Luận án Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của màng mỏng vật liệu nanocomposite SiO2 / ZnO pha tạp ion Eu3+ và Er3+

g tâm; (c) phân tử trong phân tử ngưng tụ tạo nên trisiloxane tuần hoàn; (d) ngưng tụ phân tử của monomeric hoặc oligoneric silic tại vị trí đầu cuối; (e) ngưng tụ phân tử của monomeric hoặc oligoneric silic tại vị trí trung tâm [81] 33 1.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sol-gel 1.5.2.1 Ảnh hưởng của tiền chất Khác với nƣớc thủy tinh nhƣ là một tiền chất, nhóm Si  OR của alkoxide silicon phải đƣợc thủy phân trƣớc khi xảy ra ngƣng tụ. Tỉ lệ thủy phân cũng bị ảnh hƣởng bởi các yếu tố steric. Bất kì phân nhánh nào của nhóm alkoxo hoặc tăng độ dài của nhánh cũng làm giảm tốc độ thủy phân của alkoxysilane. Tốc độ phản ứng sắp xếp theo chiều giảm dần nhƣ sau: Si(OMe)4 > Si(OEt)4 > Si(O n Pr)4 > Si(O i Pr)4. 1.5.2.2 Ảnh hưởng của chất xúc tác (nồng độ pH) Cơ chế phản ứng với các chất xúc tác là axit và bazơ rất khác nhau. Hơn nữa, tốc độ phản ứng thủy phân và ngƣng tụ alkoxide silicon phụ thuộc vào độ pH khác nhau (Hình 1.22). Hình 1. 21 Sự phụ thuộc của tốc độ thủy phân và ngưng tụ của Si(OR)4 vào nồng độ pH [81] Đối với phản ứng thủy phân, tốc độ phản ứng đạt giá trị nhỏ nhất khi pH = 7, với phản ứng ngƣng tụ pH = 4.5. Ngoài ra nó còn phải phù hợp với PZC của silic. Khi pH < 5, phản ứng thủy phân xảy ra nhiều hơn, phản ứng ngƣng tụ chậm hơn. Một số lƣợng lớn monomer hoặc một số lƣợng nhỏ oligomer với liên kết Si  OH đƣợc hình thành. Ngƣợc lại, khi pH > 5 phản ứng thủy phân chậm dần và phản ứng ngƣng tụ nhanh hơn. Thủy phân Ngƣng tụ 34 Độ pH là một thông số quan trọng để kiểm soát cấu trúc gel silica. Ở nồng độ pH trung bình, tốc độ phản ứng ngƣng tụ tỉ lệ với nồng độ ion (phƣơng trình 1.12). Khi độ pH nhỏ hơn 2, axit silic tích điện dƣơng và cơ chế xảy ra theo phƣơng trình (1.11), tốc độ phản ứng ngƣng tụ tỉ lệ với nồng độ . Trong điều kiện kiềm mạnh pH > 7, thành phần chính là các anion, các liên kết bị phân tách hoặc bị tái phân li rất nhiều. 1.5.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ alkoxo/H2O:RW Trong quá trình sol-gel tỉ số giữa tetraalkoxysilane với nƣớc RW = 2 là cần thiết để chuyển Si(OR)4 thành SiO2, RW = 1 sẽ làm thủy phân hoàn toàn Si(OR)4 trƣớc khi phản ứng ngƣng tụ xảy ra. Tăng tỉ lệ nƣớc (tức là giảm RW) làm các nhóm silano chuyển hóa thành các liên kết . RW cùng với chất xúc tác là yếu tố ảnh hƣởng rất lớn đến tính chất của gel silica. 1.5.2.4 Ảnh hưởng của dung môi Dung môi rất cần thiết cho việc tạo thành một dung dịch alkoxide đồng nhất, đặc biệt là khi phản ứng bắt đầu xảy ra. Tính phân cực, mô men lƣỡng cực, độ nhớt, dung môi protic (dung môi có khả năng cho H+)hay không protic cũng ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng và cấu trúc vật liệu. Dung môi protic và phân cực nhƣ H2O, rƣợu ổn định (Si(OR)x(OH)y)n bằng các cầu nối hiđrô. Các dung môi không phân cực (tetrahydrofuran và dioxane) thỉnh thoảng cũng đƣợc sử dụng cho organotrialkoxysilane, ( , hoặc các alkoxide chƣa thủy phân hoàn toàn. 1.5.3. Phương pháp phủ màng spin-coating Có một số phƣơng pháp phủ màng thƣờng dùng nhƣ: quay phủ (spin-coating), nhúng phủ (dip-coating), phun phủ (spray-coating), cuốn phủ (roll-coating) Đối với phƣơng pháp quay phủ (spin-coating) đƣợc mô phỏng nhƣ Hình 1.24: đế đƣợc đặt trên một bề mặt phẳng quay quanh một trục vuông góc với mặt đất, dung dịch đƣợc nhỏ từ từ lên đế và tiến hành quay ly tâm làm mỏng chất lỏng trên bề mặt đế, cuối cùng làm bay hơi dung dịch dƣ thừa. 35 Hình 1. 