Lựa chọn và kiểm chứng một chế độ điện phân đã được dùng trong công nghiệp, khảo sát tính chất điện hoá của sản phẩm bằng phương pháp điện hóa sử dụng máy đo điện hoá hiện đại của Viện hoá học - Viện khoa học công nghệ Việt Nam

ung gian như Mn(OH)3, Mn2O3, Mn(OH)4 không tạo thành được do có DG cao. Qua các thí nghiệm, Helfricht và Franke đã lập được quan hệ giữa nồng độ Mn3+ và H+ như sau: lg[Mn3+] = -3,13 + 2,997.lg[H+] Tóm lại phản ứng tổng xuyên suốt quá trình điện phân dưới các điều kiện công nghiệp là phản ứng (46), dựa trên nghiên cứu được thực hiện bởi Kane et al.[31]: Mn++ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e- (46) Cơ chế của quá trình có thể được mô tả qua hai phản ứng (47,48): Mn++ ® Mn3+ + e- (47) 2Mn3+ ® Mn++ + MnO2 (48) MnO(OH)2 Mn2+ Mn3+ Mn(OH)3 MnOOH Mn2O3 Mn4+ Mn(OH)4 MnO2 Hình 5: Giản đồ năng lượng tự do Đầu tiên ion Mn++ bị oxyhoá điện hoá thành Mn3+ (47) nhưng ngay lập tức MnO2 được tạo thành để hình thành cân bằng giữa Mn3+, Mn++ và Mn4+ (48). Tuy nhiên, phản ứng (47) không thể xảy ra như một phản ứng chính do điện thế anôt thực tế khi điện phân là thấp hơn nhiều so với giá trị điện thế lý thuyết của phản ứng (47). Các phản ứng điện hoá mà chúng có thể xảy ra trong quá trình anôt và các giá trị điện thế nhiệt động của chúng được ghi trong Bảng 5[15]: Bảng 5: Các phản ứng điện cực và các giá trị điện thế của chúng Phản ứng Điện thế tại 25°C đối với NHE đối với Hg/Hg2SO4 (H2SO4 1N) Mn++ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e- Mn++ = Mn3+ + e- Mn++ + 4H2O = MnO-4 + 8H+ + 5e- Mn++ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e- 2H2O = O2 + 4H+ + 4e- 1.23 1.54 1.51 1.695 1.229 0.556 0.836 0.836 1.021 0.555 Tuỳ theo các giá trị điện thế này mà sự thoát oxy có thể xảy ra song song với phản ứng (46), nhưng sự thoát oxy sẽ yêu cầu một quá thế lớn trên bề mặt MnO2 cũng như trên bề mặt Grafit(hoặc PbO2). Điều này được giải thích một cách rõ ràng trong Hình 6 [31]. Cần chú ý trong Hình 6 là sự kết tủa MnO2 xảy ra ở khoảng 0,55 Volt (rất gần với điện thế lý thuyết chỉ cho phản ứng (1) của Bảng 5, nhưng trái lại, dưới các điều kiện đó, cả sự thoát oxy trên điện cực grafit và điện cực MnO2-bọc grafit yêu cầu một điện thế cao hơn 350mV so với điện thế lý thuyết [0.555 V đối với Hg/Hg2SO4 (H2SO41N)]. Tại 0,55 Vôn đối với điện cực Hg/Hg2SO4 (H2SO4 1N), thì sự oxyhoá của ion Mn++ thành ion Mn3+ là không thể xảy ra về mặt nhiệt động học, vì phản ứng đó yêu cầu một điện thế tối thiểu là 0.836 Vôn đối với điện cực Hg/Hg2SO4 (H2SO4 1N), xem trong Bảng 5. Do đó, chỉ cần hiệu suất dòng điện được cao (90% hoặc cao hơn) và điện thế anôt khoảng 0,55-0.65 Vôn đối với điện cực Hg/Hg2SO4, thì phản ứng chính tại anôt sẽ giống như là phản ứng được chỉ trong phương trình (46). Tuy nhiên sự tạo kết tủa đã được Fleischman et al.