Luận án Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang và định hướng ứng dụng trong tán xạ raman tăng cường bề mặt của các hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng

g đọng Ag. So sánh đường kính của các NW của các mẫu được chế tạo với bước lắng đọng Ag 75 được thực hiện trong các dung dịch có nồng độ AgNO3 khác nhau được chỉ ra trong các hình 2.26(a), (b) và (c) ta thấy đường kính của các NW là như nhau. Như vậy quy luật ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng Ag lên cấu trúc của các hệ ASiNW được hình thành trên đế Si bằng phương pháp MACE và phương pháp MAECE là tương tự nhau. Hình 2.26. Ảnh TEM của một số SiNW của các mẫu đã được ăn mòn MAECE với bước lắng đọng Ag được thực hiện trong dung dịch có nồng độ AgNO3 khác nhau: 25 mM (a), 30 mM (b), và 40 mM (c). Từ các kết quả trên có thể thấy rằng đối với việc chế tạo các hệ ASiNW trên đế Si bằng hai phương pháp MACE và MAECE, bước lắng đọng Ag là vô cùng quan trọng. Ngoài ra có thể thấy rằng, bằng cách thay đổi nồng độ AgNO3 trong dung dịch trắng Ag một cách hợp lý, ta có thể điểu khiển được mật độ và chiều dài của các NW hình thành trên đế Si. Tuy vậy, có thể thấy rằng mặc dù đã chế tạo thành công các hệ ASiNW trên đế Si bằng phương pháp MAECE, nhưng chiều dài của các NW này còn ngắn hơn nhiều so với các hệ ASiNW chế tạo bằng phương pháp MACE. Do đó để tăng chiều dài của các NW chúng tôi tiến hành thay đổi mật độ dòng điện hóa đồng thời khảo sát ảnh hưởng của dòng điện hóa tới cấu trúc của các hệ ASiNW chế tạo được. 76 2.3.4.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện hóa Hình 2.27. Ảnh SEM của các mẫu ASiNW trên đế Si được chế tạo bằng phương pháp MAECE với mật độ dòng ăn mòn khác nhau: 4 mA/cm2 (a, e), 6 mA/cm2 (b, f), 8 mA/cm2 (c, g) và 10 mA/cm2 (d, h), các điều kiện chế tạo khác như nhau. Để khảo sát ảnh hưởng của mật độ dòng điện hóa lên cấu trúc của các hệ ASiNW hình thành trên các đế Si bằng phương pháp MAECE, các mẫu ASiNW đã được thực hiện bước ăn mòn với các mật độ dòng điện hóa khác nhau và các điều kiện chế tạo khác như nhau. Các kết quả thu được được hiển thị trong hình 2.27. Từ 77 hình vẽ này, chúng ta có thể thấy mật độ dòng ăn mòn có ảnh hưởng đến cấu trúc của các hệ ASiNW. Khi tăng mật độ dòng ăn mòn tăng lên, các NW có xu hướng chụm vào thành các bó có kích thước khoảng một vài micrô mét. Nguyên nhân của hiện tượng này là do lực tĩnh điện tạo ra lực hút lẫn nhau giữa các NW. Khi tăng mật độ dòng ăn mòn, lực hút tĩnh điện này sẽ được tăng cường làm cho các NW sẽ ngày càng kết chụm lại với nhau. Mật độ dòng điện hóa còn ảnh hưởng tới chiều dài của các SiNW. Khi tăng mật độ dòng điện hóa từ 4 mA/cm2 lên 6 mA/cm2 chiều dài của các SiNW tăng lên và đạt được giá trị tối ưu (khoảng 11 µm). Khi mật độ dòng điện hóa tiếp tục tăng lên lớn hơn 6 mA/cm2, chiều dài của SiNW sẽ bị ngắn đi. Với kết quả này chúng tôi thấy rằng bằng phương pháp MAECE có thể tạo được các hệ ASiNW trên các đế Si với mật độ, đường kính và chiều dài đạt tương tự như các hệ SiNW chế tạo bằng phương pháp MACE. Đây là một