Khóa luận Vật liệu điện cực a-Nốt cho pin li - ion

điện thấp. Hiệu suất điện hóa và khả năng chèn/chiết liti của các oxit titan dựa chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc, hình thái và kích thước của chúng. Cụ thể, người ta phát hiện ra rằng các oxit titan cấu trúc nano tạo ra dung lượng tốt hơn, khả năng vận chuyển cao hơn các vật liệu rời. Do đó, rất nhiều nỗ lực đã được tập trung cho việc phát triển các vật liệu điện cực a-nốt dựa trên oxit titanium cấu trúc nano. Đến nay, titan dioxit với các dạng đẳng hướng khác nhau và spinel Li4Ti5O12 đã được nghiên cứu rộng rãi cho mục đích a-nốt. 2.2.2.1. Spinel Li4Ti5O12 Spinel Li4Ti5O12 (LTO) được coi là loại oxit titanium thích hợp nhất để sử dụng làm cực a-nốt trong pin Li-ion và thực sự được coi là a-nốt khả thi đối với pin Li-ion. Nó thể hiện khả năng đảo ngược Li-ion tuyệt vời với năng lượng hoạt động cao ở 1,55 V so với Li/Li+. Sự chèn/chiết liti trong LTO xảy ra bởi liti hóa của spinel Li4Ti5O12 tạo thành Li7Ti5O12. Trong suốt quá trình chèn, sự đối xứng spinel và cấu trúc của nó hầu như không thay đổi. Khả năng hoạt động cao đảm bảo các điều kiện an toàn, trong thực tế sự hình thành giao diện điện phân rắn (SEI) được giảm nhẹ nhưng không tránh khỏi sự phát triển rễ cây, vấn đề điển hình trong các a-nốt gốc cacbon. Tuy nhiên, dung lượng lý thuyết thấp 175 mAh.g-1 và độ dẫn điện tử thấp ~10-13 S.cm-1 giới hạn dung lượng ở mức phóng điện cao và giảm sự khuếch tán Li- ion. Để khắc phục vấn đề này, hai cách tiếp cận đã được tuân thủ: thứ nhất là tăng 16 cường độ dẫn điện tử của LTO bằng biện pháp xử lý bề mặt, thứ hai bao gồm việc tăng cường khuếch tán Li-ion bằng cách giảm quy mô LTO xuống mức nano. LTO nano, với kích thước hạt từ 20 đến 50 nm, được tổng hợp bằng phương pháp đốt đơn giản trong thời gian ngắn (dưới 1 phút). Dung tích xả thử nghiệm, tức là 170 mAh.g- 1, rất gần với giá trị lý thuyết tối đa, được đo ở tốc độ 0,5C, trong khi dung lượng ổn định là 140 và 70 mAh.g-1 được quan sát thấy ở tốc độ xả cao hơn 10C và 100C, tương ứng. Các doping của vật liệu dẫn điện thấp, chẳng hạn như LTO, là một trong những kỹ thuật nổi bật để nâng cao độ dẫn điện của chúng. Về vấn đề này, Shen et al. đã thực hiện một phương pháp để phát triển trực tiếp các dây nano LTO trên lá titan và chúng tiếp tục cho thấy sự cải thiện độ dẫn điện của các dây nano LTO bằng cách giới thiệu các ion Ti+3 thông qua quá trình hydro hóa. Kết quả được xác nhận thông qua kỹ thuật XPS [8]. Những dây nano này có chứa Ti được sử dụng trực tiếp như điện cực không có chất phụ gia dẫn điện và chất kết dính, và chúng thể hiện hiệu suất tốc độ tuyệt vời bằng cách đạt giá trị dung lượng gần với giá trị lý thuyết, ví dụ 173 mAh.g-1 ở mức 0,2C với tuổi thọ chu kỳ tốt. Hơn nữa, giá trị này đã trở thành 121 mAh.g-1 tại 30C (xem Hình 2.4). 