[24,32] mô tả qua các bước như sau: ion Mn(II) hydrat bị oxyhoá theo con đường điện hoá thành [Mn(H2O)n]3+ads và /hoặc thành [Mn(H2O)n]4+ads ,còn các cấu tử hấp phụ lên bề mặt MnO2 có thể có năng lượng khác với ion Mn3+ tự do. Các cấu tử này hydrat một cách thành công và cuối cùng trở thành một phần của mạng lưới MnO2. Khi đó giai đoạn đề hydrat được xem như là bước xác định tốc độ của quá trình này. Hình 6: Điện thế anôt trong 30 phút điện phân ở mât độ dòng 1,0 A/dm2, dung dịch 0,2M H2SO4 có hoặc không có mặt MnSO4(1,0M), ở 75°C và 90°C[31]: A và D là tại anôt Grafit trong dung dịch H2SO4 0,2M; B và C tại anôt trên đó có một lớp MnO2 kết tủa sẵn trong dung dịch 0,2M H2SO4; E và F tại anôt Grafit trong 1M MnSO4 + 0,2M H2SO4; các đường cong liền nét là ở 75°C, đứt nét là ở 90°C. 2. Hai phản ứng phụ Hai phản ứng phụ mà chúng làm giảm hiệu suất dòng điện là sự tạo thành ion Mn3+ và sự thoát O2. a. Sự tạo thành ion Mn3+: Khi nồng độ H2SO4 cao và /hoặc nhiệt độ bể thấp, dung dịch điện phân sẽ trở nên hơi đỏ về mầu sắc do sự tạo thành ion Mn3+. Sự tạo thành ion Mn3+ trong dung dịch MnSO4+H2SO4 đã được nghiên cứu bởi Kano et al.[31] và bởi Sugimori và Sekine [33] tương ứng với các anôt grafit và platin. Họ tin rằng MnO4- đầu tiên bị khử rồi sau đó MnO-4 và Mn++ phản ứng với nhau để tạo ra ion Mn3+. Trong các nghiên cứu, họ đo phổ hấp thụ của dung dịch. Hình 7 chỉ ra các đường cong hấp thụ của Mn2+, Mn3+, MnO4-. Nồng độ Mn3+ không thể tăng vượt quá một giá trị nào đó do tồn tại một cân bằng giữa bốn thành phần: Mn3+ = Mn++ + MnO2 + H+ (49) b. Sự thoát Oxy: Sự thoát Oxy là một phản ứng phụ chủ yếu. Mặc dù Oxy phân tử có thể oxyhoá một cách dễ dàng hydroxyt Mn(II) thành MnO2 trong môi trường kiềm nhưng trong môi trường acid thì điều đó lại không xảy ra. Tỉ lệ phần trăm dòng điện bị lãng phí cho sự thoát Oxy được đưa ra trong Bảng 6[31]. Hình 7: Phổ hấp thụ của các dung dịch có chứa các dạng khác nhau của ion Mangan [31]: A, 1M MnSO4 + 3M H2SO4; B, dung dịch KMnO4 loãng; C, dung dịch A sau một số quá trình điện phân; D, dung dịch A + một lượng nhỏ KMnO4. 3. Cân bằng giữa Mn3+, Mn++ và MnO2 Cân bằng của phản ứng sau đây được nghiên cứu bởi Weish [34]: 2Mn3+ + 2H2O = MnO2 + Mn++ + 4H+ (50) Theo các kết quả nghiên cứu, thì phản ứng (50) dường như có thể thiết lập được cân bằng từ cả hai phía; tuy nhiên, tốc độ phản ứng từ trái sang phải là rất chậm và phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ (xảy ra càng nhanh tại các nhiệt độ càng cao), nhưng tốc độ phản ứng từ phải sang trái thì lại tương đối nhanh. Các hình 8 và 9 chỉ ra mối quan hệ có được nhờ thực nghiệm đối với [Mn3+] với [Mn++]1/2 và [Mn3+] với [H2SO4]2, mà chúng thống nhất với các mối quan hệ (các công thức 3.3 và 3.4) nhận được từ biểu thức cân bằng (công thức 3.2). Bảng 6: Phần trăm tỉ lệ dòng được tiêu thụ bởi ba phản ứng Khi dung dịch 1M MnSO4 chứa 0.5 ¸ 3.0M H2SO4 được điện phân tại anôt Grafit ở 1.0 A/dm2 , 75°C [91] Nồng độ H2SO4 (g/l) Sự tạo thành Mn3+ (%) Sự thoát O2 (%) MnO2 kết tủa (%) 0.5 0.98 9.33 89.69 1.0 2.03 27.30 70.67 2.0 5.80 47.52 46.68 3.0 15.51 59.82 24.67 (3.1) (3.2) (3.3) (3.4) Các giá trị của hằng số K’ đã được tính sẵn trong bảng 7. Hình 10 dưới đây cho thấy sự thay đổi về nồng độ [Mn3+] theo nhiệt độ dưới các điều kiện đã được định sẵn. Ngoài ra bảng 7 còn cho thấy sự thay đổi giá trị K’ theo nhiệt độ. Điều này có nghĩa là cân bằng chuyển theo sự tạo thành MnO2 (hoặc giảm nồng độ Mn3+) tại các nhiệt độ cao hơn. Sự tạo thành EMD tại nhiệt độ thấp, dựa trên sự mất cân bằng của Mn3+, được mô tả như một quá trình liên tục bởi Weish [34] và Araki [35]. Bảng 7: Các giá trị của Hằng số cân bằng K’ = [Mn2+].