Luận án Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện hóa của một số điện cực biến tính vàng nano, ứng dụng phân tích lượng vết Hg(II)

h SAM trên nền điện cực AuNP/GC theo thời gian ngâm 2.4. Các phép đo điện hóa Các phép đo điện hóa được sử dụng để nghiên cứu các hoạt tính điện hóa cũng như khả năng phân tích của các điện cực đã chế tạo. 2.4.1. Khảo sát tính chất điện hóa của các điện cực đã chế tạo Hình 2.10: Phần mềm PGSdynam sử dụng trong nghiên cứu tính chất điện hóa các điện cực chế tạo SH SH AuNP AuNP AuNP 50 Tính chất điện hóa của các điện cực đã chế tạo được nghiên cứu bằng phương pháp quét thế vòng (cyclic voltammetry – CV) trên phần mềm PGSdynam (hình 2.10). 2.4.1.1. Khảo sát độ ổn định của tín hiệu điện hóa trên các điện cực vàng đã chế tạo Sự hình thành lớp vàng nano trên các điện cực nền cũng như khả năng làm việc điện hóa (độ ổn định bề mặt, sự nhiễm bẩn bề mặt) của các điện cực vàng đã chế tạo được nghiên cứu bằng phương pháp quét thế vòng trong dung dịch H2SO4 0,5 M [53, 75]. Các thông số đo cụ thể như sau: thế đầu (U1) bằng 0,40 V, thế cuối (U2) bằng 1,85 V với điện cực AuND/Ccloth và bằng 1,75 V với các điện cực vàng còn lại. Tốc độ quét thế là 0,1 V/s 2.4.1.2. Nghiên cứu khử hấp phụ lớp AET-SAM và PET-SAM Khử hấp phụ lớp SAM của AET và PET được thực hiện bằng phép quét thế vòng điện cực SAM/AuNP/GC trong dung dịch KOH 0,5 M đã được loại bỏ oxi hoà tan bằng cách sục khí N2 trong thời gian 15 phút [44]. Khoảng thế quét từ U1 = 0,00 V đến U2 = - 1,30 V, tốc độ quét thế là 0,1 V/s. Kết quả của phép đo sẽ cho thông tin về khả năng hấp phụ của các phân tử hợp chất hữu cơ AET hoặc PET trên điện cực AuNP/GC. 2.4.1.3. Khảo sát tính chất khuếch tán và độ thuận nghịch của phản ứng điện hóa trên các điện cực đã chế tạo Tính chất khuếch tán và khả năng làm việc thuận nghịch của các điện cực được nghiên cứu trên hệ điện hóa đơn giản của cặp oxi hóa – khử Fe(III)/Fe(II). Dung dịch điện li sử dụng trong nghiên cứu này là dung dịch K3[Fe(CN6)] 0,5 M pha trong đệm photphat (PBS) 0,1 M, pH = 7. Các chế độ đo CV trong nghiên cứu này được trình bày trong bảng 2 51 Bảng 2: Chế độ đo trong dung dịch K3[Fe(CN6)] 0,5 M trên các điện cực đã chế tạo Thông số Điện cực Giá trị của thông số Thế đầu (U1) AuND/Ccloth 0,9 V Các điện cực còn lại 0,75 V Thế cuối (U2) Tất cả các điện cực - 0,20 V Tốc độ quét thế () Các điện cực vàng 0,4 V/s 0,2 V/s 0,1 V/s 0,05 V/s 0,025 V/s 0,01 V/s Điện cực SAM- AuNP/GC 0,1 V/s 2.4.2. Khảo sát khả năng phân tích thủy ngân của các điện cực đã chế tạo Hình 2.11: Phần mềm DPP sử dụng trong phân tích thủy ngân trên các điện cực vàng 52 Phương pháp điện hóa phân tích thủy ngân được sử dụng trong luận án là phương pháp Von – Ampe kĩ thuật xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry – DPV) với bước nhảy thế 0,005 V, thời gian mỗi bước thế 0,08 s, bề rộng xung 0,04 s và biên độ xung 0,05 V. Các chế độ xung cùng với các thông số đầu vào cụ thể trong từng phép đo được thiết lập trong phần mềm điều khiển chương trình đo DPP như hình 2.10. 