Luận án Chế tạo các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá trên silic để sử dụng trong nhận biết một số phân tử hữu cơ bằng tán xạ raman tăng cường bề mặt

phút và (c) 5 phút ở nhiệt độ phòng. 3.3.2. Cơ chế hình thành các hạt nano bạc trên Si được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học Để giải thích về sự thay đổi hình thái của các cấu trúc nano bạc khi các thông số chế tạo thay đổi, trước hết chúng tôi trình bày về cơ chế hình thành các AgNPs trên Si khi cho Si vào trong dung dịch có chứa HF và AgNO3. Có thể khẳng định rằng cơ chế hình thành các hạt Ag trên Si ở đây là cơ chế thay thế galvanic (galvanic replacement mechanism) [168,169]. Cụ thể, quá trình này diễn ra dựa trên một phản ứng oxi hóa-khử, trong đó các ion Ag+ trong dung dịch sẽ bị khử (nhận 60 thêm điện tử) thành nguyên tử Ag (với Si là tác nhân khử), trong khi Si bị ôxy hóa (mất điện tử) theo hai cơ chế, hoặc là phản ứng trực tiếp với HF để tạo ra H2SiF6 hòa tan vào dung dịch (Si hòa tan trực tiếp), hoặc là Si bị ô xy hóa thành SiO2 thông qua phản ứng với nước (H2O), sau đó SiO2 được tạo ra sẽ phản ứng với HF và cũng sẽ tạo ra H2SiF6 hòa tan vào dung dịch (Si hòa tan gián tiếp). Cả hai quá trình này đều xảy ra đồng thời trên bề mặt Si và được biểu diễn thông qua các phương trình phản ứng sau [169,170,171]: Tại Catốt: Ag + e → Ag (3.1) Tại Anốt: - Khi Si bị ôxy hóa và hòa tan trực tiếp bởi HF: Si + 6 HF → H SiF + 4H + 4 e (3.2) - Khi Si bị ôxy hóa bởi H2O và hòa tan gián tiếp bởi HF: Si+ 2 H O → SiO + 4 H + 4 e (3.3) SiO + 6 HF → H SiF + 2 H O (3.4) Có thể có câu hỏi đặt ra rằng liệu thực sự silic có phản ứng với nước trong các điều kiện bình thường không? Tức là phản ứng (3.3) có thực sự xảy ra không và nếu có xảy ra thì trong các điều kiện nào? Vì theo quan sát thông thường, không có một phản ứng nào xảy ra khi một tấm hay một cục silic khi được bỏ vào nước. Để trả lời câu hỏi này ta cần lưu ý rằng trên bề mặt tấm hoặc cục silic trong điều kiện bình thường (trong không khí) bao giờ cũng có một lớp oxít tự nhiên rất mỏng bảo vệ, làm cho silic không tác dụng được với nước. Tuy vậy, trong một dung dịch HF/H2O thì HF sẽ ăn mòn lớp oxít tự nhiên làm lộ ra silic sạch và lúc này silic sạch sẽ phản ứng với nước theo phương trình phản ứng (3.3) ngay tại nhiệt độ phòng [171]. Chú ý rằng phản ứng tổng cộng của (3.3) và (3.4) lại chính là (3.2), do đó dù cho Si có bị ôxy hóa ăn mòn mất đi theo cơ chế hòa tan trực tiếp hay gián tiếp thì phản ứng tổng cộng của cả quá trình ôxy hóa-khử đều vẫn là: Si+ 6HF + 4Ag = 4Ag + H SiF + 4H (3.5) 61 Như vậy HF có vai trò quan trọng trong dung dịch lắng đọng. Cụ thể, sau quá trình phản ứng (3.3), SiO2 sẽ dần hình thành trên bề mặt tấm Si. Sau một khoảng thời gian nhất định lớp ôxít này sẽ bao phủ toàn bộ bề mặt tấm Si và nó ngăn cản sự chuyển điện tử từ bề mặt Si tới ion Ag+ và làm cho quá trình lắng đọng bị ngừng lại. Để quá trình lắng đọng Ag lên trên bề mặt Si được tiếp tục diễn ra thì trong dung dịch lắng đọng cần có thêm HF và HF sẽ hòa tan lớp SiO2 theo phương trình (3.4). Từ cơ chế trình bày ở trên ta có thể giải thích được sự thay