[H+]4/ [Mn3+]2 T (°C ) [Mn2+] (mol/l) [H+] (mol/l) [Mn3+] (mol/l) K’ 15 0.364 0.5 0.0109 1.9´10 6 15 0.263 0.5 0.0091 2.0´10 6 15 0.138 0.5 0.0064 2.1´10 6 15 0.364 7.44 0.0255 1.7´10 6 15 0.364 5.60 0.0145 1.7´10 6 15 0.364 2.40 0.0040 1.5´10 6 15 0.364 0.5 0.0111 1.8´10 6 40 0.364 0.5 0.0080 3.6´10 6 60 0.364 0.5 0.0060 6.3´10 6 80 0.364 0.5 0.0045 1.1´10 7 90 0.364 0.5 0.0038 1.6´10 7 100 0.364 0.5 0.0033 2.0´10 7 [Mn3+], g/l [Mn2+]1/2, g/l Hình8: Mối quan hệ giữa nồng độ Mn2+ và nồng độ Mn3+ tại thời điểm cân bằng. Các số liệu cân bằng thu được từ dung dịch 250g/l H2SO4 và 200g/l MnSO4 [H2SO4]2x10-3, g/l [Mn3+], g/l Hình 9: Mối quan hệ giữa nồng độ Mn3+ và nồng độ H2SO4 tại thời điểm cân bằng, số liệu cân bằng thu được từ dung dịch có chứa 20g/l Mn2+ và 200g/l MnO2 tại 15°C [34]. ` Hình 10: Nồng độ cân bằng của ion Mn3+ như một hàm của nhiệt độ trong dung dịch có chứa 250g/l H2SO4, 20g/l Mn3+ và 200g/l MnO2 [34] 4. Quá trình katôt Tại katôt có thể xảy ra hai quá trình sau: 2H+ + 2e ® H2 (51) Mn2+ + 2e ® Mn (52) Điện thế tiêu chuẩn của hai quá trình là: = 0,0; . Điện thế cân bằng của Hydro cách khá xa điện thế cân bằng của Mangan.Vì vậy nếu pH dung dịch cao, nồng độ Mn2+ thấp (để giảm điện thế phóng điện của Hydro và tăng điện thế phóng điện của Mangan) và katôt có quá thế thoát Hydro cao thì sẽ thuận lợi cho Mn phóng điện. Trong quá trình điện phân sản xuất MnO2 cần hạn chế sự phóng điện của Mn2+ trên katôt. Như vậy dung dịch phải có pH thấp (dung dịch axit) và nồng độ Mn2+ không quá bé. Theo Kygpryeba [21] thì nồng độ MnSO4 nhỏ hơn 30g/l thì có thể xảy ra sự phóng điện của Mn2+ ở katôt. Vật liệu katôt cũng ảnh hưởng tới sự phóng điện của Mn2+ và H+: không nên chọn vật liệu katôt có quá thế thoát Hydro lớn (katôt Thép) mà nên sử dụng katôt có quá thế thoát Hydro bé như Chì, Grafit,... Chương 3 : Các phương pháp nghiên cứu tính chất điện hoá của MnO2 Đ1. Phương pháp đo đường cong phân cực Hình 11 : Sơ đồ khối đo đường cong phân cực Thiết bị A D PC WE CE 4 1 2 3 Sơ đồ đo đường cong phân cực Trong sơ đồ bao gồm : 1 : Thiết bị điện hoá potentiostat/galvanostat 2 : Bình điện phân (hình 12): WE là điện cực làm việc(viên MnO2), CE là điện cực lưới platin. Điện cực so sánh RE là điện cực calomen bão hoà (SCE). 3: Bộ chuyển tín hiệu số thành thành tín hiệu điện và ngược lại. 4: Máy tính lưu giữ và xử lý các số liệu đo được. Điện cực nghiên cứu Điện cực đối Điện cực so sánh Hình 12: Bình đo Phương pháp đo đường cong phân cực được thực hiện trên thiết bị điện hoá (IM6 do hãng Zahner cộng hoà liên bang Đức sản xuất) theo sơ đồ khối trên hình 11. Tốc độ quét thế là 5mV/s. 2. Nguyên lý đo đường cong phân cực Điện cực làm việc được áp điện thế biến thiên theo thời gian và đo đáp ứng dòng điện. Tại mỗi giá trị