2.4.2.1. Phân tích thủy ngân bằng các điện cực vàng đã chế tạo Khi sử dụng các điện cực vàng có kích thước, cấu trúc khác nhau, quá trình làm giàu bằng kết tủa điện hóa sau đó quét hòa tan được thực hiện ngay trong dung dịch chứa ion thủy ngân (phương pháp Von – Ampe hòa tan anot kĩ thuật xung vi phân – DPASV) với các điều kiện đo như sau:  Dung dịch điện li được khảo sát trong các dung dịch sau: dung dịch đệm axetat 0,1M pH = 3, dung dịch HNO3 pH = 3, dung dịch NaNO3 0,1M trong HNO3 pH = 3 và dung dịch KCl 0,1M trong HCl pH = 3  Thế điện phân kết tủa làm giàu được khảo sát trong khoảng giá trị từ - 0,2 V đến 0,5 V  Thời gian điện phân làm giàu: 180 s  Thế quét: được lựa chọn trên cơ sở vị trí xuất hiện píc của thủy ngân  Có khuấy dung dịch trong giai đoạn làm giàu.  Đường chuẩn được xây dựng trong các điều kiện tối ưu được lựa chọn từ các khảo sát trước đó.  Phân tích mẫu pha sẵn:  Mẫu Hg(II) 2 ppb được pha trong nước cất.  Mỗi mẫu được phân tích ba lần và lấy trung bình các kết quả.  Khảo sát ảnh hưởng của các kim loại khác: Các kim loại được khảo sát ảnh hưởng là Cd(II), Pb(II), Cu(II) và được đánh giá trên điện cực AuND/Ccloth.  Đo mẫu Hg(II) 10 ppb  Đo mẫu Hg (II) 10 ppb có mặt đồng thời ba kim loai với nồng độ tăng dần: 50 ppb, 100 ppb, 250 ppb, 500 ppb và 1000 ppb. 2.4.2.2. Phân tích thủy ngân bằng các điện cực SAM/AuNP/GC Phương pháp phân tích Hg(II) bằng điện cực AET-SAM/AuNP/GC và PET- SAM/AuNP/GC được thực hiện qua hai bước: 53 Bước 1: làm giàu thủy ngân bằng việc ngâm hấp phụ hóa học điện cực làm việc trong dung dịch chứa ion Hg(II) trong môi trường pH = 7 với thời gian ngâm 30 phút trong điều kiện có khuấy. Bước 2: Đo tín hiệu điện hóa trong dung dịch KCl 0,1 M + HCl pH = 3: Bước 2.1: Áp một giá trị thế -0,40 V trong thời gian 60 s Bước 2.2: Quét hòa tan từ 0 V đến 0,65 V bằng kĩ thuật Von – Ampe xung vi phân (DPV) Các phép đo được thực hiện ba lần và lấy kết quả trung bình. Tất cả các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ phòng (25oC ± 1). 2.5. Các phần mềm xử lý số liệu  Các giá trị chiều cao píc, thế đỉnh píc trên các đồ thị của các phép đo điện hóa được tính toán bằng chính phần mềm tương ứng với từng phép đo: PGSdynam và DPP.  Việc xử lý thống kê, tính toán độ lặp lại của phép phân tích thủy ngân trên các điện cực đã chế tạo được thực hiện bằng phần mềm Excel 2007.  Đường chuẩn và phương trình đường chuẩn phân tích thủy ngân được xây dựng trên phần mềm Origin 6.0. Phương trình hồi quy tuyến tính được thiết lập dưới dạng: y = (a  t. Sa) + (b  t. Sb).x (2.1) Với độ tin cậy thống kê 95% và bậc tự do f = 7 thì giá trị chuẩn t là: t = 2,365  y = (a  2,365. Sa) + (a  2,365. Sb).x (2.2) Trong đó, Sa, Sb: là độ sai chuẩn tương ứng với các hệ số a và b Các giá trị a, b, Sa, Sb thu được từ phần mềm Origin.  