Luận án Chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ vật liệu xbzt - (1 - x) bct pha tạp

liệu thực nghiệm với dạng biến đổi (3.3) của định luật Curie – Weiss mở rộng.   cw 1 1 ln ln lnC ,mr r m T T            (3.3) -20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 0 1 2 3 4 5 6 7 0,42BZT,  1,598 0,44BZT,  1,633 0,46BZT,  1,757 0,48BZT,  1,825 0,50BZT,  1,778 0,52BZT,  1,810 Sè liÖu thùc nghiÖm §­êng lµm khíp ln(T — Tm) ln (1 / r — 1 /  r m ) 0,54BZT,  1,794 0,56BZT,  1,664 Hình 3.8. ln(1/ 1/ )r rm   là hàm của ln( )mT T tại 1 kHz của hệ BZTx Kết quả thu được trên hình 3.8 cho thấy, khi tăng tỷ phần BZT trong vật liệu, độ nhòe biến thiên từ 1,598 đến 1,825, nghĩa là có sự chuyển pha 57 nhòe trong vật liệu, và gốm thể hiện mức độ bất trật tự cao. Giá trị cực đại của độ nhòe (1, 825) thu được tại thành phần 0,48BZT chứng tỏ có sự biến đổi về cấu trúc xảy ra trong vật liệu, làm cho mức độ bất trật tự của thành phần này lớn nhất. Kết quả này một lần nữa chứng minh, MPB của hệ nằm ở thành phần 0, 48x  , như đã bàn luận trong phần nghiên cứu về cấu trúc. Như đã đề cập trong chương 1, ở vùng nhiệt độ cao, hồi đáp điện môi theo nhiệt độ, ( )r T , có thể được mô tả bởi dạng toàn phương (1.9). Hình 3.9 mô tả hồi đáp điện môi theo nhiệt độ của vật liệu BZTx được làm khớp với dạng toàn phương (1.9). 60 70 80 90 100 110 120 700 1400 2100 2800 3500 4200 Sè liÖu thùc nghiÖm §­êng lý thuyÕt 0,42BZT r T (°C) 60 70 80 90 100 110 120 0 1500 3000 4500 6000 7500 Sè liÖu thùc nghiÖm §­êng lý thuyÕt T (°C) r 0,44BZT 60 70 80 90 100 110 120 0 2500 5000 7500 10000 T (°C) r Sè liÖu thùc nghiÖm §­êng lý thuyÕt 0,46BZT 60 70 80 90 100 110 120 3000 6000 9000 12000 Sè liÖu thùc nghiÖm §­êng lý thuyÕt r T (oC) 0,48BZT 60 70 80 90 100 110 120 3000 6000 9000 12000 r Sè liÖu thùc nghiÖm §­êng lý thuyÕt T (oC) 0,50BZT 60 70 80 90 100 110 120 0 2500 5000 7500 10000 Sè liÖu thùc nghiÖm §­êng lý thuyÕt r T (oC) 0,52BZT 60 70 80 90 100 3000 4500 6000 7500 9000 r Sè liÖu thùc nghiÖm §­êng lý thuyÕt T (oC) 0,54BZT 60 70 80 90 100 2000 4000 6000 8000 Sè liÖu thùc nghiÖm §­êng lý thuyÕt r T (oC) 0,56BZT Hình 3.9. Hồi đáp điện môi theo nhiệt độ được làm khớp với dạng toàn phương (1.9) đối với hệ vật liệu BZTx 58 Các tham số làm khớp số liệu thực nghiệm ( )r T với dạng toàn phương (1.9) được liệt kê trong bảng 3.6. Bảng 3.6. Các giá trị làm khớp số liệu thực nghiệm với biểu thức (1.9) đối với hệ BZTx x Ta ( oC) a o ( C)a 0,42 96,7 ± 1,7 3787 ± 23 16,3 ± 1,3 0,44 95,5 ± 1,6 6549 ± 196 16,6 ± 1,5 0,46 93,1 ± 0,9 10150 ± 44 17,3 ± 0,5 0,48 88,7 ± 1,0 12473 ± 24 18,7 ± 0,6 0,50 87,7 ± 0,6 10588 ± 25 18,3 ± 0,3 0,52 86,8 ± 0,5 9729 ± 6 17,6 ± 0,3 0,54 77,9 ± 0,8 8800 ± 26 16,6 ± 0,5 0,56 67,4 ± 0,3 7078 ± 42 15,2 ± 0,2 Có thể thấy, số liệu thực nghiệm có sự phù hợp tốt với biểu thức dạng toàn phương ở phía nhiệt độ cao. Sự sai khác được thể hiện rõ ràng ở phía nhiệt độ thấp. Tham số a phản ảnh độ nhòe của đỉnh Lorentz (1.9), trong khi tham số  mô tả độ nhòe của chuyển pha trong vật liệu. Sự phụ thuộc của chúng vào nồng độ BZT biến đổi theo cùng một quy luật và đạt đỉnh tại 0, 48x  (hình 3.10). 