của điện thế, máy đo sẽ ghi lại giá trị dòng điện đáp ứng. Các giá trị dòng và thế được máy tính lưu vào bộ nhớ và được xử lý qua phần mềm. Đường cong phân cực I - j được đưa ra màn hình hoặc máy in. 3. Đo Tafel (Nhánh catot) log (Nhánh anot) logI0 h (mV) Hình 13: Đồ thị Tafel (h - lgi) đối với phản ứng điện cực đơn Năm 1905 Tafel giới thiệu phương trình tổng quát : h = a + blg Phần đồ thị h(i) được gọi là đường thẳng Tafel (xem hình 13). Độ dốc của đường thẳng này được gọi là độ dốc Tafel, chúng dùng để xác định các thông số động học của phản ứng chuyển điện tích io và a. Với giá trị h lớn (h > 0,1V nếu n = 1) thì các đường trên đồ thị Tafel là đường thẳng. Đối với nhánh anot ha = aa+ balgi với aa = - balgi0 và ba = Đối với nhánh catot hc = ac + bclgi với ac = - bclgi0 và bc = - Trong đó : ba, bc là hằng số Tafel hay là độ dốc Tafel, chúng chỉ sự tăng h khi tăng i 10 lần. Đ2. Phương pháp đo tổng trở 1. Nguyên lý của phổ tổng trở điện hoá (Electrochemical impedance spectrocopy - EIS) Hình 14 : Sơ đồ khối mô phỏng nguyên lý đo tổng trở Ĩ0 Ũ0 Bình điện hoá Khi ta cho một tín hiệu xoay chiều hình sin có biên độ U0 (Hình 14), tần số góc w = 2pf đi qua một hệ điện hoá, trong mạch sẽ xuất hiện một dòng điện đáp ứng hình sin có biên độ I0 cùng tần số w nhưng lệch pha một góc f so với thế đặt vào. ũ = U0 sin wt và ĩ = I0 sin(wt + f) Theo định luật Ohm có thể định nghĩa tổng trở Z như sau: Z = ũ/ĩ = f( w) Tính chất của Z(w) là : Z(w) là một vectơ có mođun½Z½và góc lệch pha f Z(w) là một hàm phức : Z(w) = ZRe + jZIm. Hình 15 là biểu diễn hình học của Z(w) trên mặt phẳng phức. Ta có : Zi = ZIm =½Z½sinf Zr = ZRe =½Z½cosf hay ½Z½2 = (Zr)2 + (Zi)2 j Zr (thực) Zr (ảo) Hình 15 : Biểu diễn hình học của Z() Khảo sát đặc tính tần số Z = f(w) cho phép ta xác định các đại lượng½Z½, Zr , Zi và góc lệch pha f = arctg(Zi/Zr). Tổng trở Z bao gồm các thành phần như điện trở, dung kháng và cảm kháng. Nhờ kỹ thuật xử lý toán học ta có thể tính được các giá trị cho Clk, Rdd, Rct, Rw...và cho đến các thông số động học cuối cùng của hệ điện hoá( i0, k0, D…). Kết quả nhận được thường biểu diễn dưới dạng đồ thị mà người ta thường gọi là phổ (Nyquits, Bode,...). 2. Sơ đồ khối của thiết bị đo EIS. Tổng trở Z của mạch tương đương trong hình 14 có thể biểu diễn bằng hàm của tần số f = w/2p như sau : Z = Rdd + Các giá trị RP và Rdd có thể được xác định tương ứng từ giới hạn tần số cao và tần số thấp của phổ tổng trở đo được theo phương trình sau : Rdd = Clk Rp Rdd Hình16: Mạch tương đương ứng với hệ điện hoá bị khống chế bởi quá trình chuyển điện tích. Rdd : điện trở thuần . RP : điện dung của bề mặt điện cực. Clk : điện trở phân cực. Trong đồ thị, quan hệ –Zi theo Zr ( phổ Nyquist) sẽ nhận được một cung bán nguyệt với bán kính bằng (RP – Rdd)/2. Có thể xác định giá trị Rdd và RP từ điểm cắt của cung này trên trục thực (Zr). Điện dung Clk có thể xác định từ RP và giá trị tần số fmax của cực đại tổng trở ảo –Zi. a. Tổng trở khuếch tán Warburg. ZW là tổng trở khuếch tán hay còn gọi là tổng trở Warburg được cho bởi: Zw = (1 – j)dw-1/2 Trong đó : d = là hằng số Warburg. b. Tổng trở Randles Trong trường hợp phản ứng điện cực bị khống chế bởi cả giai đoạn chuyển điện tích và khuếch tán ta có tổng trở Ersler – Randles. Zr = Rct + (1 - j) Trong đó : d0 = và dR = Đặt d = d0 + dR Cuối cùng ta có : ZR = Rct + (1 – j)dw-1/2 Rp W Clk Rdd Sơ đồ tổng quát của trở Randles được mô tả trên hình 17 : Hình 17 : Sơ đồ tương đương của bình điện phân Điện trở chuyển điện tích Rct thường được xác định bằng cách ngoại suy tổng trở ở tần số thấp về Zi = 0. 5. Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức Nếu hệ thống bình điện phân thoả mãn sơ đồ Randles thì tổng trở sẽ là : Zbdf = Rdd + Zbdf = Zr - jZi Tách phần thực và phần ảo phương trình tổng trở bình điện phân trên ta có : Zr = Rdd + Zi = Khi tần số thì : Zr = Rdd + Rct + dw-1/2 và Zi = - dw-1/2- 2.d2Clk wmax = Rdd + Rct -2d R R+ (R /2) R + R Z Khuếch tán Zi Động học Hình 18: Tổng trở trên mặt phẳng phức. Phổ nhận được tuỳ theo cách biểu diễn số liệu có 2 dạng với tên gọi là phổ Nyquit hoặc phổ Bode. Đường biểu diễn Zr theo Zi (phổ Nyquit) sẽ là đường thẳng với độ dốc bằng 1 và ngoại suy sẽ cắt trục thực Zr tại (Rdd + Rct - 2d2Clk). Đường thẳng này tương ứng với khống chế khuếch tán và tổng trở Warburg có góc lệch pha là /4 (hình 18) Khi : ở tần số cao phản ứng chỉ bị khống chế động học và Rct >> Zw Zr = Rdd + Zi = Cuối cùng ta có (Zr – Rdd - )2 + (Zi)2 = ()2 Đó chính là biểu thức của vòng tròn bán kính Rct/2 và cắt trục Zr tại Rdd khi và tại Rdd + Rct khi (hình 18). Khi có sự hấp phụ còn thấy nửa vòng tròn ở dưới trục Zr khi và khi có thụ động còn thấy giá trị điện trở âm. Phổ bán nguyệt dẹt góc nén q chỉ thị điện cực có bề mặt phát triển. Đ3. Phương pháp đo đường cong phóng điện Các phương pháp đo đường cong phóng điện thông thường bao gồm : 1. Phóng với dòng không đổi Phương pháp phóng với dòng không đổi dùng để khảo sát sự giảm thế của điện cực MnO2 theo thời gian. Đường cong phóng thu được sẽ có dạng : t (giờ) U (V) Hình 19 : Đường cong điện thế phụ thuộc vào thời gian phóng Dung lượng của viên MnO2 được xác định như sau : Q = .t/R Trong đó : là điện thế trung bình xác định trên đồ thị U – t t là thời gian phóng Hình 20 : Đường cong phóng điện U (V) t (h) I (A) t (h) 2. Phóng với điện trở không đổi Phương pháp phóng điện với điện trở không đổi khảo sát sự biến thiên của điện thế và dòng điện theo thời gian. Các viên MnO2 được phóng với điện trở không đổi. Đường cong phóng điện thu được chỉ ra sự phụ thuộc giữa dòng và thế theo thời gian như trên hình 20. Đ4. Phương pháp xác định sự biến thiên của nội trở Để xét sự biến thiên của nội trở, từ đường cong phóng ứng với mỗi giá trị điện thế U tại thời điểm t sẽ xác định được các giá trị nội trở theo công thức : RDC = RAC = = Ở đây : RDC là nội trở bao gồm phần nội trở thuần, phần điện trở chuyển điện tích và quá thế do các quá trình khác gây ra. RAC là nội trở thuần ôm của viên MnO2.. U(1) là điện thế ban đầu ; U(t) là điện thế tại thời gian t U(t - 1) là điện thế đo trước điện thế U(t) Thời gian đàu tiên khi bắt đầu phóng, RDC và RAC có giá trị gần như bằng nhau, vì