đổi của hình thái các AgNPs khi các thông số chế tạo thay đổi. Theo đó, khi các điều kiện khác giữ cố định, nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng tăng lên dẫn tới mật độ các ion Ag+ trong dung dịch lắng đọng tăng lên, tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn làm kích thước và mật độ của các AgNPs tăng lên. Khi mật độ các AgNPs trở nên quá dày, khoảng cách giữa các hạt rất nhỏ, các hạt lân cận nhau sẽ có xu hướng liên kết với nhau để tạo thành các đám nano với kích thước lớn hơn (Hình 3.3 (b) và (c)). Tương tự, khi thời gian lắng đọng tăng, kích thước và mật độ hạt sẽ tăng dẫn tới sự xuất hiện của các đám nano Ag với kích thước lớn trên bề mặt Si khi thời gian lắng đọng là quá dài (Hình 3.4 (c)). 3.4. Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc cành lá nano bạc trên Si 3.4.1. Chế tạo các cành lá nanô bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học Quy trình chế tạo các cành lá nanô bạc (AgNDs) trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học được trình bày chi tiết trong mục 3.1. Các kết quả chế tạo thu được như sau: Hình 3.5 trình bày các ảnh SEM của bề mặt mẫu Si sau khi được lắng đọng hóa học Ag trong thời gian 15 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch có chứa 4.8 M HF và AgNO3 với nồng độ AgNO3 thay đổi. Có thể dễ dàng thấy rằng hình thái cấu trúc của Ag được lắng đọng lên trên bề mặt Si phụ thuộc vào nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng và các AgNDs cũng sẽ chỉ được tạo thành trên bề mặt Si khi nồng độ AgNO3 là đủ lớn. Cụ thể, khi nồng độ AgNO3 là thấp (0,25 mM), các AgNPs với kích thước trong khoảng 80 – 200 nm được hình thành với mật độ khá dày trên bề mặt Si (Hình 3.5 (a)). Khi nồng độ AgNO3 tăng lên 1 mM, các AgNPs sẽ lan rộng ra theo chiều ngang tạo thành một lớp Ag bao phủ gần như kín toàn bộ bề mặt Si (Hình 3.5 (b)). Khi nồng độ AgNO3 là 2,5 mM, một lớp các AgNPs mới 62 được hình thành và mọc chồng lên trên bề mặt của lớp Ag cũ (Hình 3.5 (c)). Khi nồng độ của AgNO3 là 5 mM, quá trình mọc chồng của các lớp Ag sẽ tiếp tục xảy ra cùng với đó kích thước của các hạt Ag cũng trở nên lớn hơn và bắt đầu hình thành các thanh nano Ag mọc vuông góc với bề mặt Si (Hình 3.5 (d)). Tại nồng độ 10 mM AgNO3, chúng ta thấy rõ rằng các thanh nano Ag (với chiều dài vài chục µm) được hình thành trên bề mặt Si (Hình 3.5 (e)). Cuối cùng, tại nồng độ 20 mM AgNO3 (Hình 3.5 (f)), các nhánh phụ được mọc ra từ các thanh nano Ag và các AgNDs đã được hình thành trên bề mặt của Si. Có thể thấy rõ rằng cấu trúc AgNDs là một cấu trúc đa bậc (multi-hierarchical structure) và cấu trúc AgNDs mà chúng tôi chế tạo được có cấu trúc phân nhánh bậc 2. Nghĩa là mỗi AgNDs sẽ bao gồm một nhánh chính dài với các nhánh phụ ngắn mọc hai bên thân của nhánh chính. Đường kính của nhánh chính là khoảng một vài trăm nm, và chiều dài của nó lên đến hàng chục µm, các nhánh phụ có độ dài khoảng vài µm. Hình 3.5. Ảnh SEM bề mặt của các cấu trúc nanô Ag được lắng đọng hóa học lên trên Si trong 15 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4.8 M HF/AgNO3 với nồng độ AgNO3 thay đổi: (a) 0,25 mM, (b) 