Giới hạn phát hiện (LOD) khi phân tích thủy ngân được tính toán từ phần mềm DPP của máy đo điện hóa đa năng theo cách tính: LOD là nồng độ Hg(II) cho tín hiệu píc gấp 3 lần độ lệch chuẩn (SD) của tín hiệu nền trong vùng tính píc: LOD = 3.SD [129]  Giới hạn định lượng (LOQ): LOQ = 10.SD [129] 54 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Cấu trúc hình thái học bề mặt của điện cực vàng kích thước nano Các điện cực nano được chế tạo bằng cách kết tủa điện hóa lên điện cực nền từ muối HAuCl4 bao gồm điện cực vàng nano dạng hạt (nanoparticle – AuNP) trên nền cacbon thủy tinh (AuNP/GC) và trên nền platin (AuNP/Pt). Khi dung dịch điện phân kết tủa tạo vàng có thêm các tác nhân I- và NH4+, điện cực thu được là dạng nano xốp hình cây (nanodendrite – AuND) trên nền vải C (AuND/Ccloth) và trên nền platin (AuND/Pt). Các điện cực được nghiên cứu cấu trúc bề mặt bằng cách chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét. Kết quả ảnh SEM cho thấy trong điều kiện chế tạo, lớp vật liệu vàng biến tính trên các điện cực nền đều có kích thước ở thang đo nanomet. Tuy nhiên, tùy vào điều kiện chế tạo khác nhau mà cấu trúc bề mặt điện cực AuNP có sự khác nhau về kích thước, sự đồng đều hay khác nhau trong việc sắp xếp cũng như độ che phủ của các thành phần hạt nano; trong khi đó cấu trúc bề mặt điện cực AuND có sự khác nhau về cấu trúc, mật độ của các nhánh hình cây nano. Kết quả cụ thể được trình bày dưới đây. 3.1.1. Điện cực vàng nano dạng hạt Khi điện phân trong dung dịch Au(III), ban đầu các nguyên tử vàng đơn chất được kết tủa lên trên bề mặt điện cực nền từ việc khử các phần tử Au(III), hình thành thành các mầm tinh thể. Theo thời gian điện phân, vừa có sự tăng lên của số lượng mầm tinh thể, đồng thời vừa có sự tăng trưởng của các mầm tinh thể (được hình thành từ trước) thành các hạt vàng lớn hơn. Do đó, thời gian tạo vàng và việc khuấy dung dịch điện phân ảnh hưởng trực tiếp đến bề mặt lớp vàng tạo thành, vì vậy cần khảo sát ảnh hưởng của hai yếu tố này đến cấu trúc bề mặt điện cực như độ che phủ, cách sắp xếp của các hạt vàng nano. Kết quả cấu trúc bề mặt của các điện cực vàng nano dạng hạt (AuNP) chế tạo trên nền cacbon thủy tinh (GC) và platin cụ thể như sau: 3.1.1.1. Ảnh hưởng của thời gian tạo vàng đến cấu trúc bề mặt vàng dạng hạt Theo như kết quả chụp SEM trên hình 3.1, khi điện phân tạo vàng lên điện cực GC ở điện thế cố định +0,50 V trong thời gian 50 s, các hạt vàng bắt đầu được hình thành và nằm rải rác trên nền điện cực. Khi thời gian điện phân tăng lên đến 300 s, nhiều mầm tinh thể mới được hình thành trên bề mặt điện cực 55 nền, do đó mật độ các hạt vàng nano đã dày đặc hơn, tuy nhiên chưa xen phủ kín được bề mặt than thủy tinh. AuNP /GC 50 s 300 s 600 s AuNP /Pt 120 s 240 s Hình 3.1: Ảnh SEM của điện cực AuNP/GC và AuNP/Pt với thời gian tạo vàng khác nhau 56 Khi thời gian điện phân tăng lên đến 600 s, bề mặt GC đã được phủ kín bằng lớp vàng nano dạng hạt, các hạt vàng sắp xếp khít nhau mà chưa kết tụ lại, vẫn giữ được trạng thái là các dạng hạt riêng rẽ có kích thước cỡ nanomet. Đối với nền điện cực là vật liệu Pt, khi thời gian điện phân là 120 s, bề mặt điện cực nền được phủ kín bằng một lớp các dạng hạt kích thước nano, khi tăng thời gian điện phân lên 240 s, kích thước các hạt vàng tăng lên và không đồng đều, tạo thành nhiều lớp hạt, nằm chồng lấp lên