17 Hình 2.4: a) Biểu diễn sơ đồ của chế tạo hydro hóa-LTO (H-LTO); b) Hiệu suất điện hóa của dây nano H-LTO và LTO . Những kết quả cao này có liên quan đến việc tăng cường độ dẫn điện tử trong LTO hydro hóa đối với độ nguyên thủy. Hơn nữa, nhóm nghiên cứu của Xia báo cáo các nanocomposites nhị phân của Li4Ti5O12–Li2Ti3O7 để khắc phục sự sụt giảm điện áp đột ngột của LTO khi kết thúc quá trình nạp điện. Những vật liệu tổng hợp này, có kích thước vài trăm nanomet, cho thấy hình thái giống như lớp mỏng được hình thành bởi các nanograin nối với nhau có kích thước ∼20 nm. Các vật liệu tổng hợp thể hiện hiệu suất điện hóa tuyệt vời, về năng lực và tuổi thọ chu trình. Cuối cùng, đường điện áp của chúng có thể được thay đổi bằng cách theo dõi tỷ lệ hỗn hợp, do đó đáp ứng yêu cầu của một đầu ra điện áp trơn tru để ngăn chặn quá tải. 2.2.2.2. Titanium dioxide (TiO2) Titanium dioxide (titania) là một vật liệu rất hứa hẹn cho các ứng dụng a-nốt trong lĩnh vực LIBs, trên thực tế nó phù hợp cho sản xuất hàng loạt và nó cũng có hiệu quả về chi phí. Ngoài ra, titania cho thấy đặc tính an toàn và ổn định tuyệt vời với dung lượng ở 1,5 V so với Li/Li+. Hơn thế nữa, TiO2 có những ưu điểm như hoạt động điệc cực cao, khả năng oxy hóa mạnh, tính ổn định hóa học tốt, độ phong phú cao và sự đa dạng về cấu trúc. Những tính năng này làm cho titania trở thành một ứng viên tốt làm vật liệu a-nốt trong LIBs. Titania có thể lưu trữ 1 mol liti trên 1 mol của TiO2 với dung lượng tối đa lý thuyết là 330 mAh.g-1 và LiTiO2 stoichiometry (gần gấp đôi so với LTO). Tuy nhiên, việc khai thác toàn bộ dung lượng là một thách thức lớn trong thực nghiệm. Quá trình chèn/chiết liti trong titania thường phụ thuộc vào độ tinh thể, kích thước hạt, cấu trúc và diện tích bề mặt của nó. TiO2 tồn tại trong các cấu trúc đa hình khác nhau: anatase, rutile, brookite, TiO2- B (đồng), TiO2-R (ramsdellite) TiO2-H (hollandite), TiO2-II (colum-cite), TiO2-III (baddeyte). 18 Hình 2.5 (a) Rutile, (b) anatase, (c) brookite, và (d) đồng (B) của TiO2. Về dạng rutil của TiO2, nó đã cho thấy rằng việc giảm kích thước hạt của nó xuống 15 nm cho phép dung lượng lớn hơn 378 mAh.g-1 tại lần xả đầu tiên và dung lượng ổn định tiếp theo là 200 mAh.g-1 (0,6 Li cho mỗi phân tử rutil TiO2) trên 20 chu kỳ, mật độ dòng 0,05 A.g-1. Với kích thước hạt 300 nm, năng suất chu kỳ ban đầu và 20 của 110 và 50 mAh.g-1 đã được quan sát. Sự cải thiện dung lượng và sự hấp thụ Li+ có liên quan đến đặc tính nano và diện tích bề mặt cao. Tương tự như vậy, nó đã được báo cáo rằng kích thước hạt 6 nm của TiO2 anatase duy trì dung lượng cao ở hơn 200 mAh.g−1 trên 20 chu kỳ với mật độ dòng là 0,1 Ag-1. Hơn nữa, với tốc độ dòng là 10 A.g-1, dung lượng 125 mAh.g-1 đã đạt được. Khi di chuyển đến kích thước hạt cao hơn của TiO2, chẳng hạn như 15 nm và 30 nm, dung lượng thấp hơn của 80 và 71 mAh.g−1 đã được tìm thấy. Đặc biệt, việc giảm kích thước hạt tạo điều kiện cho sự chèn/chiết liti và thu thập electron tại a-nốt bằng cách tăng cường khuếch tán Li+ và rút ngắn chiều dài đường truyền điện tích. Về vấn đề này, nhóm nghiên cứu của Lee tổng hợp anatase TiO2 microspheres bởi quá trình solvothermal. Những hạt nano TiO2 này được hình thành bởi sự kết hợp của các tinh thể nano TiO2 cực nhỏ 6-8 nm với các vi cấu trúc kích thước