kết quả khá tốt của chúng tôi vì theo như các tài liệu tham khảo mà chúng tôi tìm thấy về ăn mòn MAECE Si, độ sâu ăn mòn MAECE các đế Si thường rất ngắn (khoảng 1 – 2 µm) [195, 196] và do đó hầu hết các nhóm đều không dùng MAECE để chế tạo SiNW. Hình 2.28. Sự chuyển đổi hình thái bề mặt của mẫu Si được ăn mòn MAECE với mật độ dòng điện hóa khác nhau: 10 mA/cm2 (a) và 15 mA/cm2 (b). Một kết quả thú vị khác mà chúng tôi đã quan sát thấy đó là có sự chuyển đổi về hình thái học bề mặt của các hệ ASiNW theo sự gia tăng của mật độ dòng điện hóa. Kết quả được này được thể hiện trong hình 2.28. Từ hình vẽ này, có thể thấy rằng khi tăng mật độ dòng điện hóa lên đến 15 mA/cm2 lớp NW biến mất và được 78 thay thế bởi một lớp cấu trúc mosaic, các mảnh mosaic này có kích thước khá lớn (10 – 35 µm) và phân bố đều trên toàn bộ đế Si (hình 2.28(b)). Sự hình thành của cấu trúc mosaic khi mật độ dòng điện hóa tăng lên đã được nhóm chúng tôi giải thích đối với trường hợp ăn mòn xốp Si bằng phương pháp MAECE dựa trên cơ chế ăn mòn anốt Si trong dung dịch ăn mòn HF như sau [34]. Theo đó, chúng tôi cho rằng trong quá trình ăn mòn MAECE Si, dòng điện hóa sẽ đồng thời đóng hai vai trò: một mặt, nó hỗ trợ cho quá trình hòa tan Si bởi HF theo cơ chế ăn mòn trực tiếp), mặt khác nó đóng vai trò là tác nhân ôxy hóa Si (bằng cách điện ly H2O) để tạo thành ôxít Si rồi sau đó ôxít Si này sẽ bị hòa tan bởi HF (theo cơ chế ăn mòn gián tiếp). Khi mật độ dòng điện hóa thấp, vai trò hỗ trợ cho sự ăn mòn trực tiếp Si sẽ chiếm ưu thế. Mật độ dòng điện hóa càng tăng lên thì vai trò hỗ trợ ôxy hóa cũng sẽ ngày càng tăng lên, sự ăn mòn xảy ra sẽ càng mạnh hơn làm cho chiều dài của các SiNW tăng lên. Khi mật độ dòng điện hóa tăng lên đến giá trị tối ưu (6 mA/cm2 trong trường hợp của chúng tôi), vai trò hỗ trợ ăn mòn và vai trò ôxy hóa trở nên cân bằng với nhau, lúc này sự ăn mòn xảy ra nhanh nhất và chiều dài của các SiNW đạt giá trị tối ưu. Khi mật độ dòng điện quá tiếp tục tăng lên, vai trò ôxy hóa Si của dòng điện ngày càng trở nên chiếm ưu thế, tốc độ ăn mòn lúc này (chủ yếu được quyết định bởi nồng độ HF trong dung dịch ăn mòn chứ không phải bởi mật độ dòng điện hóa) là nhỏ hơn so với tốc độ ôxy hóa và do đó chiều dài của các SiNW sẽ giảm đi. Nếu mật độ dòng điện hóa được tăng lên quá cao, đến mức mà vai trò ôxy hóa trở nên chiếm ưu thế hoàn toàn thì khi đó trên bề mặt đế Si, một lớp cấu trúc mosaic là ôxít Si sẽ được hình thành. Các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng Ag và mật độ dòng điện hóa lên cấu trúc của các hệ SiNW chế tạo trên đế Si bằng phương pháp MAECE đã được chúng tôi báo cáo tại Hội nghị Quốc tế về Khoa học Vật liệu tiên tiến và Công nghệ nanô lần thứ 6 tổ chức tại Hạ Long vào năm 2012 [105]. 2.3.4.3. Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn Thời gian ăn mòn có ảnh hưởng mạnh đến chiều dài của các SiNW được hình thành trên đế Si bằng phương pháp MAECE. Ảnh SEM mặt cắt của các mẫu Si 79 được lắng đọng Ag trong dung dịch 4,6 M HF và 25 mM AgNO3 sau đó ăn mòn trong dung dịch HF 10% (về thể tích) trong nước với mật độ dòng điện hóa là 6 mA/cm2 ở nhiệt độ phòng với thời gian ăn mòn thay đổi được minh họa trên hình 2.29. Từ hình vẽ này chúng ta có thể thấy rằng, tương tự như trường hợp của mẫu SiNW chế tạo bằng phương pháp MACE, có một giá trị thời gian tối ưu (30 phút trong trường hợp của chúng tôi) đối với sự ăn mòn MAECE các mẫu Si mà tại đó, các hệ SiNW được tạo thành trên đế Si sẽ dài nhất. Khi thời gian ăn mòn vượt quá giá trị tối ưu này (40 phút) thì các SiNW tạo thành trên đế Si sau khi ăn mòn sẽ bị cụt ngắn đi. Từ đây, có thể thấy rằng quy luật ảnh hưởng của thời gian ăn mòn lên cấu trúc của các hệ SiNW được chế tạo bằng phương pháp MAECE là tương tự như đối với trường hợp các mẫu chế tạo bằng phương pháp MACE. Do đó, có thể điều khiển được chiều dài của các hệ SiNW chế tạo được bằng cả hai phương pháp MACE và MAECE bằng cách thay đổi thời gian ăn mòn. Hình 2.29. Ảnh SEM mặt cắt của các mẫu Si(100) được lắng đọng Ag trong dung dịch 4,6 M HF/25 mM AgNO3 sau đó ăn mòn điện hóa trong 10% HF với mật độ dòng 6 mA/cm2 trong thời gian: 10 phút (a), 20 phút (b), 30 phút (c) và 40 phút (d) ở nhiệt độ phòng. Tóm lại, giống như trường hợp của các hệ SiNW chế tạo bằng phương pháp MACE, các hệ SiNW được chế tạo bằng MAECE có mật độ, chiều dài và hình thái 80 cấu trúc phụ thuộc mạnh vào các điều kiện chế tạo. Do đó có thể điều khiển được các thông số cấu trúc này của các hệ ASiNW thông qua việc thay đổi một cách hợp lí các điều kiện chế tạo. Tuy vậy, đường kính của các SiNW là khá lớn (100 – 200 nm) và hầu như không phụ thuộc vào các điều kiện chế tạo. 2.4. Kết luận Chương 2 1. Các quá trình và cơ chế ăn mòn của hai phương pháp MACE và MAECE đã được trình bày và thảo luận. Trong một quá trình ăn mòn MACE và MAECE điển hình, đế Si được bao phủ một phần bởi kim loại được ăn mòn (hóa học hoặc điện hóa) trong một dung dịch ăn mòn có chứa axít HF. Thông thường, Si bên dưới kim loại được ăn mòn nhanh hơn nhiều so với Si không được kim loại che phủ. Kết quả là các lỗ xốp hay các NW được tạo ra trên bề mặt đế Si. 2. Đã nghiên cứu chế tạo các hệ ASiNW trên đế Si bằng phương pháp MACE đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo và vật liệu ban đầu lên hình thái cấu trúc của các hệ ASiNW chế tạo được. Nhìn chung, các điều kiện chế tạo và các tính chất nội tại của đế Si có ảnh hưởng mạnh tới hình thái cấu trúc bao gồm mật độ, chiều dài và định hướng của các hệ ASiNW chế tạo được. Tuy vậy, đường kính của các NW chế tạo bằng phương pháp MACE hầu như không bị ảnh hưởng bởi các điều kiện chế tạo. 3. Đã nghiên cứu chế tạo các hệ ASiNW trên đế Si bằng phương pháp MAECE và nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo lên hình thái cấu trúc của các hệ ASiNW chế tạo được. Tương tự như đối với trường hợp các hệ ASiNW chế tạo bằng phương pháp MACE, các điều kiện chế tạo có ảnh hưởng mạnh tới mật độ, chiều dài nhưng hầu như không ảnh hưởng đến đường kính của các hệ SiNW chế tạo được. Bên cạnh đó, đã tìm ra được chế độ chế tạo thích hợp để bằng phương pháp MAECE có thể chế tạo được các hệ ASiNW có cấu trúc gần