1 mM, (c) 2,5 mM, (d) 5 mM, (e) 10 mM và (f) 20 mM. Ảnh SEM với độ phóng đại thấp hơn của bề mặt Si sau khi được lắng đọng hóa học trong dung dịch 4.8 M HF và 20 mM AgNO3 (Hình 3.6) cho thấy rằng mật độ các AgNDs trên bề mặt Si là khá dày và phân bố đồng đều trên toàn bộ bề mặt của Si. Quá trình chế tạo cũng cho thấy rằng, khi nồng độ của AgNO3 lớn hơn 20 mM, mật độ AgNDs trên Si sẽ trở nên quá dày, xuất hiện các nhánh Ag bị gẫy ra trên bề mặt đồng thời chúng cũng dễ bị bong ra khỏi đế Si khi tiến 63 hành rửa mẫu sau chế tạo. Do vậy, chúng tôi đã chọn nồng độ AgNO3 bằng 20 mM cho các nghiên cứu tiếp theo của mình. Hình 3.6. Ảnh SEM bề mặt với độ phóng đại khác nhau của các AgNFs được lắng đọng hóa học trên Si trong dung dịch 4.8 M HF và 20 mM AgNO3. Để xác định cấu trúc tinh thể của các cành lá được hình thành trên bề mặt Si sau quá trình lắng đọng chúng tôi đã tiến hành ghi phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu chế tạo được. Kết quả XRD thu được (Hình 3.7) chứng tỏ rằng các cành lá trên bề mặt Si chính là Ag ở dạng tinh thể. Cụ thể hơn, giản đồ XRD cho thấy các đỉnh (111), (200) và (220) của tinh thể Ag với cấu trúc lập phương tâm mặt [39,40,164]. Các đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh và sắc nét cho thấy rằng các AgNDs được kết tinh tốt. Cường độ của đỉnh Ag (111) mạnh hơn nhiều so với các đỉnh khác chứng tỏ rằng sự mọc các AgNDs chủ yếu theo hướng tinh thể (111). Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của đế Si sau khi được lắng đọng các AgNDs trong 15 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4.8 M HF/20 mM AgNO3. Tiếp theo, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của thời gian lắng đọng lên hình thái cấu trúc của các AgNDs được lắng đọng hóa học lên trên bề mặt Si. Các kết quả thu được được trình bày trên Hình 3.8. Có thể thấy rằng, thời gian lắng đọng 64 ảnh hưởng chủ yếu đến mật độ của các AgNDs được hình thành trên Si. Cụ thể, khi thời gian lắng đọng là 10 phút, các AgNDs đã được hình thành trên bề mặt Si, tuy vậy mật độ các AgNDs lúc này còn khá thưa (Hình 3.8 (a)). Khi thời gian tăng lên đến 15 phút, mật độ các AgNDs được hình thành trên bề mặt Si tăng lên khá dày (Hình 3.8 (b)). Khi thời gian lắng đọng tiếp tục tăng lên 20 phút, do mật độ các AgNDs trở nên quá dày, các AgNDs nằm chồng chất lên nhau làm cho các nhánh phụ bị gãy tạo ra sự không đồng đều trên bề mặt, đồng thời các AgNDs lúc này rất dễ bị bong ra khỏi bề mặt Si trong quá trình rửa mẫu sau khi chế tạo. Như vậy, thời gian lắng đọng tối ưu đối với các mẫu AgNDs mà chúng tôi chế tạo được là 15 phút (Hình 3.8 (b)). Các kết quả về chế tạo AgNDs bằng phương pháp lắng đọng hóa học đã được công bố trên Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol năm 2016 [100]. Hình 3.8. Ảnh SEM của các AgNDs trên Si được lắng đọng hóa học trong dung dịch 4.8 M HF/20 mM AgNO3 với thời gian lắng đọng thay đổi: (a) 10; (b) 15; và (c) 20 phút. 3.4.2. Chế tạo các cành lá nanô Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng điện hóa Mặc dù đã thu được kết quả khá khả quan trong việc chế tạo các AgNDs trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học, nhưng hình dạng của các AgNDs mà chúng tôi chế tạo được vẫn chưa đạt được cấu trúc đa bậc như mong muốn. Đồng thời, từ các kinh nghiệm nghiên cứu trong lắng đọng và ăn mòn Si, chúng tôi cho rằng có thể cải thiện được hình dạng cấu trúc của các AgNDs bằng việc sử dụng thêm một điện thế áp đặt ngoài để thúc đẩy và làm ổn định quá trình lắng đọng. Chính vì vậy chúng tôi đã sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa để tạo ra các AgNDs trên bề mặt Si. Quy trình chế tạo các AgNDs trên Si bằng phương pháp lắng đọng điện hóa đã được trình bày chi tiết trong mục 3.2. Các kết quả thu được được minh họa trong Hình 3.9. 65 Hình 3.9. Ảnh SEM bề mặt của các đế AgNDs@Si được chế tạo bằng lắng đọng điện hóa 15 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch 4.8 M HF/20 mM AgNO3 với điện thế ngoài tương ứng là: (a) 5; (b) 10, (c) 12 và (d) 15V. Hình 3.9 là ảnh SEM của các AgNDs trên Si được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa ở chế độ ổn thế với các điện thế đã sử dụng khác nhau (5, 10, 12 và 15V), trong dung dịch 4.8 M HF/20 mM AgNO3 (dung dịch mà chúng tôi đã dùng để chế tạo được các AgNDs trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học), trong thời gian 15 phút ở nhiệt độ phòng. Có thể thấy rằng khi điện thế ngoài áp đặt là 5V, các AgNDs đã được tạo ra trên bề mặt Si. Các AgNDs có hình thái cấu trúc giống như lá cây dương xỉ và sự phân nhánh của các AgNDs mới ở cấp 2 (một nhánh chính và các nhánh phụ mọc hai bên nhánh chính) (Hình 3.9 (a)). Khi điện thế ngoài tăng lên đến 10V, các AgNDs lúc này bắt đầu có sự phân nhánh bậc 3. Cụ thể, như được chỉ ra trong Hình 3.9 (b), các nhánh phụ mọc hai bên của nhánh chính lúc này bắt đầu trở thành một nhánh chính bậc 2 để cho các nhánh phụ nhỏ hơn mọc lên ra từ hai bên nó. Tiếp theo, khi hiệu điện thế là 12V (Hình 3.9 (c)), lúc này các AgNDs đã hoàn toàn phân nhánh bậc 3 tạo ra một cấu trúc cành lá khá đẹp và đồng đều. Tuy vậy, khi tiếp tục tăng điện thế ngoài lên 15V, sự đồng đều về cấu trúc và trật tự của AgNDs lúc này bị phá vỡ và có một số nhánh phụ bị gãy ra khỏi nhánh chính (Hình 3.9 (d)). Như vậy, có thể thấy rằng mẫu chế tạo ở điện thế ngoài 12V sẽ có được cấu trúc hình thái đẹp nhất. 66 Ảnh SEM so sánh hai mẫu Si được lắng đọng hóa học (Hình 3.10 (a) và (b)) và lắng đọng điện hóa (ổn thế 12V) (Hình 3.10 (c) và (d)) các AgNDs lên trên bề mặt Si trong cùng dung dịch lắng đọng (HF/AgNO3 = 4.8 M/20 mM) và thời gian lắng đọng (15 phút) ở nhiệt độ phòng cho thấy rõ rằng trong cùng một điều kiện chế tạo, các AgNDs được lắng đọng điện hóa có cấu trúc hình thái tốt hơn hẳn so với các mẫu được lắng đọng hóa học. Cụ thể, sự phân nhánh của các AgNDs được lắng đọng điện hóa (bậc 3 – hai loại nhánh chính và các nhánh phụ hai bên) là tốt hơn so với các AgNDs được lắng đọng hóa học (bậc 2 – 1 nhánh chính và các nhánh phụ hai bên), cho nên trong cùng một đơn vị diện tích số lượng các nhánh phụ của các AgNDs được lắng đọng điện hóa sẽ nhiều hơn. Bên cạnh đó, các AgNDs được lắng đọng điện hóa cũng cũng sắp xếp lại với nhau theo một trật tự tốt hơn, đồng đều