lỗ nhỏ cỡ 4-6 nm. Các màn trình diễn tối ưu của các kính hiển vi TiO2, chẳng hạn như khả năng lưu trữ liti cao, số chu kỳ xả- nạp cao được giải thích bằng hình thái hình cầu. Đặc điểm cuối cùng này đã được điều chỉnh để cải thiện hiệu suất, tốc độ cũng như tuổi thọ chu trình của các cực a-nốt dựa trên titania. Ví dụ, Gentili et al. tổng hợp, bằng phương pháp thủy nhiệt, ống nano anatase TiO2 với độ dày thành 2-3 nm, đường kính ngoài 8-10 nm và chiều dài trong khoảng 100-300 nm [9]. Những ống nano này thể hiện dung lượng tối đa vào khoảng 19 300 mAh.g-1 với sự hấp thụ liti khoảng 0,98 Li cho công thức đơn vị của titania. Cùng với dung lượng cao, các ống nano titania này cho thấy khả năng tốc độ cao và tuổi thọ xe đạp tốt với dung lượng khoảng 250 mAh.g-1 trên 100 chu kỳ nạp/xả. Tương tự, Brown et al. đã tổng hợp các TiO2–B mesoporous, với kích thước lỗ xốp 12 nm. Titania xốp này đã được chứng minh là một chất liệu a-nốt tốt ở mật độ hiện tại khác nhau. Điều thú vị là dung lượng lưu trữ liti là ∼120 mAh.g-1 đã đạt được ở tốc độ dòng cao là 60C. Hiệu suất tốc độ được cải thiện này liên quan đến động học nhanh từ hành vi điện hóa giả điện dung của các hình cầu micro TiO2–B. Phát triển thêm TiO2 về mật độ dung lượng và tuổi thọ chu trình có thể đạt được bằng cách kết hợp các cấu trúc nano titania với các ma trận dẫn điện như carbon, CNT và graphene . Ví dụ, như trong hình 2.7, Wang et al. chế tạo một hỗn hợp lai của titania và graphene bằng phương pháp thủy nhiệt. Cấu trúc thu được bao gồm ống nano TiO2 có đường kính 10 nm, có chiều dài từ vài trăm đến hàng nghìn nanomet, được xây dựng trên một lớp graphene [10]. Khả năng cụ thể thu được của hỗn hợp này là hơn 300 mAh.g-1 trong phạm vi điện thế từ 1,0 đến 3,0 V so với Li/Li+. Sự ổn định của các vật liệu tổng hợp lai này đã được chứng minh qua vài nghìn chu kỳ xả điện, từ dòng điện thấp đến cao, cụ thể là từ 10 - 1000 mA.g−1, cùng với hiệu quả columbic tốt. Kết quả đầy hứa hẹn này có thể là do sự kết tinh nano và tương tác điện tử giữa các thành phần lai. 20 Hình 2.7: Sơ đồ minh họa (a) Hỗn hợp ống nano TiO2/graphene (TG); (b) vận chuyển electron thông qua graphene và khuếch tán ion trong TiO2 hình ống; (c) Dung lượng xả ban đầu của điện cực tổng hợp TG ở các mật độ dòng khác nhau từ 10 đến 8000 mA.g−1; (d) Độ ổn định chu trình của composite TG ở mật độ dòng từ 100 đến 4000 mA.g−1 (dải điện áp: 1,0–3.0 V ) [10]. 2.2.3. Vật liệu hợp kim/phân kim Thế hệ tiếp theo của LIBs dự kiến sẽ đáp ứng nhu cầu điện năng của các thiết bị tiêu thụ năng lượng cao, để cấp nguồn cho xe điện và HEV và được sử dụng trong các ứng dụng cố định. Do dó, dung lượng riêng là thông số cơ bản được xem xét đối với các vật liệu hoạt động a-nốt mới lạ. Vật liệu có thể đáp ứng các yêu cầu về dung lượng cao, chẳng hạn như silicon, germanium, silicon monoxide và oxit thiếc phản ứng với liti theo cơ chế hợp kim/de-hợp kim. Dung lượng lý thuyết riêng của họ dao động từ 783 mAh.g-1 cho oxit thiếc lên tới 4211 mAh.g-1 cho silic. Mặc dù các vật liệu dựa trên hợp kim này có thể cung cấp dung