22 Các bước của quá trình spin-coating [82] Các yếu tố ảnh hƣởng rất lớn đến tính chất của màng nhƣ tốc độ quay của đế, độ nhớt của dung dịch và tốc độ bay hơi của dung dịch. Theo Meyerhofer độ dày của màng phụ thuộc vào vận tốc góc, độ nhớt và tốc độ bay hơi của dung môi bằng công thức sau [83]: ( ) ( ) ⁄ (1. 15) Trong đó: h: độ dày của màng : khối lƣợng và khối lƣợng hiệu dụng của dung môi dễ bay hơi trên một đơn vị diện tích : độ nhớt : vận tốc quay m: tốc độ bay hơi của dung môi Khi m đƣợc xác định bằng thực nghiệm, phƣơng trình đƣợc đơn giản thành: (1. 16) Với A, B là các hằng số đƣợc xác định bằng thực nghiệm. B có giá trị trong khoảng 0,4 đến 0,7. 36 1.6. Kết luận Chương 1 Trên cơ sở tổng quan lý thuyết và các kết quả nghiên cứu thực nghiệm trong nƣớc và trên thế giới về tình hình nghiên cứu tính chất quang của vật liệu SiO2/ZnO pha tạp nguyên tố Eu3+ và Er3+, tác giả rút ra một số các kết luận sau: - Ion đất hiếm Er3+, Eu3+ đều có cấu trúc 4f5d với các phát xạ đặc trƣng của ion Eu3+ tại 613 nm, của ion Er3+ tại 1540 nm. Khi pha tạp các ion đất hiếm này vào mạng nền SiO2 cho phát quang nhƣng với hiệu suất không cao do một số chuyển tiếp trong lớp 4f bị cấm, tiết diện hấp thụ nhỏ. - ZnO đƣợc cho là vật liệu bán dẫn trung gian phù hợp nhƣ một chất nhạy cảm tốt cho sự phát xạ của nguyên tố đất hiếm đồng pha tạp với ion đất hiếm trong mạng nền vô định hình SiO2. - Nghiên cứu tìm quy trình chế tạo vật liệu ổn định, lợi dụng cơ chế truyền năng lƣợng gián tiếp từ ZnO sang ion đất hiếm cải thiện hiệu suất phát quang, định hƣớng ứng dụng cho bộ khuếch đại quang trong kênh dẫn sóng phẳng là nhu cầu mà các nghiên cứu gần đây về vật liệu còn khá hạn chế, đây cũng là thách thức cho định hƣớng nghiên cứu của luận án cần thực hiện. 37 CHƢƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU SiO2-ZnO PHA TẠP ION Eu 3+ , Er 3+ Trong chƣơng này tác giả trình bày thực nghiệm chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Eu 3+ và Er 3+ bằng phƣơng pháp sol-gel kết hợp với quá trình quay phủ với các điều kiện công nghệ khác nhau nhƣ nhiệt độ ủ, nồng độ thành phần ZnO, nồng độ thành phần của ion nguyên tố đất hiếm Eu3+, Er3+. Giới thiệu các phƣơng pháp phân tích vật liệu nhƣ kỹ thuật phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ huỳnh quang (PL), phổ kích thích huỳnh quang (PLE), hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) 2.1. Chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Eu 3+ bằng phương pháp sol-gel kết hợp với phủ màng spin-coating 2.1.1. Hóa chất và dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu 3+ 2.1.1.1 Hóa chất chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu 3+ Trong