nhau. Như vậy, để thu được lớp vàng cấu trúc dạng hạt (kích thước hạt đồng đều cỡ nano) phủ kín điện cực nền thì thời gian tối ưu cho việc điện phân kết tủa vàng lên điện cực cacbon thủy tinh diện tích 0,071 cm2 (đường kính 3 mm) là 600 s và lên điện cực platin diện tích 7,85.10-3 cm2 (đường kính 1 mm) là 120 s tại thế 0,50 V. 3.1.1.2 Ảnh hưởng của việc khuấy đến cấu trúc bề mặt vàng dạng hạt Ở cùng một chế độ điện hóa điện phân tạo vàng lên các điện cực nền GC và Pt, khi không có sự khuấy trộn dung dịch trong quá trình điện phân, các hạt vàng sắp xếp trên bề mặt điện cực nền không được đồng đều, có những vùng của điện cực không có sự hình thành các tinh thể vàng, trong khi đó có những nơi các hạt vàng lại tập trung phát triển, chồng lấp, đan xen nhau gây ra việc hình thành lớp vật liệu vàng mà không còn ở trạng thái hạt kích thước nanomet (hình 3.2a). Điều này có thể được lí giải là do các bề mặt điện cực nền GC hoặc Pt có những vùng có độ hoạt động khác nhau, những tinh thể vàng ban đầu được hình thành trên các vị trí bề mặt hoạt động tốt hơn gọi là các mầm tinh thể. Sau đó, theo thời gian kết tủa, sự phát triển của các hạt vàng là ưu tiên hơn trên các mầm tinh thể này, từ đó hình thành nên những hạt vàng có kích thước lớn và bề mặt cacbon thủy tinh không được che phủ đồng đều. Khi có sự khuấy trộn dung dịch điện phân, tốc độ khuấy là 50 vòng/ phút (tham khảo từ tài liệu [130]), số lượng mầm tinh thể hình thành trên bề mặt điện cực tăng, kết quả là làm tăng số lượng hạt vàng được tạo thành. 57 AuNP /GC AuNP /Pt (a): không khuấy (b): khuấy Hình 3.2: Ảnh SEM của điện cực AuNP/GC chế tạo trong thời gian 600 s ở chế độ không khuấy và khuấy. Thêm vào đó, sự đối lưu do việc khuấy dung dịch đã giúp các phần tử Au(III) từ lòng khối dung dịch điện phân được vận chuyển đến bề mặt điện cực tốt hơn, khi đó nồng độ ion tại ranh giới bề mặt điện cực – dung dịch được đồng nhất và cân bằng với nồng độ ion trong lòng dung dịch trong suốt quá trình điện phân tạo vàng. Do đó, khi có sự khuấy trộn dung dịch điện phân, các hạt vàng hình thành có kích thước đồng đều và sắp xếp chặt khít nhau trên bề mặt điện cực nền mà không có sự kết tụ thành các hạt, khối kích thước lớn (hình 3.2b). Như vậy, yêu cầu trong quá trình biến tính lớp vàng nano dạng hạt là phải có sự khuấy trộn dung dịch để thu được bề mặt có các hạt đồng đều ở kích thước nanomet và che phủ tốt bề mặt nền. 3.1.2. Điện cực vàng nano dạng xốp hình cây Điện cực vàng nano dạng xốp hình cây (AuND) được kết tủa điện hóa lên các điện cực nền trong dung dịch H2SO4 0,5 M có thêm các tác nhân là I- và 58 NH4+. Trong khuôn khổ nội dung luận án, hai loại vật liệu nền được sử dụng là Pt đại diện cho nhóm kim loại quý và vải cacbon (là vật liệu rẻ tiền và phổ biến). Hình 3.3 là ảnh hiển vi điện tử quét bề mặt điện cực AuND trên nền vải cacbon và Pt. Hình ảnh cho thấy, trên cả hai loại vật liệu nền, lớp vàng được hình thành có dạng xốp ba chiều hình cây và các cấu trúc vàng dạng hình cây có kích thước cỡ nanomet (hình 3.3b). Kết quả này là phù hợp với nghiên cứu của