hơn. Đây là một kết quả rất đáng chú ý vì cho tới nay các AgNDs trên Si chủ yếu được chế tạo bằng lắng đọng hóa học. Hình 3.10. Ảnh SEM bề mặt của các đế AgND trên Si được chế tạo bằng lắng đọng hóa học (a, b) và lắng đọng điện hóa (ổn thế 12 V) (c, d) trong 15 phút trong cùng một dung dịch lắng đọng. Kết quả XRD của các mẫu sau quá trình lắng đọng điện hóa (Hình 3.11) chứng minh được thành phần hóa học và chất lượng tinh thể của các cành lá hình thành trên bề mặt Si. Tương tự như mẫu được lắng đọng hóa học, giản đồ XRD của mẫu được lắng đọng điện hóa cũng cho thấy rõ các đỉnh (111), (200) và (220) với 67 cường độ khá mạnh và nhọn của tinh thể Ag với cấu trúc lập phương tâm mặt [35,38,152]. Cường độ của đỉnh Ag (111) mạnh hơn nhiều so với các đỉnh khác, cho thấy sự mọc của các AgNDs chủ yếu theo hướng của mặt phẳng tinh thể (111). 20 30 40 50 60 70 (220) C ­ ên g ® é (® .v .t .y ) 2 (®é) (111) (200) Hình 3.11. Giản đồ XRD của AgNDs được lắng đọng điện hóa lên trên bề mặt Si. Bên cạnh việc sử dụng chế độ ổn thế để lắng đọng các AgNDs lên trên bề mặt Si, chúng tôi cũng tiến hành lắng đọng điện hóa các AgNDs lên trên Si ở chế độ ổn dòng, với mật độ dòng điện được thay đổi từ 1-4 mA/cm2. Dung dịch được chúng tôi sử dụng để lắng đọng vẫn là dung dịch chứa 4.8 M HF và 20 mM AgNO3 và thời gian lắng đọng là 15 phút. Trên Hình 3.12 là ảnh SEM bề mặt của các AgNDs được lắng đọng lên trên bề mặt Si trong các thí nghiệm trên. Có thể dễ dàng thấy một lần nữa rằng, điện áp ngoài có ảnh hưởng đến cấu trúc hình thái và sự phân nhánh của các AgNDs được lắng đọng lên trên bề mặt Si. Cụ thể, khi mật độ dòng điện lắng đọng còn thấp (1 mA/cm2 - Hình 3.12 (a)), các AgNDs được tạo ra trên bề mặt Si mới chỉ bắt đầu có sự phân nhánh bậc 2. Khi mật độ dòng tăng lên đến 2 mA/cm2 (Hình 3.12 (b)), các AgNDs bắt đầu có sự phân nhánh bậc 3. Khi mật độ dòng điện lắng đọng tăng lên 3 mA/cm2, các AgNDs được hình thành trên bề mặt Si lúc này hầu như đã phân nhánh bậc 3 hoàn toàn và bắt đầu có sự phân nhánh bậc 4, điều này làm cho mật độ các nhánh trên một cành lá trở nên rất dày (Hình 3.12 (c)). Tiếp theo, khi mật độ dòng tăng lên đến 4 mA/cm2 (Hình 3.12 (d)), các lớp AgNDs tiếp tục được hình thành và chồng lên nhau tạo ra một sự mất đồng đều, mặt khác do mật độ các nhánh được hình thành trên một cành lá là quá dày dẫn 68 đến một số nhánh phụ nhỏ bị gãy. Các kết trên cho thấy mật độ dòng điện lắng đọng là 3 mA/cm2 sẽ cho các lá bạc đồng đều nhất. Hình 3.12. Ảnh SEM bề mặt của các AgNDs trên Si được chế tạo bằng lắng đọng điện hóa trong 15 phút trong dung dịch nước chứa 4.8 M HF/20 mM AgNO3 với các mật độ dòng tương ứng: (a) 1; (b) 2; (c) 3; và (d) 4 mA/cm Hình 3.13. Ảnh SEM bề mặt của các đế AgND trên Si được chế tạo bằng lắng đọng điện hóa ở chế độ ổn thế 12 V (a, b) và ổn dòng 3mA/cm2 (c, d) trong 15 phút trong cùng một dung dịch lắng đọng. Chúng tôi đã tiến hành so sánh hình thái cấu trúc của các AgNDs được lắng đọng điện hóa lên trên bề mặt Si ở chế độ ổn thế (12 V) với các mẫu được lắng đọng ở chế độ ổn dòng (3mA/cm2) và thấy rằng các AgNDs chế tạo bằng ổn dòng 69 có hình thái tốt hơn. Điều