lượng riêng lớn hơn than chì (372 mAh.g-1) và LTO (175 mAh.g-1), những hạn chế hớn nhất là tuổi thọ chu trình kém do thay đổi khối lượng lớn và khả năng không thể đảo ngược lớn ở các chu kỳ ban đầu. Để khắc phục những vẫn đề này, các phương pháp tiêp cận khác nhau đã được thực hiện: sự giảm kích thước từ hạt vi mô đến hạt nano và chế tạo vật liệu tổng hợp với cả vật liệu hoạt động và không hoạt động liti là những hứa hẹn nhất. Trong trường 21 hợp sau, vật liệu hoạt động/không hoạt động như một ma trận đệm dẫn điện giữa các vật liệu hợp kim và nguồn liti. Vật liệu hợp kim cấu trúc nano với hình thái khác nhau như dây nano và ống nano đã được coi là một con đường có thể thực hiện để đạt dung lượng cao với khả năng tốc độ tốt và tuổi thọ chu trình dài. 2.2.3.1. Silicon (Si) Silicon có dung lượng riêng cao nhất (4200 mAh.g-1, Li22Si5) và dung lượng thể tích (9786 mAh.cm-3) trong số các ứng viên vật liệu a-nốt. Ngoài ra, điện thế phóng điện của silic gần với than chì tức là 0,4 V so với Li/Li+. Cuối cùng, Si là nguyên tố phổ biến thứ hai trên Trái Đất, do đó không tốn kém và thân thiệt với môi trường. Sự điện hóa của điện cực Si đã được nhiều nhóm nghiên cứu sâu. Nó đã được làm rõ ràng giá trị dung lượng cao cụ thể do sự hình thành của các hợp chất nhị phân Li-Si như Li12Si7, Li7Si3, Li13Si4, Li22Si5. Tuy nhiên, một số vấn đề ngăn cản việc sử dụng Si làm a-nốt trong LIBs. Đầu tiên, sự thay đổi thể tích lớn (~400%) trong quá trình sạc/xả gây ra tuổi thọ chu trình kém và dung lượng không thể đảo ngược. Thứ hai, sự hình thành các hợp chất Si tại giao diện điện phân rắn ức chế quá trình hợp kim/phân kim. Để hiểu lý do chính xác của sự ổn định chu trình kém của Si như a-nốt trong LIBs, nhiều khảo sát in-situ với các kỹ thuật thực nghiệm khác nhau như XRD, NMR, TEM đã được thực hiện. Những nghiên cứu này chứng minh rằng tiếp xúc điện giữa vật liệu hoạt động và cả carbon dẫn điện và bộ tiếp dòng điện đều giảm do sự thay đổi thể tích lớn của a-nốt Si, dẫn đến việc không thể đảo ngược chèn/chiết liti. Cuối cùng, những thay đổi thể tích này dẫn đến tuổi thọ chu trình ngắn hơn và dung lượng giảm dần. Để khắc phục những vấn đề này, rất nhiều nỗ lực tập trung vào Si cấu trúc nano, đặc biệt là về khía cạnh hình thái học của chúng. Ví dụ các dây nano, ống nano và nano cầu được xem xét do khả năng cung cấp thể tích tự do cần thiết để có thể mở rộng Si trong quá trình hợp kim/khử hợp kim. Đặc biệt, các dây nano Si (SiNMs) và ống nano đã cho thấy dung lượng đảo chiều trên 2000 mAh.g-1 với độ ổn định chu trình tốt. Các kết quả tốt nhất thu được bằng sự tăng trưởng trực tiếp Si NM trên các bộ tiếp dòng kim loại, theo phương pháp tiếp cận hơi-lỏng-rắn. Kỹ thuật này cung cấp chỗ ở tốt hơn cho những thay đổi thể tích lớn và tất cả các dây nano tham gia vào 22 quá trình hợp kim liti vì tiếp xúc trực tiếp với bộ tiếp dòng. Phương pháp chế tạo a- nốt này đã dẫn đến những màn trình diễn điện hóa đáng chú ý. Trên thực tế, dung lượng xả điện quan sát được là 3500 mAh.g-1 trên 20 chu kỳ ở tốc độ 0.2C, trong khi ở tốc độ cao hơn 1C, giá trị dung lượng được đặt ở 2100 mAh.g-1. Kết quả lưu trữ liti ấn tượng này có thể là do tiếp xúc điện tử tốt giữa bộ thu dòng hiện tại và SiNW, với cơ chế vận chuyển có hiệu quả và đường kính nhỏ SiNWs, cho phép chỗ ở tốt hơn của sự thay đổi dung lượng. 