tác giả Tran Ngọc Huan năm 2011 [53]. (a): Nền Pt (b): Nền vải Cacbon Hình 3.3: Ảnh SEM của điện cực AuND trên các điện cực nền Pt và vải cacbon Kết quả này được giải thích là do trong quá trình điện phân, các ion I- trong dung dịch điện li có vai trò tích điện âm cho các phần Au mới tạo thành, tạo lực đẩy giữa chúng, từ đó định hướng vàng sinh ra phát triển theo các nhánh ngang dọc theo thời gian điện phân thay vì phát triển thành khối vàng đặc [131]. Cùng với đó, sự có mặt của NH4Cl giúp làm tăng khả năng hình thành bọt khí H2 tạo nên một cấu trúc xốp đồng nhất và giúp cấu trúc mạng tăng trưởng liên tục bằng cách cản trở các nhánh vàng tập hợp lại [53, 132]. Kết quả thu được là bề mặt điện cực AuND có cấu trúc xốp hình cây, do đó diện tích hoạt động bề mặt được tăng cao, dẫn đến khả năng làm tăng độ nhạy khi sử dụng vào các phép phân tích điện hóa. Diện tích hoạt động điện hóa và khả năng ứng dụng vào phân tích của các điện cực được nghiên cứu ở các phần sau đây. 59 3.1.2.1. Ảnh hưởng của thời gian tạo AuND trên vải cacbon Sự khác nhau của cấu trúc bề mặt điện cực AuND khi thay đổi thời gian điện phân đã được nghiên cứu. Kết quả chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét bề mặt các điện cực được thể hiện trong hình 3.4. Trong hình 3.4, ảnh SEM của lớp vàng nano cấu trúc xốp ba chiều biến tính trên nền vải cacbon cho thấy với thời gian điện phân tạo vàng khác nhau, lớp vàng tạo thành có sự khác nhau về sự tập trung trên điện cực nền, về độ phức tạp của các nhánh hình cây hay khác nhau về độ đặc khít của các “nhánh cây”. Tuy nhiên, kích thước của các nhánh chính nằm trong khoảng 0,2 µm, từ các nhánh này có những nhánh phụ với kích thước nhỏ hơn tiếp tục phát triển tùy thuộc vào điều kiện chế tạo. Khi điện phân tạo vàng trong thời gian ngắn, 60 s, các sợi vải cacbon được phủ một lớp mỏng AuND. Ảnh SEM ở độ phóng đại 20.000 lần cho thấy lớp vàng tạo thành đã có dạng hình cây đơn giản, bao gồm các nhánh nhỏ mọc ra từ một trục nhánh Au chính, rất nhiều các tổ hợp như vậy xen kẽ nhau ở một mức độ nhất định tạo nên độ rỗng xốp cho lớp vàng biến tính. Khi thời gian điện phân tạo vàng tăng lên 120 s, các tổ hợp hình cây vẫn ở dạng đơn giản, nhưng mật độ xen kẽ của chúng dày hơn so với khi thời gian là 60 s. Khi điện phân trong thời gian 180 s, các tổ hợp hình cây bắt đầu trở nên phức tạp hơn, lúc này các nhánh nhỏ lại là trục mà từ đó mọc ra các nhánh vàng khác, nhỏ và ngắn hơn. Tức là có sự phát triển dần dần thành các cấu trúc “hình cây” nhỏ hơn từ các nhánh vàng trước đó khi tăng thời gian điện phân. Có thể nhận thấy được điều này khi tăng tiếp thời gian điện phân lên đến 240 s. Thời gian điện phân tạo vàng kéo dài đến 300 s, các “nhánh cây” phát triển mạnh mẽ về độ dài cũng như độ phức tạp do lượng vàng kết tủa thêm vào trong quá trình điện phân dài. Các tổ hợp này xen kẽ nhau với mật độ dày đặc. Khi tăng thời gian điện phân kết tủa vàng lên đến 360 s, lượng vàng sinh ra quá lớn, tập trung lại với nhau, làm lấp dần những khoảng trống giữa nhánh bên trong lớp bề mặt. Từ đó, từng