tương tự như các hệ chế tạo bằng phương pháp MACE. 81 Chương 3 Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của các hệ ASiNW 3.1. Lý thuyết chung về sự phát quang của vật liệu silic cấu trúc nanô Phổ huỳnh quang (photoluminescence – PL) của các vật liệu Si cấu trúc nanô nói chung thường bao gồm hai vùng: vùng năng lượng thấp (trải dài trong vùng xanh – xanh lá cây (400 – 550 nm)) và vùng năng lượng cao (trải dài trong vùng vàng - đỏ - hồng ngoại gần (500 – 900 nm)) [69, 79], trong đó vùng PL năng lượng cao là đối tượng chính của rất nhiều nghiên cứu sâu rộng về PL của các cấu trúc nanô Si. Kể từ phát hiện của Canham năm 1990 về sự phát quang mạnh trong vùng nhìn thấy của silic xốp (porous silicon - PSi) [2, 103], rất nhiều nhóm tác giả đã đi sâu vào nghiên cứu hiện tượng này [46, 104, 122, 130, 181] và phần lớn các nhóm đã đi đến thống nhất rằng nói chung PSi, cũng như các vật liệu Si có cấu trúc nanô khác (bao gồm cả các SiNW) phát quang chủ yếu thông qua việc các vật liệu này chứa trong mình các nanô tinh thể Si (silicon nanocrystallities - SiNC (hoặc còn được ký hiệu bằng nc-Si hay Si-nc)), và đến lượt mình, các SiNC phát quang nhờ vào hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement effect - QCE). Cho đến nay, QCE cũng được coi là lý thuyết phù hợp nhất đối với sự phát quang của các vật liệu Si có cấu trúc nanô. Tuy vậy, QCE cũng không thể giải thích được hết các hiện tượng quan sát được đối với sự phát quang của các vật liệu Si có cấu trúc nanô chẳng hạn như sự dịch đỏ của đỉnh phổ PL khi kích thước của các nanô tinh thể Si giảm đi [74], hay thậm chí là đỉnh phổ PL không phụ thuộc vào kích thước của các nanô tinh thể (nghĩa là đỉnh phổ PL bị “ghim” ở một vùng cố định mặc dù kích thước của các nanô tinh thể thay đổi) [47, 124, 187, 188]. Thêm nữa, một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng PL trong vùng đỏ của Si xốp là mạnh nhất khi có lớp SiO2 bao phủ bên ngoài các tinh thể Si. Do đó, sự thụ động hóa bề mặt, các trạng thái bề mặt định xứ hay các sai hỏng trong SiO2 cũng đã được đề xuất là có đóng góp đến sự phát PL của SiNC trong vật liệu Si cấu trúc nanô. 82 3.1.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử Hình 3.1. Sự phát quang vùng – vùng trong bán dẫn. Thông thường, đối với bán dẫn khối thì sự phát PL phần lớn là do đóng góp của tái hợp phát xạ vùng – vùng trực tiếp. Đây là sự chuyển mức trực tiếp của điện tử từ vùng dẫn xuống vùng hóa trị (nói cách khác là điện tử tái hợp với lỗ trống) và trong quá trình này năng lượng dư thừa được phát ra dưới dạng một photon (hình 3.1). Hình 3.2. Chuyển mức phát xạ vùng – vùng trong bán dẫn vùng cấm thẳng (a) và bán dẫn vùng cấm xiên (b). Đối với các bán dẫn vùng cấm thẳng (ví dụ GaAs, GaP), xác suất xảy ra các chuyển mức phát quang này là lớn, vì để quá trình này xảy ra chỉ cần có sự tham gia của hai hạt là điện tử và lỗ trống (hình 3.2(a)). Trong khi đó, đối với một chất bán dẫn vùng cấm xiên như Si thì để quá trình trên xảy ra, ngoài điện tử và lỗ 83 trống, phải có thêm sự tham gia của một hạt thứ ba là phonon (tức là sự chuyển mức phát xạ lúc này trở thành một quá trình 3 hạt) (hình 3.2(b)), do đó xác suất xảy ra quá trình này trở nên nhỏ hơn rất nhiều. Chính vì vậy mà các bán dẫn vùng cấm xiên như Si có tính chất phát quang rất kém và thường không được sử dụng để chế tạo các linh kiện phát quang. Tuy vậy, khi kích thước của vật liệu giảm xuống đến cỡ nanô mét (nhỏ hơn bán kính Bohr exciton của bán dẫn khối) thì QCE sẽ xảy ra. Hệ quả của QCE chính là sự tăng cường cường độ phát quang và sự mở rộng của vùng cấm của vật liệu. Khi kích thước của vật liệu giảm xuống đến cỡ nanô mét, hệ thức bất định Heisenberg bắt đầu phát huy tác dụng. Như ta đã biết, theo hệ thức bất định Heisenberg thì độ bất định về vị trí ∆𝑥 và độ bất định về động lượng ∆𝑝 liên hệ theo biểu thức: ∆𝑥.∆𝑝 ≈ ℏ, (3.1) trong đó ℏ là hằng số Planck. Theo biểu thức này, khi một hạt bị giam giữ trong một không gian càng nhỏ (∆𝑥 nhỏ) thì độ bất định về xung lượng của nó càng lớn (∆𝑝 lớn). Điều này có nghĩa là khi kích thước của các tinh thể Si giảm đến mức nanô mét thì sự chuyển mức xiên phát quang của điện tử từ vùng dẫn xuống vùng hóa trị của các bán dẫn vùng cấm xiên có thể xảy ra trực tiếp mà không cần có thêm sự tham gia của phonon. Chính vì vậy mà xác suất chuyển vùng phát quang sẽ lớn hơn và các SiNC trở nên phát quang mạnh hơn rất nhiều so với vật liệu Si khối. Mặt khác, khi kích thước tinh thể bán dẫn giảm đi đến cỡ nhỏ hơn bán kính Bohr exciton của bán dẫn khối thì vùng cấm của tinh thể bán dẫn sẽ mở rộng. Trong vật liệu bán dẫn khối, các “hạt tải điện” (điện tử trong vùng dẫn, các lỗ trống trong vùng hoá trị, và các exciton) chuyển động tự do trong tinh thể. Do lưỡng tính sóng−hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nanô mét. Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống đến xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hố thế. Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các mức 84 năng lượng gián đoạn và rời rạc với năng lượng tỉ lệ nghịch với chiều rộng của hố thế. Những chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nói trên sẽ gây ra quang phổ vạch. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử. Sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều giam giữ của các chuẩn hạt trong hệ và làm thay đổi mật độ trạng thái của chúng theo năng lượng. Sơ đồ minh họa hiệu ứng giam giữ lượng tử trong cấu trúc vùng năng lượng được trình bày trên hình 3.3. Hình 3.3. Sơ đồ minh họa hiệu ứng giam giữ lượng tử trong cấu trúc vùng năng lượng. Sự phụ thuộc của vùng cấm theo kích thước của nanô tinh thể Si có thể được xác định một cách gần đúng theo biểu thức được đưa ra bởi Delerue cùng đồng nghiệp như sau [16] (biểu thức (1.1)): ( )( ) ( ) ( )0 1,39 3,73 g gE eV d E eV d nm = + , (1.1) trong đó 𝐸𝑔0 là vùng cấm của Si khối. Theo đó, phổ phát quang của SiNC có thể trải dài trong vùng nhìn thấy tùy theo kích thước của các nanô tinh thể. Chẳng hạn, tại nhiệt độ phòng Si khối có vùng cấm rộng ~1,1 eV (tương ứng với bước sóng ánh sáng phát ra trong chuyển mức vùng–vùng của điện tử là 1127 nm – vùng hồng