quy trình chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp đất hiếm Eu 3+ chúng tôi đã sử dụng hóa chất sau: - TEOS (Tetraethyl orthorsilicate): Si(OC2H5)4 (Hãng sản xuất Merck-Đức). - C2H5OH (rƣợu ethanol) (Hãng sản xuất Merck-Đức). - Zn(CH3COO)2.2H2O (kẽm accetate) (Hãng sản xuất Merck-Đức). - Eu(NO3)3 (Europi nitrate) (Sản xuất tại Mỹ). - Axit HCl 0.1 M, HNO3(Hãng sản xuất Merck-Đức). - Nƣớc khử ion. 2.1.1.2 Dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu 3+ Các dụng cụ đƣợc sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu nhƣ sau: - Các loại pipet 1 ml, 2 ml, 5 ml, 10 ml, lọ đựng dung dịch loại 60 ml, 100 ml. - Bình xịt nƣớc cất, quả bóp, đũa thuỷ tinh. - Lò nhiệt ủ mẫu: có thể nung ủ vật liệu với phổ nhiệt từ 30 đến 3000 oC. - Máy khuấy từ Jenway, hãng sản xuất VELP, Italia: Máy khuấy có thể điều chỉnh tốc độ khuấy nhanh chậm và nhiệt độ có thể lên tới 370 oC, đƣờng kính đĩa gia nhiệt 155 mm (Hình 2.1). 38 Hình 2. 1 Máy khuấy từ Jenway, hãng VELP, Italia (Nguồn: Viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội) - Máy quay phủ Spin150: có bộ giữ mẫu chân không với đƣờng kính mẫu từ nhỏ đến giới hạn cỡ 150 mm hoặc mẫu vuông kích thƣớc 101 x 101 mm. Bộ điều khiển có thể lập trình 99 bƣớc mỗi chƣơng trình, trong vòng 1 giây vận tốc góc có thể đạt từ 0 đến 2000 vòng/phút, tốc độ quay tối đa lên đến 10000 vòng/phút và thời gian tối đa cho mỗi bƣớc là 6000 giây (Hình 2.2). Hình 2. 2 Máy quay phủ Spin150 (Nguồn: Viện ITMS- Đại học Bách khoa Hà Nội) 2.1.2. Quy trình chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu 3+ Với mục tiêu của đề tài là tìm đƣợc quy trình công nghệ thích hợp chế tạo vật liệu tổ hợp SiO2/ZnO cấu trúc nano dạng hạt pha tạp đất hiếm Eu 3+ , vật liệu chế tạo đòi hỏi có độ trong suốt cao, bền về cơ học, đồng nhất, truyền dẫn quang tốt và định hƣớng ứng dụng trong chế tạo bộ khuếch đại dẫn sóng phẳng. Từ những yêu cầu trên, chúng tôi đã nghiên 39 cứu và nhiều lần thực nghiệm để đƣa ra một quy trình chế tạo tối ƣu nhất theo sơ đồ Hình 2.3. Quy trình thực nghiệm đƣợc mô tả nhƣ sau: - Bƣớc 1: Trộn lẫn rƣợu ethanol với TEOS, khuấy đều hỗn hợp trong 10 phút. - Bƣớc 2: Tiếp tục nhỏ thêm xúc tác HCl và H2O rồi nâng nhiệt lên 70 o C khuấy trong 3 giờ, sau đó giảm nhiệt về nhiệt độ phòng. Chọn tỉ lệ mol của TEOS: EtOH: H2O: HCl lần lƣợt là 1: 32: 3: 0,03. - Bƣớc 3: Cho kẽm acetate ngậm nƣớc Zn(CH3COO)2.2H2O vào hỗn hợp khuấy đều. - Bƣớc 4: Nhỏ thêm xúc tác HNO3, tiếp tục khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trong 3 giờ. - Bƣớc 5: Từ từ nhỏ thêm dung dịch Europi trinitrate ngậm nƣớc Eu(NO3)3.5H2O đã pha với EtOH theo tỉ lệ 1 g Eu(NO3)3.5H2O:50 ml EtOH. - Bƣớc 6: Khuấy đều dung dịch ở nhiệt độ phòng trong 20 giờ để đƣợc hỗn hợp trong suốt, đồng nhất. - Bƣớc 7: Quay phủ dung dịch trên đế SiO2 hoặc Si với tốc độ quay 3000 vòng/ phút trong 30 giây. Mỗi lớp đƣợc nung ở nhiệt độ 700 oC- 100 oC trong 2 phút, lặp lại quá trình quay phủ 30 lần. - Bƣớc 8: Ủ các mẫu thu đƣợc tại các nhiệt độ từ 700 oC-1100 oC trong môi trƣờng không khí khoảng 1 giờ. Giảm dần nhiệt độ lò đến nhiệt độ phòng