khối vàng lớn được hình thành, chỉ có một phần trên bề mặt là còn ở dạng hình cây. 60 60 s 120 s 180 s 240 s 300 s 360 s Hình 3.4: Ảnh SEM mô tả sự thay đổi cấu trúc bề mặt điện cực AuND/Ccloth khi thay đổi thời gian điện phân tạo vàng từ 60 s đến 360 s. 61 3.1.2.2. Ảnh hưởng của thời gian tạo AuND trên nền platin Theo kết quả trên hình 3.5, khi điện phân tạo AuND trên nền điện cực platin trong khoảng thời gian 60 s, lớp vàng mới bắt đầu hình thành dạng hình cây, có những vị trí mới bắt đầu phát triển thành các mầm ngắn có đường kính khoảng 70 nm. Thời gian điện phân tạo vàng từ 90 s trở đi, các tổ hợp vàng hình cây đã được hình thành do các mầm mọc dài ra, trở thành các nhánh và trên đó tiếp tục hình thành các nhánh vàng nhỏ khác. 60s 90 s 120 s 180 s Hình 3.5: Ảnh SEM mô tả sự thay đổi cấu trúc bề mặt điện cực AuND/Pt khi thay đổi thời gian điện phân tạo vàng từ 60 s đến 180 s. Tương tự như trên điện cực nền vải cacbon, AuND hình thành trên nền platin có độ dài các nhánh và mật độ các tổ hợp hình cây tăng dần khi tăng thời gian điện phân. Đến 180 s, bề mặt lớp vàng tạo thành trở nên rất phức tạp với mật độ và sự xen kẽ dày đặc. 62 Sự thay đổi về cấu trúc bề mặt của lớp AuND trên cả hai điện cực nền vải cacbon và Pt có thể dẫn đến khả năng đo điện hóa khác nhau của các điện cực. Các tính chất này được nghiên cứu ở các phần sau. 3.2. Khảo sát độ ổn định của tín hiệu điện hóa trên các điện cực vàng đã chế tạo Khả năng làm việc điện hóa của điện cực là tiêu chí để đánh giá chất lượng của một sensor điện hóa nói chung hay điện cực làm việc nói riêng. Khả năng làm việc ổn định của điện cực được kiểm tra qua sự trao đổi điện tử trên lớp ranh giới bề mặt điện cực – dung dịch điện li. Theo các tài liệu đã nghiên cứu về điện cực vàng [72, 75], khi quét CV trong khoảng thế U1 = 0,40 V và U2 = 1,80 V trong dung dịch axit H2SO4 0,5 M, ban đầu lớp Au bề mặt sẽ bị oxi hóa thành Au(I) hoặc Au(III) trong chiều quét anot, khi phân cực ngược lại, dạng oxi hóa của vàng lập tức được khử trở lại thành vàng kim loại, píc khử ở vị trí thế khoảng 0,90 V (so với điện cực so sánh Ag/AgCl). Việc quét thế vòng trong dung dịch axit H2SO4 thường được sử dụng để kiểm tra khả năng hình thành lớp vàng trên điện cực nền. Như vậy, ngoài điện cực vàng rắn, một điện cực nền khi có lớp vàng kết tủa lên trên, đường phổ CV trong môi trường axit H2SO4 0,5 M cũng xuất hiện dạng đặc trưng của sự oxi hóa – khử vàng. Chiều cao píc khử cũng được sử dụng để đánh giá sơ bộ diện tích hoạt động điện hóa của bề mặt lớp vàng tạo thành. Ngoài ra, quá trình oxi hóa và khử ngược trở lại khiến cho lớp bề mặt của điện cực được làm mới, như vậy quá trình này còn được sử dụng để hoạt hóa các điện cực vàng để có được bề mặt hoạt động tốt nhất trước khi sử dụng vào các phép đo điện hóa khác. Vai trò của việc làm sạch điện cực trước mỗi phép đo điện hóa với các đối tượng khác nhau được trình bày dưới đây. 3.2.1. Điện cực vàng đĩa Theo kết quả trên đường quét thế vòng (hình 3.6) cho thấy đường Von – Ampe thu được có dạng đặc trưng của điện cực vàng trong