0.42 0.45 0.48 0.51 0.54 0.57 1.55 1.60 1.65 1.70 1.75 1.80 1.85 15 16 17 18 19 20  x  a a (°C) Hình 3.10. Sự phụ thuộc của các tham số a và  vào nồng độ BZT 59 Để nghiên cứu ảnh hưởng của tần số trường kích thích đến tính chất điện môi của vật liệu, phép đo sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và tổn hao điện môi được thực hiện tại các tần số 0,1, 1, 10 , 100, 200, và 500 kHz. Hình 3.11 biểu diễn các mối liên hệ ( )T và tan ( )T theo các tần số trường ngoài. Khi tăng tần số kích thích (theo chiều của mũi tên →), m giảm, và mT ứng với mỗi tần số đo dịch chuyển về phía nhiệt độ cao thể hiện sự tán sắc điện môi của hệ vật liệu. Điều này minh chứng trạng thái relaxor của hệ vật liệu BZT.x 1000 2000 3000 4000 20 40 60 80 100 120 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 T (°C) 0,42BZT  tan 1500 3000 4500 6000 7500 20 40 60 80 100 120 0.00 0.61 1.22 1.83 2.44 T (°C)  tan 0,44BZT 0 3000 6000 9000 12000 20 40 60 80 100 120 0.015 0.030 0.045 0.060 0.075 T (°C) 0,46BZT  tan 0 3000 6000 9000 12000 15000 20 40 60 80 100 120 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 T (°C) tan 0,48BZT 0 3000 6000 9000 12000 20 40 60 80 100 120 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 T (°C) tan 0,50BZT 20 40 60 80 100 120 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0 2000 4000 6000 8000 10000 T (°C) tan  0,52BZT 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 20 40 60 80 100 120 0 2000 4000 6000 8000 10000 T (°C) tan 0,54BZT 0 2000 4000 6000 8000 20 40 60 80 100 120 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 T (°C) tan 0,56BZT Hình 3.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và tổn hao điện môi tại các tần số của vật liệu BZTx Sự phụ thuộc vào tần số trường ngoài của nhiệt độ mT được mô tả bằng định luật Vogel - Fulcher theo biểu thức (1.6). Các tham số fT , aE , và of thu 60 được từ việc làm khớp số liệu thực nghiệm với phương trình (1.6) được liệt kê trong bảng 3.7. 96 98 100 102 104 106 4 6 8 10 12 14 x = 0,42 Sè liÖu thùc nghiÖm §­êng lµm khíp Tm (°C) ln (f ( H z) ) 94 96 98 100 102 104 4 6 8 10 12 14 Tm (°C) ln ( f ( H z) ) Sè liÖu thùc nghiÖm §­êng lµm khíp x = 0,44 92 94 96 98 4 6 8 10 12 14 x = 0,46 Tm (°C) ln ( f ( H z) ) Sè liÖu thùc nghiÖm §­êng lµm khíp 86 88 90 92 94 96 98 100 4 6 8 10 12 14 Sè liÖu thùc nghiÖm §­êng lµm khíp x = 0,48 Tm (°C) ln ( f ( H z) ) 86 88 90 92 94 96 98 4 6 8 10 12 14 Sè liÖu thùc nghiÖm §­êng lµm khíp x = 0.50 Tm (°C) ln ( f ( H z) ) 86 88 90 92 94 96 4 6 8 10 12 14 x = 0,52 Tm (°C) ln ( f ( H z) ) Sè liÖu thùc nghiÖm §­êng lµm khíp 76 78 80 82 84 86 4 6 8 10 12 14 Sè liÖu thùc nghiÖm §­êng lµm khíp ln (f ( H z) ) Tm (°C) x = 0,54 66 68 70 72 74 76 78 4 6 8 10 12 14 x = 0,56 Tm (°C) ln (f ( H z) ) Sè liÖu thùc nghiÖm §­êng lµm khíp Hình 3.12. ln f là hàm của mT làm khớp