này có thể được quan sát thấy trong Hình 3.13. Cụ thể, như quan sát thấy trong Hình 3.13 ((a) và (b)), các AgNDs được lắng đọng ổn thế trên bề mặt Si có sự phân nhánh bậc 3 trong khi đó các cành lá Ag được lắng đọng ổn dòng thì bắt đầu có sự phân nhánh bậc 4. Chính vì vậy, trên một thân cây, số lượng nhánh của mẫu được lắng đọng ổn dòng trở nên lớn hơn nhiều. Như vậy, bằng việc sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa (ở cả hai chế độ ổn thế và ổn dòng), chúng tôi đã chế tạo thành công các AgNDs với cấu trúc hình dạng giống như các lá dương xỉ với các cấp độ phân nhánh khác nhau và có thể điều khiển được thông qua việc thay đổi các điều kiện chế tạo. Các AgNDs được lắng đọng điện hóa có được sự phân nhánh đa bậc và trật tự sắp xếp tốt hơn rất nhiều so với mẫu lắng đọng hóa học trong cùng điều kiện chế tạo và do đó hứa hẹn sẽ trở thành một loại đế SERS có được sự tăng cường tín hiệu Raman lớn. Đây cũng là một kết quả mới của chúng tôi trong công nghệ chế tạo các đế SERS. Các kết quả về chế tạo AgNDs bằng phương pháp lắng đọng điện hóa đã được công bố trên Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. năm 2016 [100] và J. Electron. Mater. năm 2017 [102]. 3.4.3. Cơ chế hình thành cành lá nano bạc Hình 3.14. a) Mô phỏng tập hợp giới hạn bởi khuếch tán của 3000 hạt ngẫu nhiên [172]; b) Minh họa quá trình gắn vào có định hướng của các hạt nano [173]. Cơ chế hình thành nguyên tử Ag trên Si đã được trình bày tại mục 3.3.2. Tiếp theo, chúng tôi trình bày cơ chế hình thành cấu trúc nano kim loại dendrites (cành lá nano bạc – AgNDs) trên Si. Cho đến nay, cơ chế hình thành các AgNDs vẫn chưa thực sự được làm rõ. Tuy nhiên, hầu hết các nhà nghiên cứu đều cho rằng sự hình thành của các cấu trúc nano kim loại dendrites có thể được giải thích thông qua mô hình tập hợp giới hạn bởi khuếch tán (Diffusion-limited aggregation - DLA) 70 và sự gắn vào có định hướng (Oriented attachment - OA). Hai mô hình này được minh họa trong Hình 3.14. Mô hình DLA (Hình 3.14 (a)) được đề xuất bởi Witten năm 1981 [172]. DLA thường được sử dụng để mô tả sự phát triển của cấu trúc dendrites (cành lá) được điều khiển bởi quá trình khuếch tán trong một điều kiện không cân bằng liên quan đến một cụm hạt mà các hạt khác liên tục được bổ sung từ dung dịch và gắn một lần tại một điểm rìa của cụm. Các hạt tiếp theo được bổ sung cũng sẽ tiến đến và gắn vào cụm. Mô hình DLA cung cấp cho chúng ta cái nhìn thực sự hữu ích cho sự hình thành cấu trúc Ag nano dendrites mà không cần có sự trợ giúp từ các yếu tố bên ngoài, chẳng hạn điện trường hoặc từ trường bên ngoài [174]. DLA cũng có thể giải thích tốt cho mô hình phân dạng (fractal) trong các phản ứng không cân bằng [175]. Cấu trúc được hình thành như trên được đặt tên là cây Brown (Brownian tree - BT). Trong số các thông số khác nhau kiểm soát sự hình thành của một cây BT trong DLA, quãng đường đi tự do trung bình hoặc kích thước hạt ngẫu nhiên của một hạt khuếch tán là chìa khóa để xác định kích thước của một BT [178]. Chẳng hạn, một hạt có quãng đường tự do trung bình lớn hơn có thể có khả năng tiếp cận trung tâm của cây BT kết quả