2.2.3.2. Silicon monoxit (SiO) SiO được coi là một sự lựa chọn thay thế cho silicon, như là ứng cử viên a-nốt, do khả năng lý thuyết cao của nó (>1600 mAh.g-1). Ngoài ra, sự phối hợp oxy đồng nghĩa với sự thay đổi khối lượng tối thiểu và đồng thời năng lượng kích hoạt thấp hơn. Các phản ứng điện hóa xảy ra trong quá trình nạp-xả xác định chuyển đổi SiO thành Si và các oxit liti và có thể sự hình thành Si-Li hoặc, một cách khác sự hình thành trực tiếp hợp kim Si-Li và các silic liti. Cơ chế này có thể được phân loại như sau: SiO + xLi ↔ Si + LixO xLi + Si ↔ LixSi hoặc là: xLi + SiO ↔ Lix-y Siz + LixSiOz. SiO rắn không ổn định nhiệt động ở mọi nhiệt độ. Do đó, nó có thể được biến đổi thành Si và SiO2 ở nhiệt độ kích hoạt phản ứng không cân xứng. Như đã chỉ ra trước đây về silic, SiO cũng trải qua những thay đổi nhất quán về thể tích trong quá trình ion hóa và khử. Hơn nữa, cả độ dẫn điện và tỷ lệ chèn/khử ion đều khá kém. Để giải quyết những vấn đề này và để cải thiện khả năng đảo ngược cũng như duy trì chu trình, các phương pháp tiếp cận khác nhau đã được thử nghiệm. Sự hứa hẹn nhất là lớp phủ carbon, giảm điện hóa của SiO với liti và cuối cùng là giảm kích thước SiO. Trong số các giải pháp này, giảm kích thước hạt kết hợp với lớp phủ carbon là một cách hiệu quả để khắc phục các vấn đề trên bằng cách rút ngắn khoảng cách khuếch tán của các ion Li và do đó tăng cường ion và độ dẫn điện. 23 Vào năm 2002, nó đã được chứng minh hiệu quả của cả nồng độ oxy và kích thước hạt trong chu trình và khả năng đảo ngược của SiOx. Hiệu suất phân tích ion liti được thực hiện bằng cách thay đổi nồng độ oxy của SiO, chẳng hạn như SiO0.8, SiO và SiO1.1, cùng với kích thước hạt chẳng hạn như 30 và 50 nm. Nó đã được quan sát thấy rằng SiO0.8 với kích thước hạt 50 nm cho thấy dung lượng cao 1700 mAh.g- 1 tại các chu kỳ ban đầu kèm theo dung lượng lớn mờ dần theo chu trình. Tuy nhiên, khi đã xem xét đến việc sử dụng SiO1.1, dung lượng ổn định trên xe đạp 750 mAh.g−1 đã được tìm thấy. Kết luận là hàm lượng oxy thấp hơn trong SiOx cho phép dung lượng riêng cao hơn liên quan đến tuổi thọ chu trình kém hơn. Ngoài ra, kích thước hạt cũng ảnh hưởng đến dung lượng a-nốt. Đặc biệt, kích thước hạt SiOx 30 nm cho thấy khả năng lưu trữ tốt hơn với dung lượng đảo ngược cao so với các hạt lớn hơn. 2.2.3.3. Germanium (Ge) Germanium là một vật liệu a-nốt hoạt động được nghiên cứu rộng rãi nhờ khả năng lưu trữ liti cao (1623 mAh.g-1) tương ứng với phản ứng hợp kim/phân kim đảo ngược hình thành hợp thức Li22Ge5. Mặc dù Ge là đắt hơn đáng kể và cho thấy dung lượng thấp hơn silicon, nó có những ưu điểm mong muốn như độ dẫn điện cao bên trong (104 lần cao hơn silicon), dung lượng cao hơn so với than chì và khoảng cách dải hẹp (0,67 eV). Hơn nữa, nó đã được báo cáo rằng sự khuếch