với định luật Vogel – Fulcher đối với các thành phần BZTx Bảng 3.7. Các giá trị thu được khi làm khớp số liệu thực nghiệm với định luật Vogel – Fulcher của các thành phần BZTx x T f (oC) E a (eV) f o (1012 Hz) 0.42 92 0,0294 0,08 0.44 85 0,0370 2,45 0.46 89 0,0292 2,26 0.48 78 0,0365 0,89 0.50 75 0,0400 3,62 0.52 80 0,0310 0,24 0.54 62 0,0529 7,56 0.56 59 0,0362 1,80 61 Sự phù hợp khá tốt giữa số liệu thực nghiệm với hệ thức Vogel – Fulcher cho thấy, rằng hệ thức này có thể được sử dụng để giải thích trạng thái chuyển pha nhòe trong hệ vật liệu BZTx tương tự như trạng thái của các thủy tinh lưỡng cực có sự dao động phân cực ở trên một nhiệt độ đông cứng. 3.3. ĐẶC TRƯNG SẮT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU BZTx Hình 3.13 là dạng đường trễ sắt điện của các thành phần BZTx không phân cực được đo bằng phương pháp mạch Sawyer - Tower. -30 -15 0 15 30-30 -15 0 15 30 -30 -15 0 15 30-30 -15 0 15 30 -26 -13 0 13 26 -26 -13 0 13 26 0,56BZT E (kV/cm) 0,52BZT 0,48BZT0,46BZT0,44BZT 0,54BZT 0,50BZT 0,42BZT P (  C / c m 2 ) Hình 3.13. Đường trễ sắt điện của vật liệu BZTx Các đường trễ khá mảnh, có dạng điển hình của vật liệu sắt điện relaxor, từ đây xác định độ phân cực dư, rP , và trường kháng, CE , của vật liệu (bảng 3.8). Bảng 3.8. Giá trị CE và rP của các thành phần BZTx x 0,42 0,44 0,46 0,48 0,50 0,52 0,54 0,56 2 ( C/cm )rP  6,84 6,93 7,71 10,34 9,72 8,89 8,34 5,56 C (kV/cm)E 3,81 3,49 2,11 1,58 2,22 2,57 2,65 2,80 Các giá trị rP và CE chịu ảnh hưởng mạnh bởi hàm lượng BZT trong hệ. Theo đó, rP và CE biến thiên đơn điệu ngược nhau khi tăng nồng độ BZT. Độ phân cực dư đạt giá trị cực đại 2(10,34 C/cm ) tại thành phần 62 0,48BZT. Kết quả này cùng với dữ liệu phân tích cấu trúc, vi cấu trúc cho phép dự đoán thành phần này sẽ cho các tính chất áp điện nổi bật. Trường kháng đạt giá trị cực tiểu (1,58 kV/cm) tại thành phần 0,48BZT. Xét tổng thể, trường kháng của vật khá bé (lớn nhất cũng chỉ được 3,8 kV/cm). Có thể xem đây là hệ vật liệu “mềm” về tính chất điện. Điều này được giải thích rằng, mặt năng lượng tự do là mặt phẳng bất đẳng hướng tại MPB [62]. Vì vậy, các tính chất điện môi ứng với thành phần 0,48BZT (MPB) có khả năng được tăng cường. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tính chất sắt điện của vật liệu BZTx cũng được nghiên cứu qua sự thay đổi dạng đường trễ theo nhiệt độ đặt lên mẫu. Dải nhiệt độ được lựa chọn từ nhiệt độ phòng (khoảng o30 C) đến o110 C. Hình 3.14 minh họa tác dụng của nhiệt độ đến tính chất sắt điện của thành phần 0,48BZT. -14 -7 0 7 14 -20 0 20 -14 -7 0 7 14 -20 0 20 -20 0 20 -14 -7 0 7 14 80°C 50°C 110°C E (kV/cm) P (  C / cm 2 ) 40°C 30°C 70°C 60°C 90°C 100°C Hình 3.14. Đường trễ sắt điện đối với thành phần 0,48BZT theo nhiệt độ 63 Từ hình 3.14, các giá trị trường kháng và phân cực dư của mẫu 0,48BZT theo nhiệt độ được xác định (bảng 3.9). Bảng 3.9. Giá trị rP và CE của thành phần 0,48BZT theo nhiệt độ o ( C)T 30 40 50 60 70 80 90 100 110 2 ( C/cm )rP  10,34 9,40 