dung dịch H2SO4 với píc khử ở vị trí khoảng 0,9 V (so với Ag/AgCl), điều này phù hợp với các công bố tương tự trước đây [72, 75]. Tuy nhiên, khi điện cực chưa được xử lý, bề mặt còn bị nhiễm bẩn, đường đo không ổn định, chân píc khử không cân đối và thay đổi theo mỗi vòng đo. Khi điện cực được mài bóng sau đó được đánh siêu âm trong nước cất và etanol, các chất bẩn được loại bỏ tốt hơn và sau khi 63 quét nhiều lần (1520 lần) trong dung dịch axit H2SO4 0,5 M, píc khử cân đối, các đường đo ổn định, lặp lại tốt, các đường hoạt hóa gần như trùng nhau hoàn toàn. Lúc này, điện cực sẵn sàng cho các phép đo tiếp theo. (a): Trước khi được làm sạch (b): Sau khi được làm sạch Hình 3.6: Đường quét thế vòng (CV) của điện cực vàng đĩa trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 0,1 V/s. 3.2.2. Vi điện cực vàng sợi (a): Trước khi được làm sạch (b): Sau khi được làm sạch Hình 3.7: Đường quét thế vòng (CV) của vi điện cực vàng sợi trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 0,1 V/s. Tương tự với điện cực vàng đĩa kích thước thông thường, vi điện cực vàng sợi cũng cần được làm sạch các chất bẩn trước khi đưa vào sử dụng, nếu không, hoạt tính của điện cực có thể bị ảnh hưởng, kết quả thể hiện như trên hình 3.7a. Điện cực hoạt động không ổn định trong các lần đo, đường nền dốc, chân píc doãng rộng và không cân đối do bề mặt còn chưa được làm sạch và chưa được hoạt hóa tốt, và vì thế sự chuyển điện tích trên bề mặt điện cực bị hạn chế. Khi I(  A ) 64 điện cực được làm sạch bằng cách đánh rửa siêu âm trong etanol và nước cất để loại bỏ các hợp chất bẩn trên bề mặt, sau đó hoạt hóa nhiều vòng đo trong dung dịch H2SO4 0,5 M, dạng đường Von – Ampe thu được như trên hình 3.7b. Các đường đo lặp lại tốt, chân píc cân đối và dòng đường nền nhỏ, lúc này bề mặt điện cực được hoạt hóa tốt và làm việc ổn định. Các kết quả trên của điện cực đĩa Au và vi điện cực sợi Au là phù hợp với nội dung trong tài liệu [57]. Theo đó, phương pháp quét thế tuần hoàn ở khoảng thế giới hạn trong dung dịch H2SO4 0,5 M sẽ giảm độ gồ ghề của bề mặt, tạo ra bề mặt làm việc sạch cho điện cực, do đó cường độ dòng thu được sẽ ổn định và tăng cao hơn. Vì vậy, điện cực vàng rắn cần được làm sạch và hoạt hóa bề mặt bằng việc quét nhiều vòng trong dung dịch H2SO4 0,5 M trước khi sử dụng cho những nghiên cứu khác để thu được các đường Von – Ampe ổn định, có độ lặp cao. 3.2.3. Điện cực vàng nano dạng hạt 3.2.3.1. AuNP trên điện cực nền cacbon thủy tinh (a): Điện cực AuNP/GC và GC (b): Đo lặp lại 10 lần Hình 3.8: Đường CV của điện cực AuNP/GC trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 0,1 V/s Đường quét thế vòng của điện cực cacbon thủy tinh (GC) trong dung dịch axit H2SO4 0,5 M, ngoài sự tăng dòng ở sau thế 1,60 V do bắt đầu sự điện phân dung môi nước thì không có píc xuất hiện do không có phản ứng oxi hóa khử nào khác xảy ra trên điện cực (hình 3.8a). Điều này cũng chứng tỏ, điện cực không bị nhiễm bẩn các chất oxi hóa khử khác và hoạt động tốt. Khi lớp vàng nano dạng hạt được kết tủa lên trên nền cacbon thủy tinh, đường