ngoại), nhưng đối với các SinC với các kích thước ~ 2,9 nm và ~ 1 nm thì vùng cấm sẽ được mở rộng tương ứng là ~ 2,11 eV và ~ 3,44 eV (tương ứng với các bước sóng ánh sáng phát ra trong chuyển mức vùng–vùng của điện tử là 590 nm – vùng 85 quang phổ màu vàng và 350 nm – vùng cực tím (UV)). Sự mở rộng vùng cấm của các nanô tinh thể Si theo sự giảm kích thước của chúng theo hiệu ứng giam giữ lượng tử có thể được chỉ ra thêm trong bảng 3.1. Như vậy, vật liệu Si có thể phát quang mạnh, nhưng không phải trong vùng hồng ngoại 1127 nm (tương ứng với 1.1 eV) mà chỉ trong vùng nhìn thấy với các bước sóng nhỏ hơn 800 nm (trong vùng đỏ và trong các vùng có bước sóng ngắn hơn). Bảng 3.1. Sự mở rộng vùng cấm của nanô tinh thể Si khi kích thước của các nanô tinh thể này giảm đi theo hiệu ứng giam giữ lượng tử [10, 50]. Kích thước tinh thể Si Độ rộng vùng cấm (tại nhiệt độ phòng) Bước sóng ánh sáng tương ứng với độ rộng vùng cấm Vùng phát quang Ghi chú kích thước vĩ mô (Si khối) 1.1 eV 1127 nm Hồng ngoại (IR) 4.3 nm Bán kính Bohr của exciton trong Si khối [10] ∼ 3,8 nm ~ 1,6 eV ~ 780 nm Đỏ Bề mặt tinh thể được thụ động hóa bằng ôxy [13] ~2.9 nm ~2.11 eV ~590 nm Vàng Bề mặt tinh thể được thụ động hóa bằng hyđrô [50] ~ 2,15 nm ~ 2,39 eV ~570 nm Vàng Bề mặt tinh thể được thụ động hóa bằng hyđrô [50] ~1.67 nm ~2.64 eV ~480 nm Xanh Bề mặt tinh thể được thụ động hóa bằng hyđrô [50] ~1.0 nm ~3.44 eV ~350 nm Cực tím (UV) Bề mặt tinh thể được thụ động hóa bằng hyđrô [50] Sự đúng đắn của quan điểm giải thích vai trò của QCE đổi với sự phát quang của các vật liệu Si cấu trúc nanô so với Si khối đã được nhiều kết quả thực nghiệm chứng minh, trong đó đặc biệt phải kể đến sự dịch xanh (blue shift) của bước sóng phát quang khi vật liệu Si cấu trúc nanô chứa các SiNC có kích hước nhỏ hơn và sự tăng mạnh của cường độ PL của mấu khi kích thước SiNC nhỏ đi. Chẳng hạn, 86 người ta đã quan sát thấy rằng PSi với độ xốp cao hơn sẽ phát ra ánh sáng dịch xanh hơn với cường độ phát PL mạnh hơn (hình 3.4) [13]. Bên cạnh đó, một số bằng chứng thực nghiệm khác về ảnh hưởng của QCE đối với sự phát quang của các vật liệu Si cấu trúc nanô cũng đã được nhiều nhóm nghiên cứu quan sát thấy như [2, 103, 134, 159]: vị trí đỉnh PL dịch đỏ khi nhiệt độ và áp suất tăng (do vùng cấm của SiNC bị thu hẹp khi nhiệt độ và áp suất tăng lên); thời gian sống của bức xạ giảm khi độ xốp của mẫu tăng (do sự giảm kích thước của SiNC làm gia tăng sự xen phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống do đó làm giảm thời gian sống của bức xạ). Hình 3.4. Sự dịch xanh trong vùng nhìn thấy của phổ huỳnh quang của các mẫu PSi theo độ xốp [13]. Tuy vậy, thực tế đã chỉ ra rằng nếu các SiNC không được thụ động hóa bề mặt tốt thì ta sẽ không thể quan sát thấy ánh sáng mà nó phát ra. Điều này là dễ hiểu, vì các SiNC là các vật thể rất nhỏ, tỷ lệ của số nguyên tử nằm trên bề mặt so với số nguyên tử nằm trong khối là lớn. Mà như ta đã biết, bề mặt tinh thể là nơi tính tuần hoàn tinh tiến của sự sắp xếp các nguyên tử bị kết thúc một cách đột ngột, ngoài ra ở đây có rất nhiều