tán liti vào Ge là 15 và 400 lần nhanh hơn so với Si ở 360°C và ở nhiệt độ phòng. Điều này đảm bảo khả năng tốc độ cao hơn và vận chuyển phí hiệu quả hơn so với silicon và graphite. Dung lượng dung lượng cao do đó, Ge cực kỳ quan trọng trong các ứng dụng mật độ dung lượng cao tiên tiến như xe điện. Tuy nhiên, như đã thảo luận cho silicon, việc sử dụng thực tế của Ge như điện cực hoạt động trong LIBs bị cản trở bởi sự thay đổi dung lượng ấn tượng (∼300%) trong quá trình chèn/chiết ion liti. Các cấu trúc nano của Ge, chẳng hạn như các hạt nano, các dây nano và ống nano có hiệu quả có thể duy trì sự thay đổi thể tích với hiệu quả tốt hơn so với cấu trúc khối. Đáng chú ý là các cải tiến đã được quan sát với hỗn hợp lai của các hạt nano Ge sử dụng các ma trận dẫn điện, thu được thông qua các tuyến chuẩn bị đơn giản, ví dụ như nhiệt phân trạng thái rắn . 24 Ví dụ, các hạt nano Ge, có đường kính từ 5 nm đến 20 nm, được bao bọc bên trong các nanospheres cacbon với đường kính trong khoảng từ 50 đến 70 nm. Vai trò của các nano cầu cacbon là hoạt động như bộ đệm cấu trúc và vật liệu điện hoạt động trong quá trình chèn liti và quá trình khử và tránh tiếp xúc trực tiếp với chất điện phân. Khía cạnh cuối cùng này ngăn cản Ge từ sự hình thành SEI. Các vật liệu tổng hợp thu được này trưng bày lưu trữ liti có khả năng đảo ngược cao cùng với khả năng tốc độ cao. Hành vi tương tự đã được quan sát thấy trong các hạt nano Ge đặt trên SWCNTs bởi CVD. Các hạt nano Ge tinh thể, với kích thước trung bình 60 nm, được lắng đọng trên các SWCNT và được phủ một lớp titan mỏng để có khả năng tốc độ tốt hơn. Ưu điểm chính của việc sử dụng CNT là sự gia tăng độ dẫn điện giữa Ge và tiếp dòng cùng với sự gia tăng khuếch tán liti, từ đó, có nghĩa là chỗ ở của việc mở rộng khối lượng Ge trong chu trình. Hỗn hợp Ge nano lai này cho thấy dung lượng điện cực a- nốt khoảng 980 mAh.g−1 so với kim loại liti và 800 mAh.g−1 với LiFePO4 làm ca- tốt. Tương tự như vậy, khả năng đảo ngược cao có thể so sánh, cùng với tuổi thọ chu trình tuyệt vời và khả năng tốc độ cao, đạt được bằng cách kết hợp các hạt nano Ge với MWCNT và giảm graphene oxide. Các dây nano và ống nano germanium cấu trúc nano cũng đã được nghiên cứu. Thứ nhất, Ge NWs được tổng hợp thông qua quá trình tăng trưởng hạt giống vàng. Thứ hai, giải pháp HF đã được sử dụng để đạt được H-chấm Ge NWs, do đó, đã trải qua passivation bề mặt của thiol bằng cách sử dụng dodecanthiol. Các màn trình diễn điện hóa của Ge NWs thiol-passivated cho thấy kết quả đáng ghi nhận như dung lượng đảo ngược cao bằng 1130 mAh.g-1 cùng với tuổi thọ chu trình tốt ở 0.1C. Những cấu trúc này cũng được chứng minh là có dung lượng dung lượng cao với dung lượng đảo ngược 550 mAh.g−1với tốc độ cao hơn là 11C. Để hiểu rõ hơn về hiệu ứng thụ động của Ge NWs trong LIBs, các thí nghiệm so sánh với các hạt nano Ge và Ge NWs không được thụ động cũng được thực hiện. Cả hai kỹ thuật điện hóa và kính hiển vi đã xác nhận rằng sự thụ động bề mặt của Ge NWs dẫn đến tính toàn vẹn cấu trúc tốt hơn. 25 Tương tự, cấu trúc nano