6,44 5,84 5,19 4,15 3,59 1,57 - C (kV/cm)E 1,58 1,57 1,53 1,45 1,40 1,31 1,11 0,42 - Khi nhiệt độ trên mẫu tăng, năng lượng chuyển động nhiệt, và do đó, mức độ hỗn loạn của các lưỡng cực càng tăng, làm cho phân cực dư và năng lượng cần thiết để làm quay các lưỡng cực giảm (tức trường kháng giảm). Kết quả là, đường trễ dần bị bó hẹp. Ở o90 C, đường trễ trở nên rất hẹp, các đômen sắt điện gần như biến mất. Điều này phù hợp với phép đo hằng số điện môi theo nhiệt độ được trình bày trong hình 3.6 và bảng 3.4. Đặc biệt, tại o100 C (cao hơn nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện, o89.3 C, của thành phần 0,48BZT), đường trễ của vật liệu vẫn tồn tại dù độ phân cực dư và trường điện kháng rất nhỏ (0,42 kV/cm và 21,57 C/cm ). Tại o110 C, các giá trị đặc trưng của tính chất sắt điện đều không thể xác định được, nghĩa là, vật liệu ở pha thuận điện (nhiệt độ Burn của thành phần này là o108, 3 C). Kết quả này một lần nữa khẳng định đặc tính chuyển pha nhòe hay tính sắt điện relaxor của vật liệu. 3.4. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU BZTx Để nghiên cứu đầy đủ các trạng thái dao động của vật liệu áp điện, mẫu được xử lý thành những dạng hình học với kích thước thỏa mãn yêu cầu của chuẩn quốc tế về vật liệu áp điện. Các mẫu được tạo điện cực và phân cực theo các phương thích hợp nhằm thu được các kiểu dao động áp điện tương ứng. Trong phần này, tính chất áp điện của vật liệu được nghiên cứu chi tiết theo 5 kiểu dao động. Đó là dao động theo phương bán kính, chiều dày (đối với mẫu dạng đĩa), chiều ngang, chiều dọc và xoắn. 64 Kích thước mẫu theo từng kiểu dao động được trình bày trong bảng 3.10. Bảng 3.10. Kích thước của các mẫu áp điện BZTx theo các kiểu dao động Ở đây, chúng tôi đã tính toán đầy đủ các thông số điện, cơ của vật liệu, và có sự so sánh với các thông số cùng loại của 3BaTiO (BT) [76] và PZT5A hay 5A [114]. Các hằng số điện môi tương đối, ( ) o/ S T ij  , được tính từ các giá trị của điện dung tại 1 kHz ( )TC và 10 MHz ( )SC tương ứng. Bảng 3.11 liệt kê giá trị ( ) o/ S T ij  của hệ vật liệu BZT.x Bảng 3.11. Hằng số điện môi tương đối, ( ) o/ S T ij  , của vật liệu BZTx Thành phần ) o ( /S Tij  33 o/ T  11 o/ T  33 o/ T  11 o/ S  0,42BZT 4244 4946 3069 3027 0,44BZT 4505 5122 3188 3164 0,46BZT 5027 5179 3255 3202 0,48BZT 5778 5198 3306 3258 0,50BZT 5549 5160 3071 3013 0,52BZT 4668 4708 2973 2863 0,54BZT 4570 4633 2948 2825 0,56BZT 4439 4331 2777 2674 BT 1898 1622 1419 1269 5A 1700 1730 830 916 Kiểu dao động Kích thước Bán kính d = 10,8 mm, t = 1 mm Chiều dày d = 10,8 mm; t = 1 mm Chiều ngang t = 0,5 mm, w = 3 mm, l = 10 mm Chiều dọc l = 6,5 mm, w = 1,5 mm, t = 1,5 mm Xoắn l = 5,0 mm, w = 3 mm, t = 1 mm 65 Giá trị hằng số điện môi tương đối của hệ vật liệu BZTx lớn hơn 2 đến 3 lần các giá trị tương ứng của 3BaTiO và PZT5A. Theo Zhang và cộng sự, hằng số điện môi cao cũng góp phần làm tăng cường tính chất áp điện [114]. Để tính toán các thông số áp điện của hệ vật liệu, phổ cộng hưởng áp điện ứng với các kiểu dao động được đo tại nhiệt độ phòng với bước đo 0,2 kHz và được minh họa trên hình 3.15. 