thu đƣợc các màng mỏng vật liệu. Để đạt đƣợc màng mỏng chất lƣợng cao, bóng mịn và không bị nứt gãy và đáp ứng mục tiêu sản phẩm thì quy trình quay phủ vật liệu là một bƣớc rất quan trọng. Tiến trình quay phủ thực nghiệm theo các bƣớc dƣới đây: - Bƣớc 1: Rung siêu âm đế Si đã oxy hóa trong axeton sau đó rửa lại bằng rƣợu ethanol rồi sấy khô. - Bƣớc 2: Cài đặt chế độ máy quay spin với tốc độ 3000 vòng/phút, chọn chế độ một bƣớc quay trong thời gian 30 giây. - Bƣớc 3: Gắn đế lên máy quay spin, nhỏ tĩnh dung dịch lên đế rồi khởi động quay tạo màng. - Bƣớc 4: Sau khi máy quay dừng lại thu đƣợc màng vật liệu trong trạng thái ẩm, đem ủ trong lò với nhiệt độ 700 oC-1000 oC (tốc độ đƣa mẫu vật liệu vào lò cực chậm để tránh tình trạng bị sốc nhiệt gây nứt gãy bề mặt màng). Thời gian ủ nhiệt cho một lớp vật liệu là 2 phút. Từ từ đƣa mẫu ra khỏi lò (tốc độ chậm nhƣ lúc đƣa vào) rồi làm nguội đến nhiệt độ phòng. - Bƣớc 5: Lặp lại quá trình quay phủ 30 lần. 40 - Bƣớc 6: Cuối cùng, sản phẩm đƣợc ủ nhiệt trong 1h ở 700 oC-1000 oC rồi giảm nhiệt độ lò, đợi cho nhiệt độ lò giảm về nhiệt độ phòng thì tắt lò và lấy mẫu ra khỏi lò. Sản phẩm thu đƣợc là mẫu màng trong suốt, bề mặt mịn trên mặt đế Si. Diễn biến quá trình sol-gel với cơ chế tạo phức chất của các phản ứng có thể đƣợc mô tả nhƣ sau: khi cho TEOS (Si(OC2H5)4) trộn lẫn với EtOH (C2H5OH) phản ứng với nƣớc (H2O) rất mạnh có xúc tác HCl tạo ra các hydroxide theo phản ứng thủy phân: ( ( (2. 1) Quá trình ngƣng tụ xảy ra ngay sau khi liên kết sinh ra từ phản ứng thủy phân tiếp tục phản ứng với alkoxide của Si tạo ra liên kết cầu và giải phóng rƣợu hoặc hai liên kết kết hợp với nhau tạo ra liên kết và giải phóng nƣớc: ( ( ( ( (2. 2) ( ( ( ( (2. 3) Nhỏ thêm axit xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng thủy phân và ngƣng tụ. Các phƣơng trình này diễn ra liên tục và lặp đi lặp lại nhiều lần làm hình thành các chuỗi liên kết nối với nhau. Tiếp tục cho Zn(CH3COO)2.2H2O vào hỗn hợp có xúc tác HNO3. Đầu tiên kẽm acetate sẽ bị phân li trong dung môi theo phƣơng trình sau: ( [ ( ] (2. 4) Ở phản ứng nghịch có thể tạo nên kết tủa có màu trắng đục ( theo phƣơng trình: [ ( ] ( (2. 5) Khi các ion dƣơng [ ( ] kết hợp với nhau tạo ra các liên kết tiềm năng Zn  O, đây là nhân tố chính cho sự hình thành tinh thể ZnO trong màng vật liệu sau này. Để phản ứng nghịch xảy ra ít, thƣờng hỗn hợp cần có thành phần dung môi nƣớc phù hợp để giảm bớt kết tủa không mong muốn. Tiếp tục hòa tan dung dịch Eu(NO3)3.5H2O ta đƣợc 41 hỗn hợp trong suốt. Khuấy đều dung dịch trong 17 giờ rồi đem quay phủ và xử lý nhiệt thu đƣợc màng mỏng vật liệu trong suốt và độ bóng mịn cao. Hình 2. 