lúc chưa có quá trình chuyển điện tích và quá thế do các quá trình khác gây ra. Nhưng sau đó thì quá trình chuyển điện tích và các quá trình khác xảy ra, do đó nội trở RDC tăng lên, còn RAC vẫn giữ nguyên (Hình 21). Đường cong biến thiên nội trở thu được có dạng : RDC R(W) t(giờ) RAC Hình 21 : Biến thiên nội trở theo thời gian Đ2. Phương pháp hoá học Để xác định hàm lượng Mn4+(độ oxy hoá x) trong MnO2, ta tiến hành như sau : Cân chính xác (bằng cân phân tích) khoảng 0,1¸0,2g MD cho vào cốc 250ml và cho thêm 100ml nước cất và 50ml H2SO4 4N. Cho dần dần từng lượng nhỏ NaHCO3 vào dung dịch nhằm đuổi hết Oxi hoà tan trong dung dịch do xảy ra phản ứng: 2NaHCO3 + H2SO4 = Na2SO4 + 2CO2­ + 2H2O (53) , các bọt CO2 sinh ra sẽ kéo theo Oxi hoà tan thoát ra khỏi dung dịch. Cho dần dần từng lượng nhỏ (0,3¸0,5g) tinh thể muối KI vào dung dịch và khuấy mạnh cho đến khi hoà tan hoàn toàn MD theo phương trình: MnO2 + 2I- + 4H+ ® Mn2+ + I2 + 2H2O (54) 2MnOOH + 2I- + 6H+ ® 2Mn2+ + I2 + 4H2O (55) Chuẩn độ lượng I2 tự do tạo thành bằng Na2S2O3 0,1M với chỉ thị hồ tinh bột. Phương pháp chuẩn độ như sau: - Cho toàn bộ dung dịch vào bình định mức 250ml. - Dùng pipet lấy ra 25ml dung dịch định mức cho vào bình tam giác 250ml. - Chuẩn độ bằng Na2S2O3 tới khi dung dịch có màu vàng rơm thì cho hồ tinh bột vào. Tiếp tục chuẩn độ tới khi dung dịch chuyển từ màu xanh sang trắng đục. Phương trình chuẩn độ là: S2O32- + 4I2 + 5H2O ® 2SO42- + 8I- + 10H+ (56) Khi hoà tan, toàn bộ Mn(IV) và Mn(III) đều chuyển về Mn(II).Vì vậy, để xác định lượng Mangan cần tiến hành phân tích như phân tích Mn2+ trong dung dịch điện phân. Công thức tính mức độ oxi hoá MD như sau: với , VEDTA, lần lượt là thể tích của Na2S2O3, EDTA và ZnSO4 đã dùng trong quá trình phân tích; , CEDTA, là nồng độ các dung dịch tương ứng. Ngoài ra còn có các phương pháp vật lý như phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp phổ Rơnghen,... PHẦN THỰC NGHIỆM Chương 4: Điện phân dioxit Mangan Đ1. Lựa chọn chế độ điện phân Trong công nghiệp điện phân sản xuất g-MnO2 hiện nay, người ta thường sử dụng quy trình sản xuất lấy nguồn nguyên liệu từ quặng tự nhiên. Quy trình này thường bao gồm các bước sau: Khử MnO2 tự nhiên ở nhiệt độ cao thành MnO Dùng axit hoà tan MnO này trong dung dịch đã qua điện phân, lọc dung dịch Tinh chế dung dịch lọc với một bazơ để loại bỏ Fe và với sunfua để loại bỏ những tạp chất kim loại nặng Điện phân dung dịch đã lọc để sản xuất sản phẩm MnO2 có độ tinh khiết cao theo các phản ứng chính sau: Trên anôt: Mn2+ + 2H2O ® MnO2 + 4H+ + 2e- Trên katôt: 2H+ + 2e- ® H2 Và một số vấn đề thường gặp phải là: Cần có quá trình tiền xử lý quặng (khử nóng), quá trình này tiêu tốn năng lượng và gây ô nhiễm. H2 thoát ra từ các bể điện phân nóng (80¸100°C) là nguyên nhân gây mất mát đáng kể lượng nhiệt, làm tăng sự bay hơi nước và còn có thể tạo ra mù axit có hại cho môi trường làm việc và ăn mòn máy móc, làm giảm hàm lượng Mn2+ trong dung dịch. Riêng về các điều kiện chế độ điện phân thì ở mỗi quốc gia lại có kỹ thuật sản xuất khác nhau. Bảng 8 tóm tắt các điều kiện điện