kim loại/Ge lai cũng đã được chế tạo và thử nghiệm. Ví dụ, Wang et al. tổng hợp các dây nano lõi vỏ Cu-Ge ba chiều bằng cách phun trực tiếp RF lớp Ge trên các dây nano Cu đã được chuẩn bị trước đó [11]. Những dây nano này mang lại khả năng đảo ngược lớn là 1419 mAh.g−1 ngay cả sau 40 chu kỳ. Họ cũng đạt được một khả năng tốc độ rực rỡ với dung lượng 850 và 734 mAh.g-1 ở mức giá hiện tại là 40C và 60C. Những kết quả thú vị này có thể được hợp lý hóa bằng cách xem xét rằng các dây nano Cu hoạt động như tiếp xúc điện tốt giữa chất nền và Ge, do đó tạo điều kiện cho việc truyền electron và điện tích bằng cách rút ngắn chiều dài khuếch tán liti. Cuối cùng, các oxit germanium kích thước nano cũng được nghiên cứu làm vật liệu a-nốt mới cho LIBs. Rất gần đây, Seng et al. cải thiện hiệu suất điện hóa germanium dioxide (GeO2) bằng cách sử dụng Ge với lớp phủ cacbon dẫn điện [12]. GeO2/Ge/C đã được chuẩn bị trong quy trình ba bước, bắt đầu với quá trình tổng hợp GeO2 từ thủy phân GeCl4 và tiếp theo là lớp phủ cacbon với khí axetylen, dẫn đến GeO2/C. Bước cuối cùng là giảm GeO2/C thành GeO2/Ge/C qua nhiệt độ cao ∼650°C. Phân tích hiệu suất pin liti được thực hiện cho các vật liệu như GeO2/Ge/C, GeO2/C, nano GeO2 và bulk GeO2. Hợp chất GeO2/Ge/C cho thấy dung lượng cao 1860 và 1680 mAh.g−1, với độ ổn định đi xe đạp tốt, với tốc độ hiện tại là 1C và 10C, tương ứng (xem Hình 2.8). Một hiệu suất pin Li đáng chú ý có liên quan đến lớp phủ cacbon của Ge, đặc biệt nó đã được tìm thấy rằng carbon tăng cường khả năng đảo ngược của phản ứng chuyển đổi của GeO2 với liti. 26 Hình 2.8: a) Sơ đồ biểu diễn cơ chế phản ứng liti trong Ge, GeO2–C và GeO2/Ge/C; b) Dung lượng chu trình của tất cả các mẫu cho 50 chu kỳ với tốc độ 1C; c) Dung lượng của tất cả các mẫu với tốc độ nạp từ 0,1 đến 10C [12]. 2.2.3.4. Oxit thiếc (SnO2) Oxit thiếc đang nhận được sự chú ý đáng kể như a-nốt trong pin Li-ion do nó có khả năng lý thuyết cao và điện thế làm việc thấp, tức là 0,6 V so với Li/Li+. Các phản ứng điện hóa hợp kim liti có thể được tóm tắt trong bước không thể đảo ngược đầu tiên, trong đó SnO2 được khử thành Sn và liti oxit (SnO2 + 4Li ↔ Sn + 2Li2O), tiếp theo là hợp kim/phân kim Sn-Li đảo ngược (Sn + 4.4Li ↔ Li4.4Sn). Quá trình điện hóa tổng thể này liên quan đến 8.4Li cho một SnO2 đơn vị công thức. Khả năng lý thuyết tương ứng là 1491 mAh.g-1 nhưng nó giảm xuống 783 mAh.g-1 trong bước thứ hai có thể đảo ngược cao. Do đó, 783 mAh.g-1 thường được coi là dung lượng lý thuyết thực tế. Hơn nữa, sự suy thoái điện cực trầm trọng được quan sát vì sự thay đổi thể tích (> 200%) khi chu trình. Do đó, có rất nhiều cố gắng để cải thiện độ ổn 27 định chu trình của SnO2 và để giảm khả năng không thể đảo ngược do thay đổi thể tích. Cấu trúc nano xốp, nanocomposites, và cấu trúc rỗng của SnO2 đã được đề xuất để khắc phục các vấn đề nêu trên. Đặc biệt, nó đã được chứng minh rằng độ xốp trong SnO2 cấu trúc nano có khả năng cân bằng các thay đổi thể tích trong quá trình chèn/khử liti. Trong thực tế, các lỗ xốp hoạt động như bộ đệm cho những thay