quét thế vòng 65 có dạng đường đặc trưng của vật liệu vàng và các đường phổ lặp lại tốt sau nhiều lần quét (hình 3.8b). Khi so sánh chiều cao píc khử ion vàng của chiều quét thế catot trên điện cực AuNP/GC với chiều cao píc khử trên điện cực vàng đĩa cùng bán kính với điện cực nền GC thấy có sự tăng dòng píc từ khoảng 150 µA trên điện cực vàng đĩa đến khoảng 420 µA trên điện cực vàng nano dạng hạt. Đây là kết quả của sự tăng diện tích bề mặt làm việc của điện cực vàng khi có cấu trúc dạng hạt nano. 3.2.3.2. AuNP trên điện cực nền platin (a): Điện cực AuNP/Pt và Pt (b): Đo lặp lại 10 lần Hình 3.9: Đường CV của điện cực AuNP/Pt trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 0,1 V/s Tương tự với điện cực vàng nano dạng hạt trên nền điện cực cacbon thủy tinh, điện cực AuNP/Pt khi quét CV trong dung dịch axit H2SO4 0,5 M trong khoảng thế (0,40; 1,70 V) thu được đường đặc trưng của vật liệu vàng với sự oxi hóa vàng bắt đầu xảy ra ở thế 1,20 V và sự khử trở lại của các ion vàng có thế đỉnh píc ở khoảng 0,90 V và có sự lặp lại tốt khi đo nhiều lần, chứng tỏ bề mặt điện cực ổn định. Trong khi điện cực nền Pt chưa tạo vàng không thu được dạng đường này trên đường Von – Ampe (hình 3.9). Tuy nhiên, do bán kính của đĩa Pt làm điện cực nền (dPt = 1 mm) nhỏ hơn so với điện cực nền GC trong nghiên cứu ở trên (dGC = 3 mm) nên đường dòng píc khử thu được trên AuNP/Pt nhỏ hơn so với trên điện cực AuNP/GC. Các giá trị ip tương ứng với hai điện cực là 20 µA và 420 µA. 66 3.2.4. Điện cực vàng nano dạng xốp hình cây 3.2.4.1. AuND trên điện cực vải cacbon Dạng đường phổ thu được khi quét trong dung dịch H2SO4 0,5 M trên điện cực AuND/Ccloth (điện phân tạo vàng trong thời gian 300 s) tương tự trên các điện cực vàng đã nghiên cứu phần trên (hình 3.10), tuy nhiên chiều cao dòng píc khử thu được lớn hơn gấp nhiều lần so với các điện cực còn lại, cụ thể: gấp hơn 90 lần so với điện cực vàng đĩa kích thước thông thường trong khi diện tích hình học chỉ lớn hơn gấp 10 lần. (a): Điện cực AuND/Ccloth và Ccloth (b): Đo lặp lại 10 lần Hình 3.10: Đường CV của điện cực AuND/Ccloth trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 0,1 V/s Điều này là do lượng electron trao đổi của quá trình oxi hóa – khử lớp bề mặt điện cực vàng tăng, chứng tỏ khi biến tính điện cực nền bằng lớp AuND, diện tích hoạt động của bề mặt vàng được tăng lên đáng kể. Độ lặp lại trên điện cực tốt, các đường đo liên tiếp gần như trùng khít nhau, điện cực làm việc ổn định. 3.2.4.2. AuND trên điện cực Platin So với điện cực AuNP/Pt, điện cực AuND/Pt (thời gian kết tủa vàng là 120 s) có chiều cao píc khử dạng oxi hóa của ion vàng trở về vàng kim loại tăng gấp 25 lần, trong khi diện tích điện cực nền là như nhau. Điều này chứng tỏ cấu trúc nano xốp hình cây của bề mặt điện cực AuND/Pt đã làm tăng đáng kể diện tích bề mặt hoạt động điện hóa so với cấu trúc dạng hạt kích thước nano. Độ lặp lại trong phép đo trên điện cực tốt: các đường đo liên tiếp trùng nhau, chân píc khử cân đối với dòng điện dung thấp (hình 3.11). 67 (a): Điện cực AuND/Pt và