làm cho kích thước của cây BT nhỏ hơn. Hệ số khuếch tán và kích thước hạt tham gia vào quá trình tập hợp được biểu diễn bằng biểu thức sau [178,179]: = 4 D.t (3.6) D = (kBT)/(6a) (3.7) Trong đó là trung bình bình phương khoảng cách di chuyển của hạt tham gia DLA, D là hệ số khuếch tán, t là thời gian di chuyển của hạt, kB là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ (0K), μ là độ nhớt của dung dịch, a là bán kính hạt tham gia tập hợp DLA. Trong khi đó mô hình OA (Hình 3.14 (b)) được đề xuất bởi Penn và Banfield năm 1998 [176]. Hiện nay OA được chấp nhận rộng rãi như một lĩnh vực trong vật liệu nano, từ chấm lượng tử, dây nano, ống nano cho đến các cấu trúc phân nhánh phức tạp [177]. OA đề cập đến một chế độ mà theo đó các hạt nano tinh thể ở gần nhau sẽ căn chỉnh hướng tinh thể trước khi kết hợp lại với nhau thành một tinh thể đồng nhất giống như mô tả trong Hình 3.14 (b). 71 Theo nhóm nghiên cứu của W. F. Cai, chúng ta không thể phủ nhận khuếch tán của tiền chất Ag đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành cấu trúc dendrites [175]. Sự hình thành các cụm nguyên tử Ag xảy ra bằng cách kết dính các hạt ngẫu nhiên để tạo thành mầm Ag và sau đó các mầm tạo thành là cơ sở cho sự phát triển tiếp theo của cấu trúc dendrites. Với sự gia tăng của tốc độ khuếch tán (được quyết định bởi nồng độ tiền chất AgNO3), cấu trúc dendrites trở nên dài hơn và góc giữa thân và nhánh lớn hơn so với trường hợp tốc độ khuếch tán thấp. Khuếch tán nhanh tạo điều kiện cho tất cả các mặt (góc, cạnh) đều nhân được hạt Ag; trong khi điều kiện khuếch tán chậm hơn số lượng các hạt Ag cung cấp cho sự phát triển của cấu trúc dendrites bị hạn chế. Cùng với đó, theo các nhà nghiên cứu, động lực chính cho quá trình phát triển tinh thể là làm giảm năng lượng bề mặt [173,181,182]. Theo đó, hình thái học bề mặt của Ag được khuyến khích mọc theo hướng làm giảm năng lượng bề mặt. Đối với Ag tinh thể (FCC) của chúng tôi thứ tự năng lượng bề mặt là {110} > {100} > {111}. Như vậy, các mặt {111} có năng lượng thấp hơn sẽ có điều kiện tốt hơn để mọc thành các thân (nhánh) của cấu trúc dendrites. Theo thời gian nồng độ AgNO3 giảm, các hạt Ag mới sẽ liên tục xuất hiện, đồng thời cũng bị khuếch tán liên tục về phía nhân ban đầu và gắn vào với nhau có định hướng (ở đây là theo cùng một hướng tinh thể) trên các bề mặt {111} của nhân để tạo ra cấu trúc dendrites [181]. Hình 3.15. Sơ đồ minh họa quá trình hình thành AgNDs trên đế [181]. Bằng phân tích trên, cơ chế hình thành cấu trúc Ag nano dendrites (cành lá) có thể minh họa trên Hình 3.15. Đầu tiên các ion Ag+ sẽ được khử thành Ag nguyên tố trực tiếp trên bề mặt Si. Tiếp theo, các nguyên tử Ag khác khuếch tán liên tục về 72 phía các hạt Ag ban đầu để hình thành nên các đám AgNPs (nhân) với kích thước lớn hơn. Cuối cùng các nhân sẽ gắn vào với nhau có theo cùng định hướng tinh thể để hình thành nên các thanh và dây nano Ag. Các thanh và dây này sẽ trở thành các nhánh chính (xương sống - backbone) của các cành lá. Khi nhánh chính mọc dài ra thì các nhánh phụ ngắn mới cũng sẽ liên tục được hình thành trên nhánh chính tạo ra một cấu trúc