phân của một số quốc gia: Bảng 8: Các điều kiện điện phân của một số qui trình sản xuất MnO2 Tên nơi sản xuất Nồng độ MnSO4 (g/l) Nồng độ H2SO4 (g/l) Mật độ dòng điện (A/dm2) Nhiệt độ (°C) Hiệu suất h (%) Đặc điểm Nga (1967) 100 10 1 94° 90% - Tuần hoàn dung dịch, nồng độ MnSO4 được giữ »100g/l Mỹ (1974) 75.5¸181.2 49¸98 0.7¸1.2 80¸100 92 - Khuấy trộn dung dịch Úc (1974) 40 ± 10 30 ± 5 0.6 ¸ 0.8 95 ¸ 98 95 - Tuần hoàn dung dịch - Khuấy trộn dung dịch B.M Điện hoá (1997) 151 10 1 90°±2 109 (*) - Không tuần hoàn dung dịch. Nồng độ MnSO4 liên tục giảm trong quá trình điện phân Chọn 100 10 1 95¸97 - Bổ sung dung dịch, nồng độ MnSO4 luôn giữ ở 100±10g/l (*) giá trị hiệu suất tính cho sản phẩm điện phân mới chỉ được xử lý sơ bộ (rửa qua nước và sấy ở 100°C. Đ2. Sơ đồ thiết bị và dung dịch điện phân Trong phòng thí nghiệm, mô hình điện phân tạo MnO2 trên bề mặt anôt Titan phẳng như sau: 3 1 2 2 4 I 5 6 V A II + - Hình 22: Sơ đồ thiết bị điện phân MnO2 trong đó: I: cốc điện phân , II: cốc cách thuỷ 1: dung dịch điện giải, 2: katôt Grafit, 3: anôt Titan, 4: nhiệt kế thuỷ ngân, 5: bếp gia nhiệt, 6: Culông kế đồng, A: ampe kế, V: vôn kế. Chuẩn bị dung dịch điện phân bằng cách pha muối MnSO4.H2O công nghiệp trong dung dịch H2SO4 loãng ở 40 ¸ 50°C, cho định kỳ từng lượng MnSO4 đồng thời khuấy dung dịch liên tục. Để nguội dung dịch, bổ sung nước cất để đảm bảo đúng nồng độ cần dùng rồi tiến hành lọc dung dịch bằng vải lọc chịu axit. Phân tích lại nồng độ. Khi hoà tan muối MnSO4, dung dịch có mầu hồng. Độ hoà tan bão hoà của dung dịch MnSO4 được ghi trong bảng 8 và bảng 10: Bảng 9: Độ hoà tan bão hoà của dung dịch MnSO4 tại các nhiệt độ khác nhau Nhiệt độ,°C 20 30 50 80 100 Độ hoà tan bão hoà (g/100g dung dịch) 34,2 37,3 37,4 38,6 39,4 Bảng 10: Độ nhớt dung dịch tại các nồng độ khác nhau Nồng độ (mol/l) 1,2 1 0,8 0,7 0,5 0,25 0,125 Độ nhớt (103N/m2.s) 1,346 1,219 1,045 1,016 1,005 0,997 0,989 Ảnh hưởng của các ion lạ Theo Era et al. [9], đủ tới 0.5M của các ion Na+, Mg2+, và Al3+ được thêm vào bể điện phân thì không làm thay đổi các đặc tính điện hoá của EMD được sản xuất trong đó, Kozawa và Vosburgh [36] đã khảo sát các ảnh hưởng của K+, NH4+, Zn2+, Mg2+, và Al3+ trong bể kết tủa. Họ thấy rằng, khi có mặt của 0.01 ¸ 1.0M K+ hoặc NH4+ trong bể (50 gm/l MnSO4 + 65 gm/l H2SO4), thì MnO2 kết tủa chứa khoảng 4.6 ¸ 8.3 mol K+ hoặc NH4+ trên 100 nguyên tử gam MnO2, như được chỉ trong Bảng 12. Dioxit Mangan chứa K+ hoặc NH4+ thể hiện các đặc tính phóng điện nghèo nàn khi so sánh với MnO2 kết tủa không có của NH4+ hay K+. Sự có mặt của Zn2+, Mg2+ , và Al3+ trong bể không làm thay đổi các đặc tính phóng điện của các mẫu EMD. Bảng 11: Hàm lượng NH4+ hoặc K+ trong lớp MnO2 điện kết tủa từ dung dịch (50g/l MnSO4, 65g/l H2SO4) có chứa (NH4)2SO4 họăc K2SO4 (NH4)2SO4 hoặc K2SO4 (M) NH4+ trong MnO2 (mg/điện cực) K+ trong MnO2 (mg/điện cực) Số mol/100g nguyên tử Mn NH4+ K+ 0 0.01 0.06 - - 0.01 0.10 0.36 3.6 4.6 0.05 0.18 0.47 6.5 6.0 0.10 0.20 0.62 7.3 7.9 0.30 0.22 0.62 7.8 7.9 0.5 - 0.65 - 8.3 1.0 0.24 - 8.6 - Riêng sự có mặt của Fe thì có