Bohr. Trong những hạt siêu thuận từ không có hiện tượng từ trễ. Đường cong từ hóa tính theo ham Langevin cho hệ thuận từ được xác định theo công thức: SM M = L(a) = coth (a) – 1/a 2.2.2.Các phương pháp chế tạo hạt từ nano - Phương pháp phun – nung Hình 2.9. Sơ đồ biểu diễn phương pháp phun nung Theo phương pháp này, các oxit được điều chế bằng cách hòa tan các muối clorua kim loại hoặc muối nitrat kim loại theo tỉ lệ cần thiết trong dung môi thích hợp. Sau đó, hỗn hợp dung dịch nàu được phun thành những giọt nhỏ cỡ vài micromet dưới dạng sương mù vào trong lò phản ứng có nhiệt độ cao như trong hình 2.9. - Phương pháp nghiền bi Nguyên liệu ban đầu được đưa vào trong cối nghiền cùng với các viên bi to và nặng. Khi cối quay, các viên bi này cũng quay theo đồng thời chuyển động rơi tự do. Các viên bi sẽ va đập vào nhau và vào vật liệu. Vật liệu do đó được nghiền nhỏ sau nhiều giờ, có khi lên đến hàng trăm giờ. 26 - Phương pháp đồng kết tủa Trong phương pháp này, các hạt oxit được điều chế bằng cách kết tủa từ dung dịch muối của các cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat. Kết tủa thu được được rửa sạch để thu được hạt. - Phương pháp vi nhũ tương Phương pháp này thích hợp cho việc tổng hợp nhiều loại hạt nano khác hoặc sự kết hợp của bột oxit với nước – dung dịch có khả năng hòa tan được. Dung dịch có khả năng hòa tan này được nhũ tương hóa với một chất hữu cơ chứa nước thành những giọt nhỏ có kích thước đồng đều trong chất hữu cơ, đồng nhất và không bị tích tụ lại. Bằng sự thay đổi những điều kiện tổng hợp ta có thể điều khiển được kích thước của hạt được tạo ra. - Phương pháp laze-xung Phương pháp này đòi hỏi phải làm nóng một hỗn hợp bằng nguồn laze CO2 có bước sóng liên tục để bắt đầu và duy trì phản ứng hóa học. Trên một áp suất nhất định và nguồn laze đủ mạnh, nồng độ tới hạn của hạt nhân có thể đạt đến được trong khu vực diễn ra phản ứng, nó dẫn đến quá trình hình thành của hạt và sau đó đ