mối liên kết hóa học bị bỏ trống (các liên kết treo – dangling bonds) cũng như có rất nhiều sai hỏng mạng tinh thể Những điều này làm cho bề mặt của các SiNC trở thành nơi tập trung của các tâm tái hợp bề mặt không phát quang. Do đó, ngay cả khi một photon đã được sinh ra do sự tái hợp phát xạ của cặp điện tử - lỗ trống trong SiNC thì trên đường đi ra khỏi tinh thể nó cũng bị các tâm tái hợp không phát xạ này bắt mất, làm cho ánh sáng không thể 87 phát ra ngoài. Chính vì vậy mà muốn quan sát thấy sự phát quang của các SiNC, ta phải giảm số lượng các tâm tái hợp không phát quang của các SiNC đến mức tối thiểu, tức là phải tiến hành thụ động hóa bề mặt cho chúng. 3.1.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử và sự thụ động hóa bề mặt Hình 3.5. Huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của các mẫu PSi có độ xốp khác nhau được giữ trong môi trường khí Ar (thụ động hóa bằng hyđrô, không có ôxy)(a) và sau khi để ra ngoài không khí (b) [124]. Nhìn chung, trên thực tế có 2 cách thụ động hóa bề mặt chủ yếu cho các SiNC là thụ động hóa bằng hyđrô và thụ động hóa bằng ôxy. Trong đó đáng chú ý là trong môi trường xung quanh ta đâu đâu cũng có ôxy, do đó sự thụ động hóa bề mặt các SiNC bằng ôxy xảy ra một cách tự nhiên, dù ta không muốn thì nó cũng xảy ra. Trong khi đó nếu muốn thụ động hóa bề mặt các SiNC bằng hyđrô thì ta phải bằng cách nào đó chủ ý tạo ra các điều kiện đặc biệt cho điều này xảy ra. Khi thụ động hóa bề mặt SiNC bằng hyđrô, người ta đã quan sát thấy PL mạnh phát ra từ các SiNC và PL này có bước sóng thay đổi một cách tuyến tính tỷ lệ nghịch với kích thước của SiNC (theo đúng các lý thuyết về QCE) [47, 124] (hình 3.5 (a)). Nhưng khi bề mặt các SiNC được thụ động hóa bằng ôxy thì có một hiện tượng quan trọng xảy ra làm thay đổi hẳn bức tranh phát quang của các SiNC. Đó là hiện tượng sự liên kết giữa các nguyên tử Si và O tạo ra một số mức năng lượng xung 88 quanh 1,8 – 1,9 eV nằm trong vùng cấm của SiNC (đã được mở rộng theo QCE). Điều này dẫn đến hệ quả là thay vì bước sóng phát quang của SiNC dịch dần từ đỏ sang xanh khi kích thước của SiNC bị thu nhỏ lại như trong trường hợp các SiNC được thụ động hóa bề mặt bằng hyđrô, trong trường hợp các SiNC được thụ động hóa bề mặt bằng ôxy, thì dù có thu nhỏ kích thước của các SiNC đến mấy đi chăng nữa, đỉnh PL của SiNC bao giờ cũng bị ghim tại 1,8 – 1,9 eV. Ảnh hưởng của sự thụ động hóa bề mặt lên huỳnh quang của các SiNC đã được nghiên cứu bởi Wolkin và đồng nghiệp [124]. Các tác giả đã quan sát thấy sự dịch xanh liên tục của đỉnh phổ PL của các mẫu PSi xốp được thụ động hóa bề mặt bằng hyđrô (hình 3.5(a)) và sự dịch đỏ lên tới 1 eV của đỉnh phổ PL của các mẫu PSi với SiNC có kích thước rất nhỏ (< 3nm) đã được thụ động hóa bề mặt bằng hyđrô sau khi để ra ngoài không khí (hình 3.5(b)) cũng như sự “ghim” đỉnh PL trong vùng đỏ - cam đối với các mẫu PSi được thụ động hóa bề mặt bằng ôxy mặc dù kích thước của các SiNC thay đổi. Họ đã xây dựng một mô hình lý thuyết để giải thích các hiện tượng này trong đó họ cho rằng trong vùng cấm của