3 Sơ đồ khối quy trình chế tạo màng mỏng nanocomposite SiO2/ZnO:Eu 3+ C 2 H 5 OH+H 2 O TEOS Nhỏ thêm dung dịch HCl. Khuấy 3 h ở nhiệt độ 70 oC . Sau đó giảm về nhiệt độ phòng Cho Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O khuấy đều Nhỏ thêm 1 ml HNO 3 ; khuấy dung dịch ở 27 oC trong 3 h Nhỏ từ từ Eu(NO 3 ) 3 + C 2 H 5 OH Khuấy ở 27 o C/20 h sol Quay phủ 3000 vòng/phút Xử lý nhiệt ở 600-1000 oC trong 2 phút. Lặp lại quá trình quay phủ và xử lý nhiệt 30 lần Ủ ở 600 o C-1000 o C/1 h ta đƣợc màng SiO 2 /ZnO:Eu 3+ (~3 µm) Khuấy 10 phút 42 2.2. Chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er 3+ bằng phương pháp sol-gel kết hợp với phủ màng spin-coating 2.2.1. Hóa chất và dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er 3+ 2.2.1.1 Hóa chất chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er 3+ Cũng giống nhƣ các nghiên cứu chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Eu 3+, để chế tạo hệ vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er 3+ tác giả đã sử dụng hóa chất sau: - TEOS (Tetraethyl orthorsilicate): Si(OC2H5)4 (Hãng sản xuất Merck-Đức). - C2H5OH (rƣợu ethanol) (Hãng sản xuất Merck-Đức). - Zn(CH3COO)2.2H2O (kẽm accetate) (Hãng sản xuất Merck-Đức). - Er(NO3)3 (Erbium nitrate) (Sản xuất tại Mỹ). - Axit HCl 0,1 M, HNO3 (Hãng sản xuất Merck-Đức). - DEA (Diethanolamine): HN(CH2CH2OH)2 (Hãng sản xuất Merck-Đức). - Nƣớc khử ion. 2.2.1.2 Dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er 3+ Các dụng cụ đƣợc sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu nhƣ sau: - Các loại pipet 1 ml, 2 ml, 5 ml, 10 ml, lọ đựng dung dịch loại 60 ml, 100 ml. - Bình xịt nƣớc cất, quả bóp, đũa thuỷ tinh. - Máy khuấy từ Jenway, hãng sản xuất VELP, Italia. - Máy quay phủ Spin150. - Lò nhiệt ủ mẫu. 2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er 3+ Từ thành công trong việc chế tạo hệ vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Eu 3+ cho phát xạ trong vùng nhìn thấy nhƣ trong mục 2.1 đã trình bày (đƣợc gọi là quy trình chế tạo 1), chúng tôi đã áp dụng quy trình chế tạo này cho hệ mẫu vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er 3+ . Tuy nhiên khi khảo sát tính chất quang của vật liệu cho phát xạ huỳnh quang không nhƣ mong đợi, do đó tác giả đã khảo sát và xây dựng quy trình chế tạo 2, kết quả thực nghiệm cho thấy với quy trình này cho phát xạ huỳnh quang tốt hơn. 2.2.2.1 Quy trình chế tạo 1 Sơ đồ khối quy trình 1 chế tạo vật liệu đƣợc diễn ra theo Hình 2.4: 43 Hình 2. 4 Sơ đồ khối quy trình 1 chế tạo vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO:Er 3+ C 2 H 5 OH+H 2 O TEOS Nhỏ thêm dung dịch HCl. Khuấy 3 h ở nhiệt độ 70 oC . Sau đó giảm về nhiệt độ phòng Cho Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O khuấy đều Nhỏ thêm 1ml HNO 3 ; khuấy dung dịch ở 27 o C trong 3 h Nhỏ từ từ Er(NO 3 ) 3 + C 2 H 5 OH Khuấy ở 27 o C/20 h sol Quay phủ 2500 vòng/phút Xử lý nhiệt ở 700-1000 oC trong 2 phút. Lặp lại quá trình quay phủ và xử lý nhiệt 30 lần Ủ ở 700 o C-1000 o C/3 h ta đƣợc màng SiO 2 /ZnO:Er 3+ (~3 µm) Khuấy 10 phút 44 Quy trình chế tạo thực nghiệm đƣợc thực hiện theo các bƣớc sau: - Bƣớc 1: Trộn lẫn rƣợu ethanol với TEOS, khuấy đều hỗn hợp trong 10 phút. - Bƣớc 2: Tiếp tục nhỏ thêm xúc tác HCl và H2O rồi nâng nhiệt lên 70 o C khuấy trong 3 giờ, sau đó giảm nhiệt về nhiệt độ phòng. Chọn tỉ lệ mol của TEOS:EtOH:H2O:HCl lần lƣợt là 1:32:3:0,03. - Bƣớc 3: Cho kẽm acetate ngậm nƣớc Zn(CH3COO)2.2H2O vào hỗn hợp khuấy đều. - Bƣớc 4: Nhỏ thêm xúc tác HNO3, tiếp tục khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trong 