đổi thể tích lớn. Về vấn đề này, Yin et al. đã chế tạo SnO2 quả cầu trong phạm vi 100-300 nm từ thiếc sulphate, bằng phương pháp giải pháp hiệu quả và dễ dàng [13]. Các quả cầu SnO2 đã chế tạo cho thấy hiệu suất pin liti đáng chú ý với dung lượng 761 và 480 mAh.g−1 sau 50 chu kỳ nạp-xả ở mật độ dòng điện 200 mA.g−1 và 2000 mA.g−1. Kết quả tương tự đã được quan sát với mesoporous sử dụng silica làm mẫu và, khi so sánh với các dây nano SnO2, nó đã được tìm thấy trước đây cung cấp phản ứng điện hóa tốt hơn so với sau này. Đặc biệt, các SnO2 mesoporous trưng bày một khả năng đảo ngược 800 mAh.g-1, với dung lượng duy trì 98%, ngay cả sau 50 chu kỳ ở tốc độ dòng 0.2C. Chịu trách nhiệm về hiệu suất được cải thiện này là độ xốp của SnO2, cho phép sự ngập nước của chất điện phân giữa các hạt cùng với vai trò đệm để thay đổi thể tích trong các chu kỳ xả điện. Do tầm quan trọng đáng kể của cacbon trong lĩnh vực pin liti, các phát triển hơn nữa thu được bằng cách sử dụng các vật liệu cacbon tổng hợp như: SnO2, SnO2/nanofibers, SnO2/cacbon nanoparticles, SnO2/CNTs và SnO2/graphene. Về vấn đề này, các lỗ rỗng không chứa cacbon và cacbon tráng phủ của SnO2, được chuẩn bị thông qua tuyến đường thủy nhiệt hiệu quả mà glucose được sử dụng làm nguồn cacbon, được đề xuất. Kết quả cho thấy hiệu suất tốt hơn cho SnO2 phủ cacbon, về dung lượng lưu trữ, hiệu suất columbic và tuổi thọ chu trình. Thành tựu này đã được giải thích về quá trình oxy hóa điện hóa của Sn, dẫn đến SnO trong SnO2 phủ cacbon. Trong thực tế, quá trình oxy hóa điện hóa của Sn không được quan sát thấy trong SnO2 không chứa cacbon. Tương tự, Jiang et al. đề xuất sử dụng graphene, như hỗ trợ cho SnO2 xốp, để tăng cường khả năng lưu trữ liti và tuổi thọ chu trình. Hỗn hợp lai này được chuẩn bị bằng cách sử dụng kỹ thuật lắng đọng phun tĩnh điện và nó được tìm thấy có đặc điểm rất tốt cho các mục đích pin liti [14]. Việc lắp ráp hợp lý 28 SnO2 trên graphene được coi là có lợi cho hiệu suất pin liti vì nó tăng cường độ dẫn điện và đồng thời, nó có thể cung cấp hỗ trợ cơ học của các hạt nano hoạt động (tức là SnO2) trong quá trình sạc và xả. Kết quả điện hóa của hệ Hình 2.9: a, b) SEM và c, d) hình ảnh TEM của các ống nano SnO2 ngắn và dài, tương ứng; e) đồ thị của chu kỳ nạp/xả đầu tiên của các điện cực ống nano SNO2 ngắn; f) Hiệu suất đi chu trình của các mẫu SnO2 khác nhau ở mật độ dòng 100 mA.g−1 [15]. thống hybrid này có dung lượng ổn định lớn là 551 và 507 mAh.g−1, lên đến chu kỳ 100, ở mật độ dòng 200 và 800 mA.g-1 tương ứng. Các kết quả tương tự đã được quan sát với cacbon phân cấp đóng gói trong thiếc nhúng trong vật liệu tổng hợp tấn nano graphene. Giao thức tổng hợp của hỗn hợp lai này trải qua ba bước chính: i) lắp ráp 29 SnO2 trên graphene, ii) giảm SnO2 vào các hạt nano Sn, iii) lớp phủ cacbon của hỗn hợp thông qua quy trình CVD. Cấu trúc cuối cùng được sử dụng trực tiếp như a-nốt trong LIBs. Ngoài những ví dụ này, các cấu trúc hình thái khác nhau của SnO2 đã được nghiên cứu rộng rãi như các dây nano, ống nano, nanorod, hộp nano và nanosheet