có dạng giống như là lá cây dương xỉ. Đặc biệt hơn, các nhánh phụ này cũng có thể trở thành một nhánh chính để mọc ra các nhánh phụ ngắn hơn. Điều này giúp cho cấu trúc cành lá trở nên là một cấu trúc đa bậc (multi-hierarchical structure) [183]. Cũng cần lưu ý thêm rằng, đối với trường hợp lắng đọng điện hóa cựa âm (Si) và cực dương (platin) được đặt song song và đối diện với nhau, nên khi có điện áp ngoài áp đặt, điện trường giữa hai cực dương và âm có thể coi như là điện trường đều. Điện trường đều này tác dụng lực culong như nhau lên các ion Ag+ nằm trong phần không gian giữa hai điện cực, làm cho các ion Ag+ tiến về cực âm (Si) theo cách có trật tự thay vì chuyển động Brown trong trường hợp lắng đọng hóa học. Tuy rằng quá trình galvanic tự nó có thể sinh ra điện tử nhưng nó là một quá trình tự phát, nếu ta áp đặt điện thế ngoài, nguồn ngoài sẽ cung cấp một lượng điện tử ổn định hơn cho cực âm (Si), nghĩa là sẽ chủ động hơn trong việc khử ion Ag+ thành Ag nguyên tố đồng nghĩa với việc ta điều khiển được tốt hơn quá trình hình thành dendrites. Do vậy, cấu trúc AgNDs được thực hiện bằng lắng đọng ổn dòng sẽ có trật tự tốt hơn lắng đọng hóa học. Cũng cần lưu ý thêm, để tạo ra được cấu trúc AgNDs với kích thước lớn hơn nhiều cấu trúc hạt kết hợp với biểu thức (3.6 và 3.7) chúng ta cần nhiều nhân (hạt nhỏ) hơn để tham gia vào tập hợp DLA. Do vậy, nồng độ AgNO3 cần tăng tới 20 mM, và nồng độ HF cũng cần tăng lên tương ứng. 3.5. Chế tạo các cấu trúc hoa nano bạc trên Si 3.5.1. Kết quả chế tạo Quy trình chế tạo các cấu trúc AgNFs trên Si phẳng được trình bày trong mục 3.1. Trong đó, dung dịch lắng đọng được sử dụng là dung dịch có chứa 4,8 M HF và AgNO3 với nồng độ thay đổi. Ngoài ra, để có thể tạo ra các cấu trúc AgNFs trên bề mặt Si tác nhân khử axit ascobic (AsA) và chất hoạt động bề mặt polyvinyl pyrrolidone (PVP) sẽ được cho thêm vào trong dung dịch lắng đọng [41,140,184]. Hình 3.16 trình bày các ảnh SEM của bề mặt mẫu Si sau khi được lắng đọng hóa 73 học Ag trong thời gian 10 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch có chứa 4.8 M HF/5 mM AsA và AgNO3 với nồng độ AgNO3 thay đổi. Có thể thấy rằng hình thái cấu trúc của Ag được lắng đọng lên trên bề mặt Si phụ thuộc vào nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng và các AgNFs cũng sẽ chỉ được tạo thành trên bề mặt Si khi nồng độ AgNO3 là đủ lớn. Cụ thể, khi nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng là thấp (0,05 mM), các AgNPs với kích thước trong khoảng 100 nm được hình thành với mật độ khá dày trên bề mặt Si (Hình 3.16 (a)). Khi nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng tăng lên 0,1 mM kích thước các hạt tăng lên (khoảng 200 nm), khoảng cách giữa các hạt giảm đi (Hình 3.16 (b)). Khi nồng độ AgNO3 tăng đến 0,75 mM các hạt bắt đầu liên kết với nhau thành từng đám các AgNPs với kích thước lớn hơn (khoảng 500 nm) (Hình 3.16 (c)). Khi nồng độ AgNO3 đạt tới 1 mM các AgNFs bắt đầu được hình thành trên bề mặt Si (Hình 3.16 (d)). Các AgNFs này có kích thước tương đối đồng đều (khoảng 700 nm) và bề mặt của chúng gồ ghề. Hình 3.16. Ảnh SEM bề mặt của các cấu trúc