các SiNC xuất hiện một số mức năng lượng sau khi các liên kết Si=O được tạo thành trên bề mặt của các SiNC. Họ đã biểu diễn các trạng thái điện tử tính toán trong các SiNC là một hàm kích thước của các SiNC và thụ động hóa bề mặt (hình 3.6). Theo đó, các tác giả đã nêu ra rằng, đối với các SiNC được thụ động hóa bằng hyđrô, sự tái hợp phát xạ của cặp điện tử - lỗ trống xảy ra thông qua các trạng thái exciton tự do đối với mọi kích thước của SiNC, nghĩa là sự phát PL của các mẫu SiNC được thụ động hóa bằng hyđrô sẽ tuân theo QCE và do đó khi kích thước của các SiNC giảm đi, phổ PL của các mẫu này sẽ dịch xanh [124]. Tuy nhiên, nếu các SiNC được thụ động hóa bằng ôxy thì một trạng thái điện tử ổn định (hoặc thậm chí một trạng thái exciton bị bắt) có thể được hình thành trên liên kết cộng hóa trị Si=O [124]. Nhóm tác giả này đã đưa ra ba cơ chế tái hợp phát xạ khác nhau của các điện tử và lỗ trống phụ thuộc vào kích thước của các SiNC và lớp thụ động hóa bề mặt (hình 3.6). Trong vùng I, kích thước các SiNC lớn (> 3 nm), sự tái hợp lúc này xảy ra thông qua các exciton tự do. Lúc này, hiệu ứng giam giữ lượng tử sẽ đóng vai trò 89 chính trong sự phát PL của các mẫu và thụ động hóa bề mặt sẽ đóng góp không đáng kể vào cơ chế tái hợp phát xạ. Khi kích thước của SiNC giảm, năng lượng phát xạ PL tăng lên do sự giam giữ lượng tử. Ở trong vùng II, sự tái hợp xảy ra giữa một điện tử bị bắt và một lỗ trống tự do. Khi kích thước của SiNC giảm đi, năng lượng phát xạ PL vẫn tăng lên nhưng không nhanh như những tính toán của QCE vì năng lượng của trang thái bắt điện tử phụ thuộc vào kích thước của SiNC. Tại vùng III, sự tái hợp xảy ra thông qua các exciton bị bắt. Lúc này, thụ động hóa bề mặt đóng giữ vai trò quan trọng trong sự phát PL của mẫu. Khi kích thước của các SiNC giảm đi thì năng lượng phát xạ PL hầu như không thay đổi nữa. Các so sánh giữa lý thuyết và các kết PL quả thực nghiệm (đo trong môi trường khí Ar và không khí) (hình 3.7) cho thấy được sự phù hợp khá tốt. Hình 3.6. Sự phụ thuộc của các trạng thái điện tử trong SiNC vào kích thước của SiNC và thụ động hóa bề mặt. Trạng thái bắt điện tử là một trạng thái định xứ trên nguyên tử Si của liên kết Si=O và trạng thái bắt lỗ trống là một trạng thái định xứ trên nguyên tử O của liên kết Si=O [124]. Từ mô hình này, các tác giả đã giải thích cho các hiện tượng mà họ đã quan sát thấy như sau: về nguyên tắc, theo QCE vùng cấm của các SiNC sẽ mở rộng khi kích thước của chúng càng giảm đi và do đó phổ PL của PSi có thể trải dài trong toàn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy. Tuy vậy, sau khi bị ôxy hóa, trong vùng cấm của các SiNC sẽ xuất hiện các trạng thái điện tử mới (được cho là của các liên kết 90 Si=O). Các mức này sẽ nhanh chóng bắt các cặp điện tử - lỗ trống được sinh ra trong các SiNC và sự tái hợp hạt tải sẽ xảy ra thông qua các mức tạp. Chính sự tái hợp phát xạ của các hạt tải thông qua các mức tạp này làm cho đỉnh PL của các mẫu sẽ không thể dịch về phía năng lượng lớn hơn 2 eV mặc dù kích thước của các SiNC giảm đi và đỉnh PL của các mẫu sẽ