240 250 260 270 280 290 300 10 1 10 2 10 3 10 4 -75 -50 -25 0 25 50 75 Z (  (o) (a) f (kHz) -75 -50 -25 0 25 50 75 280 300 320 340 360 380 400 10 3 10 4 10 5 10 6 Z (  (o) (b) f (kHz) 200 205 210 215 220 225 230 10 2 10 3 10 4 -75 -50 -25 0 25 50 75 Z (  (o) (c) f (kHz) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 10 2 10 3 -75 -50 -25 0 25 50 75 f (MHz) Z (  (o) (d) 720 760 800 840 880 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 -75 -50 -25 0 25 50 75 f (kHz) Z (  (o) (d) Hình 3.15. Phổ dao động theo ( )a phương bán kính, ( )b chiều dọc, ( )c chiều ngang, ( )d chiều dày, và ( )e xoắn đối với thành phần 0,48BZT Như đã đề cập, phổ cộng hưởng cho phép xác định cặp tần số ( , )m nf f song, việc tính toán các thông số áp điện, theo các chuẩn quốc tế về áp điện, được thực hiện đối với cặp tần số s( , )pf f . Vấn đề đặt ra là xác định cặp tần số này một cách chính xác. Sau đây, chúng tôi phân tích phổ cộng hưởng theo phương bán kính đối với thành phần 0,48BZT làm ví dụ. Đặc trưng tần số của tổng trở, Z, và phần 66 thực eR , phần ảo, eX , ứng với dao động theo phương bán kính của thành phần 0,48BZT được mô tả như hình 3.16. 240 250 260 270 280 290 300 X e f (kHz) Xe fr Z , R e fa fm Z Re fn = fp Hình 3.16. Sự phụ thuộc tần số của Z, eR , eX đối với thành phần 0,48BZT Về nguyên tắc, đối với cặp tần số s( , )pf f chỉ có thể xác định chính xác định một trong hai giá trị, còn giá trị kia bất định. Ở đây, giá trị pf tìm được từ cực đại của đặc tuyến e( )R f (hình3.16 ). Và, nf , theo định nghĩa, là tần số ứng với giá trị cực đại, Zn , trên đặc tuyến Z( ).f 281 282 283 284 f (kHz) Z Re fn = fp Z , R e (a) 282.15 282.3 282.45 282.6 282.75 fn = fp Z , R e f (kHz) Z Re(b) Hình 3.17. Xác định nf và pf của thành phần 0.48BZT với bước đo ( )a 0,2 kHz và ( )b 0,01 kHz Đối với mẫu 0, 48BZT, để xác định giá trị của pf , đặc tuyến Z( )f được khảo sát ở gần đỉnh cộng hưởng với bước đo 0,2 kHz và 0,01 kHz. Kết quả cho thấy, với bước đo 0.2 kHz, (282,4 0,2) kHzn pf f   (hình 3.17a ), 67 trong khi với bước đo 0,01 kHz, hai giá trị này vẫn được xác định bằng nhau và bằng (282,4 0,01) kHz (hình 3.17b ). Như vậy, tần số sf sẽ được tính từ biểu thức (2.8). Kết quả tính toán được liệt kê trong bảng 3.12. Bảng 3.12. Đánh giá điều kiện áp dụng chuẩn về vật liệu áp điện đối với kiểu dao động theo phương bán kính của các mẫu BZTx x Zm fm fn Cs M fp f fs M 2f/fs () (kHz) (kHz) (pF) (kHz) (kHz) (kHz) 0,42 8,0 288,4 310,2 2235 31 310,2 21,8 288,4 954 0,44 7,8 278,2 304,4 2314 32 304,4 26,1 278,3 1005 0,46 7,2 260,0 287,2 2640 32 287,2 27,1 260,1 1037 0,48 7,6 250,2 282,4 3003 28 282,4 32,1 250,3 777 0,50 8,2 244,6 272,6 3050 26 272,6 27,9 244,7 677 0,52 7,7 253,6 281,0 3135 26 281,0 27,3 253,7 676 0,54 7,9 267,0 291,0 2740 28 291,0 23,9 267,1 758 0,56 8,0 268,0 290,0 2456 30 290,0 22,0 268,0 914 Bảng 3.13. Đánh giá điều kiện