tác động xấu đến hiệu suất dòng anôt. Do sắt là một cation nhiều hoá trị (Fe2+ và Fe3+) nên khi có mặt trong vùng anôtlit, Fe2+ sẽ thực hiện quá trình oxi hoá lên Fe3+ (+0.771Vôn/SHE còn điện thế xảy ra quá trình Mn2+ ® MnO2 là +1.23Vôn/SHE) trên bề mặt điện cực và khi có mặt trong vùng katôtlit thì sự khử Fe3+ thành Fe2+ sẽ xảy ra. Cả hai quá trình này đều làm tiêu tốn dòng điện, do đó làm giảm hiệu suất dòng anôt. Đ3. Phương pháp phân tích dung dịch điện phân 1. Phân tích nồng độ Mn2+: 1.1. Hoá chất cần thiết: * Dung dịch EDTA 0,1M * Dung dịch đệm pH=10 * Tinh thể muối hydroxylamin, chỉ thị ETOO 1.2. Cách tiến hành: - Lấy 10ml dung dịch trong thùng điện phân, định mức 100 ml. - Dùng pipet lấy ra 1 và 5ml EDTA cho vào hai bình tam giác. Thêm 10ml đệm pH=10, hydroxylamin (bằng hạt đỗ), ETOO (bằng đầu tăm). - Trên Buret chứa Mn2+. - Chuẩn tới khi dung dịch chuyển từ mầu xanh sang mầu hồng. 2. Phân tích nồng độ H+: 2.1. Hoá chất cần thiết: * Dung dịch NaOH 0,1N * Dung dịch NaF bão hoà (6¸7g/100ml) * Chỉ thị Phenolphtalein 2.2. Cách tiến hành: - Dùng pipet lấy ra 1 và 2ml từ dung dịch pha loãng ở trên cho vào hai bình tam giác. Thêm 10ml NaF bão hoà, chỉ thị phenolphtalein (2 ¸ 3 giọt). - Trên Buret chứa NaOH. - Chuẩn tới khi dung dịch chuyển từ không mầu sang mầu hồng. 3. Tính toán: - Nồng độ Mn2+: - Nồng độ H+: Đ4. Tính toán điện phân 1. Tính hiệu suất dòng điện 1.1. Tính theo định luật Faraday Theo cách này hiệu suất dòng điện được tính theo công thức: với mtt là khối lượng sản phẩm thực tế thu được (g) Cạo sản phẩm trên anôt, rửa sạch bằng nước cất, sấy khô ở 100°C trong 30 ¸ 45 phút, đem cân thu được mtt. mlt khối lượng sản phẩm lý thuyết tính theo định luật Faraday (g): với eMnO2: đương lượng điện hoá của MnO2, g/Ah. I : dòng điện điện phân (A). t : thời gian điện phân (h). Phương pháp này cho kết quả kém chính xác. Phổ biến hơn cả là phương pháp dùng điện lượng kế đồng. 1.2. Phương pháp điện lượng kế Đồng Trong sơ đồ điện phân, bình điện phân được nối với điện lượng kế đồng có thành phần dung dịch và các điều kiện như sau: CuSO4 : 200 g/l C2H5OH : 50 g/l H2SO4 98% : 50 g/l ik : 1¸2 A/dm2 Nhiệt độ phòng Khi đó hiệu suất dòng điện anôt được tính như sau: Hiệu suất: với đương lượng điện hoá : mMnO2 : lượng sản phẩm thực tế thu được (g) (đã trình bày ở trên) mCu : lượng Cu kim loại thu được trên katôt Culông kế Trong bản đồ án này chúng tôi tính hiệu suất theo phương pháp điện lượng kế Đồng. 2. Tính tiêu hao năng lượng điện Năng lượng điện tiêu thụ riêng được xác định theo công thức: (Wh/1g sản phẩm) với W : năng lượng tiểu thụ điện riêng (Wh/1g sản phẩm) Vt : điện thế thùng điện phân (V) 1,623 : đương lượng điện hoá của MnO2 (g/Ah) hA : hiệu suất dòng điện anôt (%) Chương 5: Nghiên cứu tính chất điện hoá của MnO2 Dioxit Mangan thu được sau quá trình điện phân có hàm lượng nước kết hợp khá cao (4 ¸ 6% khối lượng). Ngoài ra hàm lượng các hợp chất Mn(III), Mn(II) với Oxi trong MD cũng có giá trị đáng kể. Vì vậy sau khi điện phân, người ta thường phải xử lý MD để loại bớt nước và các hợp chất của Mn(III) và Mn(II).