3 giờ. - Bƣớc 5: Từ từ nhỏ thêm dung dịch erbium trinitrate ngậm nƣớc Er(NO3)3.5H2O đã pha với EtOH theo tỉ lệ 1g Er(NO3)3.5H2O:50ml EtOH. - Bƣớc 6: Khuấy đều dung dịch ở nhiệt độ phòng trong 20 giờ để đƣợc hỗn hợp trong suốt, đồng nhất. - Bƣớc 7: Dung dịch đƣợc quay phủ trên đế SiO2 hoặc Si với tốc độ quay 2500 vòng/phút trong 30 giây. Mỗi lớp đƣợc nung ở nhiệt độ 700 oC-1100 oC trong 2 phút, lặp lại quá trình quay phủ 30 lần. - Bƣớc 8: Đem các mẫu thu đƣợc ủ ở các nhiệt độ từ 700 oC-1100 oC trong môi trƣờng không khí khoảng 1 giờ. Giảm dần nhiệt độ lò đến nhiệt độ phòng thu đƣợc các màng mỏng vật liệu. Quy trình quay phủ vật liệu bao gồm các bƣớc: - Bƣớc 1: Rung siêu âm đế Si đã oxy hóa trong axeton sau đó rửa lại bằng rƣợu ethanol rồi sấy khô. - Bƣớc 2: Ở vật liệu pha tạp ion europium Eu3+ máy quay spin đƣợc cài đặt tốc độ quay là 3000 vòng/phút. Dựa trên thực tế thực nghiệm cho thấy đối với vật liệu pha tạp ion Er3+ nếu máy quay spin đƣợc cài đặt ở tốc độ này thì vật liệu ít bám trên bề mặt đế gây nên độ dày màng quá mỏng không nhƣ mong đợi. Vì vậy tác giả đã giảm tốc độ máy quay spin xuống còn 25000 vòng/phút và chọn chế độ một bƣớc quay trong thời gian 30 giây. Với sự điều chỉnh này màng mỏng vật liệu dày hơn và mịn hơn. - Bƣớc 3: Gắn đế lên máy quay spin, nhỏ tĩnh dung dịch lên đế rồi khởi động quay tạo màng. - Bƣớc 4: Sau khi máy quay dừng lại thu đƣợc màng vật liệu trong trạng thái ẩm, đƣa mẫu vật liệu vào lò với tốc độ chậm và ủ trong lò với nhiệt độ 700 oC-1000 o C . Thời gian ủ nhiệt cho một lớp vật liệu là 2 phút. Từ từ đƣa mẫu ra khỏi lò (tốc độ chậm nhƣ lúc đƣa vào) rồi làm nguội đến nhiệt độ phòng. 45 - Bƣớc 5: Lặp lại quá trình quay phủ 25 lần. - Bƣớc 6: Cuối cùng đem sản phẩm đi ủ nhiệt trong 1 h ở 700 - 1000 oC rồi giảm nhiệt độ lò, đợi cho nhiệt độ lò giảm về nhiệt độ phòng thì tắt lò và lấy mẫu ra khỏi lò. Sản phẩm thu đƣợc là mẫu màng trong suốt, bề mặt mịn trên mặt đế Si. 2.2.2.2 Quy trình chế tạo 2 Từ thực nghiệm chế tạo vật liệu theo quy trình 1 kết hợp với các kết quả khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất của vật liệu cho thấy khả năng hòa tan ion đất hiếm Er3+ vào mạng nền rất thấp, cƣờng độ huỳnh quang suy giảm nhanh khi tăng nồng độ thành phần ion Er 3+ . Vì vậy nhóm chúng tôi đã thay đổi quy trình chế tạo theo sơ đồ Hình 2.5 dƣới đây, tiến trình thực nghiệm diễn ra nhƣ sau: - Bƣớc 1: Chuẩn bị sol SiO2 (dung dịch A): + Trộn tetraethylorthosilicate (TEOS) với ethanol C2H5OH với tỉ lệ 1:1, khuấy đều trong 10 phút. + Nhỏ thêm xúc tác axit nitric HNO3 cho đến khi nồng độ pH = 2. + Khuấy đều dung dịch dung dịch ở 70 oC trong 3 h rồi làm lạnh về nhiệt độ phòng đƣợc sol SiO2. - Bƣớc 2: Chuẩn bị sol ZnO (dung dịch B): + Hòa tan muối kẽm acetate Zn(CH3COO)2 trong rƣợu ethanol C2H5OH. + Nhỏ thêm axit hữu cơ diethanolamine (DEA) thêm vào dung dịch làm chất xúc tác với tỉ lệ mol tƣơng ứng là Zn(CH3COO)2:C2H5OH:DEA = 1:50:1. + Khuấy đều hỗn hợp trong 3 h ở 70 oC rồi làm lạnh về nhiệt độ phòng đƣợc sol ZnO. - Bƣớc 3: Sau khi chuẩn bị đƣợc hai dung dịch SiO2 và dung dịch ZnO, từ từ trộn lẫn hai