áp dụng chuẩn về vật liệu áp điện đối với kiểu dao động theo chiều dọc của các mẫu BZTx x Zm fm fn Cs M fp f fs M 2f/fs () (kHz) (kHz) (pF) (kHz) (kHz) (kHz) 0,42 502 310,4 338,6 13,3 77 338,6 28,2 310,4 5904 0,44 515 307,2 340,4 13,8 73 340,4 33,2 307,2 5314 0,46 607 307,0 345,2 15,4 55 345,2 38,2 307,0 3076 0,48 379 305,0 372,0 17,7 78 372,0 67,0 305,0 6051 0,50 641 304,4 353,4 17,0 48 353,4 49,0 304,4 2302 0,52 781 314,0 350,2 14,3 45 350,2 36,2 314,0 2060 0,54 572 320,4 351,6 14,0 62 351,6 31,2 320,4 3848 0,56 569 313,2 336,2 13,6 66 336,0 22,8 313,2 4312 68 Bảng 3.12 cho thấy, các mẫu đều có trở kháng cực tiểu Zm dưới 10 , s mf f . Độ lệch giữa mf và sf đối với tất cả các mẫu vào cỡ 0,03%. Mặt khác, 2 s/ 600M f f  thỏa mãn yêu cầu của chuẩn IRE ( 100 ) để sai số của hiệu spf f khi sử dụng các gần đúng (2.8) và (2.9) dưới 1%. Thực hiện khảo sát trên số liệu thu được đối với các kiểu dao động khác (xem bảng 3.13 đối với kiểu dao động theo chiều dọc) cũng cho kết quả tương tự. Do vậy, giá trị của cặp tần số ( , )m nf f (thu được từ phổ cộng hưởng) được dùng trực tiếp trong việc tính toán các thông số áp điện mà không cần để ý đến biểu thức hiệu chỉnh (2.8). Theo lập luận trên, các hệ số áp điện ( , )ij ijd g và hệ số liên kết điện - cơ k của vật liệu BZTx được tính toán. Bảng 3.14 và 3.15 trình bày giá trị của ( , )ij ijd g và k . Bảng 3.14. Các hệ số áp điện ( , )ij ijd g của hệ BZTx và các vật liệu so sánh Mẫu dij (pC/N) gij (10 -3 Vm/N) d31 d33 d15 g31 g33 g15 0,42BZT -124 303 306 -4,70 8,07 6,99 0,44BZT -132 339 309 -5,22 8,50 6,83 0,46BZT -157 381 323 -5,44 8,57 7,05 0,48BZT -188 542 335 -5,75 10,60 7,28 0,50BZT -185 457 330 -5,56 9,30 7,22 0,52BZT -179 346 251 -5,22 8,38 6,01 0,54BZT -145 311 237 -4,86 7,69 5,77 0,56BZT -134 275 197 -4,92 7,01 5,15 BT -79 191 270 -4,7 11,4 18,8 5A -171 374 584 -11,4 24,9 38,0 69 Bảng 3.15. Hệ số liên kết điện - cơ, k , hệ số phẩm chất cơ, mQ , của hệ vật liệu BZTx và các vật liệu so sánh Thành phần k Qm kp kt k31 k33 k15 0,42BZT 0,42 0,33 0,23 0,45 0,39 228 0,44BZT 0,46 0,37 0,27 0,49 0,40 192 0,46BZT 0,48 0,40 0,28 0,52 0,41 178 0,48BZT 0,52 0,55 0,30 0,66 0,45 129 0,50BZT 0,50 0,35 0,28 0,58 0,42 134 0,52BZT 0,49 0,30 0,26 0,50 0,31 138 0,54BZT 0,45 0,29 0,24 0,46 0,29 174 0,56BZT 0,43 0,27 0,22 0,41 0,25 207 BT 0,35 - 0,21 0,49 0,48 - 5A 0,60 0,49 0,34 0,70 0,68 - Hình 3.18 biểu diễn sự phụ thuộc của các thông số mQ , ijd , ijg , k vào thành phần BZT trong hệ BZT.x 0.40 0.44 0.48 0.52 0.56 100 200 300 400 500 600 0.40 0.44 0.48 0.52 0.56 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 140 160 180 200 220 240 |d31| d33 d15 d ij ( p C /N ) g i j (1 0- 3 V m / N ) k |g31| g33 g15 x kp kt k31 k33 k15 Q m x Qm Hình 3.18. Sự phụ thuộc nồng độ BZT của các thông số áp điện 70 Có thể thấy, các thông số áp điện - cơ bản đều thay đổi theo tỷ phần BZT trong hệ và đạt cực trị tại thành phần 0,48BZT. Đối với thành phần này, giá trị của 33d , 31d , 15d , pk , tk , 31k , 33k , 15k