dung dịch vào nhau và khuấy đều trong vòng 1 h cho đến khi đƣợc một hỗn hợp đồng nhất. - Bƣớc 4: Cho dung dịch muối Erbi nitrate Er(NO3)3 đã đƣợc pha trộn với ethanol C2H5OH với tỉ lệ thích hợp vào hỗn hợp và khuấy liên tục ở nhiệt độ phòng trong 20 h. - Bƣớc 5: Đem hỗn hợp thu đƣợc quay phủ lên đế Si hoặc SiO2, với tốc độ 2500 vòng/phút trong 30 s. Sau mỗi lớp, màng đƣợc ủ nhiệt ở nhiệt độ 700-1000 oC trong hai phút. - Bƣớc 6: Cuối cùng sau 25 lớp quay phủ, màng mỏng đƣợc ủ nhiệt từ 700 oC đến 1000 oC ở môi trƣờng không khí trong 3h. Cơ chế tạo phức chất có thể mô tả nhƣ sau: 46 Khi hòa tan kẽm acetate Zn(CH3COO)2.2H2O trong dung môi xảy ra phản ứng phân ly: ( ( (2. 6) Phản ứng nghịch hình thành Zn(OH)2 cho kết tủa màu trắng đục: ( ( (2. 7) Nhỏ từ từ axit hữu cơ xúc tác DEA vào dung dịch, xảy ra các phản ứng sau: ( ( ( (2. 8) ( ( ( (2. 9) Trong phản ứng (2.9) vẫn xuất hiện sự có mặt của nƣớc nên có thể xảy ra phản ứng ngƣng tụ: ( ( (2. 10) ( ( ( ( (2. 11) Trong quá trình chế tạo, phản ứng (2.9) và (2.11) làm xuất hiện các ZnO tiềm năng cho sự hình thành tinh thể ZnO khi đƣợc ủ nhiệt phù hợp. 47 Hình 2. 5 Sơ đồ khối quy trình 2 chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er 3+ C2H5OH TEOS HNO3 + H2O Khuấy tại 70 oC trong 3 h rồi hạ về nhiệt độ phòng Dung dịch A C2H5OH Zn(CH3COO)2.2 H2O DEA Dung dịch B Khuấy tại 70 oC trong 3 h rồi hạ về nhiệt độ phòng Dung dịch A + B Thêm dd Er(NO3)3.5H2O Khuấy đều 20 h ở nhiệt độ phòng đƣợc sol Quay phủ đa lớp ở 600- 1000 o C Ủ nhiệt ở 600-1000 oC đƣợc màng SiO2/ZnO:Er 3+ ( 3 µm) 48 2.3. Các phương pháp phân tích vật liệu 2.3.1. Phương pháp nghiên cứu phổ huỳnh quang Huỳnh quang là hiện tƣợng vật chất phát sáng sau khi bị kích thích bởi năng lƣợng dƣới các dạng khác nhau, các điện tử từ trạng thái cơ bản chuyển lên trạng thái kích thích, sau quá trình hồi phục có thể là phát xạ hoặc không phát xạ, thông thƣờng ánh sáng phát ra thƣờng có năng lƣợng nhỏ hơn năng lƣợng của ánh sáng kích thích. Kích thích bằng ánh sáng, bức xạ điện từ có hiện tƣợng quang huỳnh quang. Kích thích bằng chùm năng lƣợng cao từ cathode hay bằng hiệu điện thế của dòng điện ta có cathode huỳnh quang và điện huỳnh quang tƣơng ứng. Kích thích bằng nhiệt độ có nhiệt huỳnh quang, bằng phản ứng hóa học là hóa huỳnh quang, bằng tia X có hiện tƣợng huỳnh quang tia X. Nghiên cứu phổ huỳnh quang là nghiên cứu trạng thái kích thích của điện tử và các quá trình động học xảy ra trong vật chất, hiểu đƣợc bản chất của các tâm phát quang. Các phổ ghi nhận đƣợc phân giải càng cao càng giúp xác định chính xác các quá trình vật lý liên quan tới hệ hạt. Phổ huỳnh quang có thể đƣợc tạo nên từ vật liệu nền, cũng có thể đƣợc tạo nên từ các tâm kích hoạt, có thể do quá trình tƣơng tác giữa vật chất và các tác nhân kích thích. Các quá trình vật lý cơ bản đóng vai trò quan trọng trong vật liệu huỳnh quang bao gồm: - Quá trình hấp thụ xảy ra ở mạng chủ, ở ion kích hoạt hay ion tăng nhạy. - Quá trình phát xạ từ tâm kích hoạt. - Quá trình hồi phục không bức xạ tới trạng thái cơ bản thƣờng cạnh tranh với quá trình hồi phục có phát xạ, làm nóng mạng chủ bởi năng lƣợng kích thích đƣợc dùng để kích dao động mạng. Một số kỹ thuật ghi phổ huỳnh quang khác nhau đã đƣợc xây dựng: huỳnh quang dừng, huỳnh quang phân giải thời gian, huỳnh quang phụ thuộc vào mật độ kích thích. 