lần lượt là 542 pC/N, 188 pC/N , 335 pC/N, 0,52, 0,55, 0,30, 0,66, 0, 45, và có thể so sánh với các thông số tương tự được tính bởi Dezhen Xue và cộng sự cho thành phần 0,50BZT [108]. Bảng 3.16 so sánh giá trị thông số 33d của một số thành phần vật liệu BZT BCT được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Bảng 3.16. Giá trị 33d của một số vật liệu BZT BCT Vật liệu T (oC) d33 (pC/N) Tham khảo Ba0,82Sr0,03Ca0,15Zr0,1Ti0,9O3 1500 534 [8] BaZr0,2Ti0,8O30,50Ba0,7Ca03 TiO3 1450 620 [62] BaZr0,2Ti0,8O30,50Ba0,7Ca03 TiO3 1450 546 [108] BaZr0,2Ti0,8O30,50Ba0,7Ca03 TiO3 1450 510 [64] Ba0,99Ca0,01Ti0,98Zr0,02O30,2%mol Y2O3 1500 360 [60] BaZr0,2Ti0,8O30,52Ba0,7Ca03 TiO3 1450 542 Luận án Có thể thấy từ bảng 3.16, giá trị 33d thu được trên vật liệu của chúng tôi khá cao và có thể so sánh với các vật liệu tương tự. Tính chất áp điện nổi bật tại thành phần 0,48BZT được cho là do hiệu ứng MPB, tương tự như đối với vật liệu PZT. Thật vậy, hình 3.19 mô tả giản đồ pha của hệ BZT BCT với đường biên pha hình thái học (phân tách pha mặt thoi và pha tứ giác) xuất phát từ một điểm ba, TCR, là giao điểm giữa pha mặt thoi, R, pha tứ giác, T, và pha lập phương, C. Năng lượng tự do, , của hệ là hàm của thành phần, , và nhiệt độ, , được viết dưới dạng đa thức Landau đối xứng đối với biên độ phân cực, , và vector chỉ phương, , của nó như phương trình (3.4). G x T P q 71 2 4 6G( , , , ) ( , ) ( , ) ( , ) ,x T P x T P x P x P     q q q trong đó, ( , )x T , ( , )x q , ( , )x q là các hệ số. Hình 3.19. ( )a MPB giữa các pha T và R , ( , )b c Mặt năng lượng tự do đẳng hướng của điểm ba, ( , )d e Lân cận mặt năng lượng tự do đẳng hướng của thành phần MPB [62] Đối với đường biên pha thẳng đứng lý tưởng xuất phát từ TCP, tức là, MPB TCPx x , thì MPB TRC( , ) ( , ) 0,x x   q q (3.5) và điều kiện cân bằng giữa pha tứ giác ( (0,0,1))q và pha mặt thoi 0.5( (1,1,1) 3 )q / có dạng MPB TCR TCR( , ) ( , ) ( )x x x    q q . (3.6) Vì vậy, năng lượng tự do của thành phần MPB, MPB TCR ( )x x , có tính đẳng hướng và độc lập với hướng của phân cực. Tính bất đẳng hướng của phân cực bị triệt tiêu dẫn đến một kết quả quan trọng: không tồn tại rào năng lượng đối với sự quay phân cực giữa trạng thái T(0,0,1) của pha tứ giác và trạng thái R(1,1,1) của pha mặt thoi [77]. Điều này lý giải tại sao các thành phần tại MPB kiểu điểm ba lại có các tính chất điện môi, áp điện nổi trội. (3.4) 72 Các MPB thực luôn nghiêng ở một mức độ nhất định (hình 3.19a), tức là, MPB TCRx x nhưng MPB TCR.x x Trường hợp này không thể làm cho tính bất đẳng hướng phân cực bằng không như đối với trường hợp MPB lý tưởng (ngoại trừ TCP như hình 3.19b, 3.19c), nhưng tính bất đẳng hướng của phân cực sẽ yếu đi. Chính sự suy giảm của phân cực bất đẳng hướng đã tạo ra một rào năng lượng bé giữa hai trạng thái T(0,0,1) và R(1,1,1) . Điều này cho phép phân cực quay một cách dễ dàng và thu được các tính chất điện môi, áp điện lớn. Mặt khác, sự mở rộng phân cực cũng đóng góp vào tính chất áp điện của hệ vật liệu này [25]. Đóng góp của sự mở rộng phân cực được thể hiện qua mối quan hệ 33 11   , trong đó, 33 liên quan đến sự mởi rộng phân cực, còn 11 liên quan đến sự quay phân cực. Trong thực nghiệm của chúng tôi, về giá trị, 33d (phụ thuộc vào 33 ) lớn hơn 15d (phụ thuộc 11 ) đối với tất cả các thành phần vật liệu. Để mô phỏng một số tính chất của vật liệu, hệ số độ cứng, ( )E Dijc , và hệ số đàn hồi, ( )E Dijs , được tính toán đầy đủ (xem bảng 3.17 và 3.18 ) Bảng 3.17. Giá trị ( ) 10 2 (10 N/m )E Dijc của hệ vật liệu BZTx và các vật liệu so sánh x 11 Ec 12 Ec 13 Ec 33 Ec 44 Ec 66 Ec 11 Dc 12 Dc 13 Dc 33 Dc 44 Dc 66 Dc 0,42 17,37 9,59 8,89 11,09 2,28 4,01 9,17 9,12 9,94 4,55 6,15 4,01 0,44 17,12 9,55 8,78 11,01 2,54 3,46 9,37 9,09 9,28 4,33 6,34 3,46 0,46 16,91 8,94 8,50 10,30 2,62 2,48 9,48 9,41 9,84 4,19 6,23 2,48 0,48 16,98 8,20 9,50 12,30 3,76 3,56 11,10 11,03 11,30 2,5 6,72 3,56 0,50 15,80 9,90 9,70 12,40 3,66 2,64 10,60 10,55 10,96 3,40 6,08 2,64 0,52 15,94 9,95 9,54 13,27 3,54 2,64 4,67 4,62 5,22 4,80 5,90 2,64 0,54 16,24 9,19 9,69 13,31 3,23 2,57 5,03 5,07 5,18 4,87 5,70 2,57 0,56 16,35 9,30 9,76 13,33 3,99 2,41 4,90 4,85 5,31 4,94 5,63 2,41 BT 16,6 7,66 7,75 16,2 4,29 4,48 16,8 7,82 7,10 18,9 5,46 4,48 5A 12,1 7,7 7,7 11,1 2,1 2,3 12,6 8,1 6,5 14,7 4,0 2,3 73 Bảng 3.18. Giá trị ( ) 12 2 (10 m /N)E Dijs  của hệ vật liệu BZTx và các vật liệu so sánh x 11 Es 12 Es 13 Es 33 Es 44 Es 66 Es 11 Ds 12 Ds 13 Ds 33 Ds 44 Ds 66 Ds 0,42 10,59 -3,86 -6,33 12,13 43,9 24,9 10,01 -4,44 -4,91 9,68 16,27 24,9 0,44 10,66 -2,92 -6,31 12,22 39,4 28,9 8,85 -3,61 -4,54 9,34 15,78 28,9 0,46 11,02 -3,55 -6,71 12,26 38,2 40,3 10,17 -4,40 -4,64 8,99 16,06 40,3 0,48 12,19 -4,27 -7,20 13,36 26,6 28,1 11,11 -5,35 -4,08 7,61 14,87 28,1 0,50 13,60 -5,32 -7,18 12,72 27,3 37,9 12,57 -6,35 -4,64 8,46 16,44 37,9 0,52 14,25 -6,52 -6,65 11,64 28,2 37,9 13,32 -7,46 -4,84 8,73 16,95 37,9 0,54 12,19 -5,27 -6,35 11,54 31,0 38,9 11,58 -5,97 -4,69 8,75 17,54 38,9 0,56 13,27 -6,16 -6,26 11,14 25,1 41,5 12,61 -6,82 -5,00 9,62 17,78 41,5 BT 8,55 -2,61 -2,85 8,93 23,30 22,3 8,18 -2,98 -1,50 6,76 18,30 22,3 5A 16,4 -5,8 -7,3 18,8 47,5 44,3 14,4 -7,7 -3,0 9,5 25,2 44,3 Có thể thấy rằng, mặc dù vật liệu BZTx được xây dựng trên nền 3BaTiO nhưng các tính chất đàn hồi của chúng lại khác nhau. Các hệ số độ cứng như ( )33 E Dc , 44 Ec , ( ) 66 E Dc đều nhỏ hơn các tham số cùng loại của 3BaTiO , trong khi, tất cả các hệ số đàn hồi của BZTx đều lớn hơn các tham số tương ứng của 3BaTiO . Các tính chất đàn hồi của BZTx có thể so sánh với hệ PZT5A (một loại PZT mềm). Như vậy, hệ vật liệu BZTx (nhất là thành phần 0,48BZT) có thể dùng để thay thế cho vật liệu PZT mềm. Xét tổng thể, hệ số ( )E D ijc khá bé, trong khi hệ số ( )E D ijs khá lớn. Có thể nói, hệ vật liệu BZTx “mềm” theo khía cạnh đàn hồi. Đây cũng là yếu tố góp phần làm tăng tính chất áp điện của vật liệu. Các nghiên cứu về lý thuyết gần đây trên cơ sở năng lượng tự do Landau – Devonshire đã chứng tỏ, sự mề