49 2.3.1.1 Phổ huỳnh quang dừng Tín hiệu quang sau khi đƣợc lọc qua máy đơn sắc đƣợc biến đổi thành tín hiệu điện nhờ ống nhân quang điện hoặc CCD và đƣợc xử lý điện tử, tính toán theo những phƣơng pháp vật lý khác nhau. Có thể đo huỳnh quang dừng hay xung bằng việc sử dụng nguồn kích thích là dừng hay xung. Phổ ghi đƣợc trong quá trình này là tích phân các quá trình dừng. Tín hiệu thu nhận đƣợc là cƣờng độ của các chuyển dời điện tử tƣơng ứng với các mức khác nhau. Các mức năng lƣợng này có thể thuộc về một số loại tâm riêng. Trong vật liệu thực bao giờ cũng xảy ra quá trình phát quang sau kích thích, các quá trình này có thể phân biệt với nhau theo phổ riêng phần nằm ở các mức năng lƣợng tƣơng ứng khác nhau. 2.3.1.2 Phổ kích thích huỳnh quang Phổ kích thích huỳnh quang là phân bố huỳnh quang tại một dải phổ xác định theo bƣớc sóng hay tần số đƣợc quét của ánh sáng kích thích. Các khối của hệ đo kích thích huỳnh quang bao gồm nguồn kích thích thƣờng là đèn xenon công suất cao. Cách tử thứ nhất của máy đơn sắc chọn lọc bƣớc sóng kích thích phù hợp, cách tử thứ hai thu nhận ánh sáng phát xạ. Đo sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang ở một bƣớc sóng phát xạ vào bƣớc sóng kích thích, cho thông tin về bƣớc sóng kích thích tối ƣu nhất để có đƣợc cƣờng độ huỳnh quang cực đại, tìm hiểu cơ chế tái hợp giữa các mức năng lƣợng. Cƣờng độ huỳnh quang (số photon/s) có thể đƣợc viết nhƣ sau: ( ( ( ( (2. 12) Với ( là cƣờng độ bức xạ tại tần số xác định, ( là cƣờng độ kích thích tại tần số , tại đó mẫu có hệ số hấp thụ ( , d là độ dày mẫu, là hiệu suất lƣợng tử phát quang. Giả sử nồng độ hấp thụ trong mẫu là N (cm-3) và mỗi tâm hấp thụ có tiết diện bắt ( , biểu thức trên đƣợc viết gần đúng trong trƣờng hợp nồng độ tâm nhỏ nhƣ sau: ( ( ( (2. 13) 50 Nếu cƣờng độ ánh sáng kích thích ( đƣợc bổ chính theo phép đo và giả thiết là bằng nhau trong toàn bộ dải phổ kích thích thì khi đó ( là tỉ lệ với ( . Phân bố phổ kích thích huỳnh quang sẽ có dạng giống nhƣ phổ hấp thụ. Có thể đo phổ hấp thụ của những chuyển dời hấp thụ yếu nhƣng phát quang bên cạnh những tâm hấp thụ rất mạnh nhƣng không phát quang bằng phƣơng pháp phổ kích thích. Đây là một trong những ƣu thế của phƣơng pháp phổ kích thích huỳnh quang giúp có thể tách phổ hấp thụ của các loại tâm hấp thụ khác nhau trong cùng một mẫu. Các phép đo phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang trong luận án đƣợc thực hiện trên hệ đo phổ huỳnh quang NanoLog SpectroFluorometer HORIBA Robin Yvon tại viện Tiên Tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Hệ đo sử dụng ánh sáng kích thích bằng đèn Xenon 450 W, dải phổ của đèn từ 250- 2500 nm, detector CCD với cách tử 1200 (vạch/mm), độ tán sắc của cách tử bằng 2,1 (nm/mm). 2.3.2. Phương pháp nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Nhiễu xạ tia X là hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên