Luận án Chế tạo vật liệu và nghiên cứu tính chất của dây nano từ tính nền CO

a mẫu được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ các chùm điện tử với bề mặt của mẫu. Hình 2.10 trình bày thiết bị phân tích mẫu bằng hiển vi điện tử quét. Chùm điện tử bị tán xạ mạnh khi 56 đi vào trường thế biến thiên đột ngột bởi đám mây điện tử mang điện tích âm, hạt nhân và nguyên tử mang điện tích dương. Mỗi nguyên tử cũng trở thành tâm tán xạ của chùm điện tử. Nhiễu xạ chùm điện tử có những đặc điểm rất thích hợp cho việc nghiên cứu cấu trúc màng mỏng. Trong hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện thế từ 1 đến 30 kV giữa catot và anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân không. Chùm tia này có thể điều khiển quét theo hàng và theo cột trên diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu cần nghiên cứu. Khi chùm điện tử tới đập vào mẫu, chúng bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi bởi các nguyên tử trong mẫu làm phát xạ các loại điện tử và sóng điện từ. Điện tử truyền qua nhận được trong trường hợp mẫu đủ mỏng. Chúng chính là các điện tử tới bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi trong khi xuyên vào mẫu. Chùm điện tử chiếu vào mẫu sẽ kích thích mẫu phát ra điện tử thứ cấp Hình 2.10. Hiển vi điện tử quét JSM Jeol 5410 LV. 57 và điện tử tán xạ ngược, tia X. Mỗi loại điện tử, tia X thoát ra mang thông tin về mẫu, phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ điện tử tới đập vào mẫu. Thông tin về các nguyên tố thành phần hoặc trạng thái hóa học có thể nhận được từ giản đồ phổ năng lượng tán xạ tia X (EDX) của điện tử truyền qua khi các điện tử với kích thích nguyên tử trong mẫu bởi tán xạ không đàn hồi. Vì vậy, sử dụng hiển vị điện tử quét (SEM) sẽ thu được những thông tin về hình thái học và thành phần hóa học của mẫu. Trong đó, ảnh SEM được tạo ra bằng cách quét trên màn hình một cách đồng bộ với tia điện tử quét trên mẫu. Trong khoá luận này, vi cấu trúc của vật liệu được chụp bằng hiển vi điện tử quét JSM Jeol 5410 LV (Nhật Bản) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu. Thiết bị này có độ phân giải tối đa lên tới 3,6 nm và độ phóng đại cao nhất là 200000 lần. Đồng thời, thiết bị này còn ghép thêm hệ phân tích phổ tán sắc năng lượng (Energy Dispersion Spectrometer – EDS) ISIS 300 của hãng Oxford (Anh). 2.3.2. Hiển vi điện tử truyền qua Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để phân tích vi cấu trúc mẫu vật thông qua ảnh độ phân giải cao và ảnh có độ khuếch đại lớn. Trong nghiên cứu của luận án, quan sát ảnh TEM và HR-TEM được thực hiện bằng máy Tecnai G2 20 S-TWIN, FEI, Oregon, USA ở thế gia tốc 178 kV tại khoa Địa chất, trường Đại học khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội. Hiển vi điện tử truyền qua này có khả năng phân tích cấu trúc tinh thể, thành phần hóa học, định hướng các lớp nguyên tử thông qua phổ nhiễu xạ tia X và phân tích năng lượng nguyên tử. Ba loại ảnh có thể thu được trong ảnh TEM với các thông tin kỹ thuật ảnh khác nhau. Đó là ảnh trường sáng, ảnh trường tối và ảnh độ phân giải cao. Ba loại ảnh TEM này đã được thiết lập bằng cách lựa chọn chùm điện tử sử dụng khẩu độ thích hợp. 58 Ảnh trường sáng được sử dụng để phân tích vi cấu trúc mẫu vật. Ảnh trường sáng là chế độ ghi ảnh khi khẩu độ được đặt trong mặt phẳng phía sau tiêu cự của thấu kính để hứng chùm tia điện tử truyền qua. Các vùng mẫu cho phép chùm tia điện tử truyền thẳng góc sẽ sáng và các vùng gây ra sự lệch tia sẽ bị sáng. Ảnh trường tối được hình thành bởi sự tán xạ của chùm tia điện tử với trường khẩu độ giới hạn được đặt vào phía sau tiêu cự của thấu kính. Thu được ảnh trường tối với độ phân giải tốt là các đốm sáng trắng trên nền tối. Ảnh trường tối có thể cung cấp các thông tin hữu ích về tinh thể học của mẫu vật. Đối với vật liệu đa tinh thể luôn tạo ra sự định hướng khác nhau trong tinh thể giữa hai hạt cạnh nhau. Điều kiện tán xạ điện tử sẽ có sự khác nhau giữa hai hạt cạnh nhau. Nói cách khác, để thỏa mãn điều kiện Bragg cho các hạt cạnh nhau thì cường độ của chùm điện tử tán xạ phải khác nhau. Do vậy, các hạt cạnh nhau sẽ xuất hiện sự tương phản khác nhau dưới ảnh trường tối. Chính điều này mà kỹ thuật ảnh trường tối có thể được sử dụng để phân tích kích thước hạt và phạm vi phân bố hạt có kích thước nano mét. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM) là một trong những tính năng mạnh của kính hiển vi điện tử truyền qua. Nó cho phép quan sát cấu trúc nguyên tử và các lớp tinh thể của mẫu vật. Ảnh HR-TEM được tạo ra bởi sự giao thoa của chùm tia nhiễu xạ với chùm tia trực tiếp của điện tử. Khẩu độ vật được lựa chọn và nó cho phép nhiều chùm tia điện tử gồm cả tia trực tiếp đi qua. Nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) là một phương pháp nhiễu xạ sử dụng trong hiển vi điện tử truyền qua, dùng một chùm điện tử song song chiếu qua một vùng chất rắn đã được lựa chọn. Phổ nhiễu xạ điện tử sẽ tập trung các điểm sáng phân bố trên các vòng tròn đồng tâm. Quanh tâm là vân nhiễu xạ bậc 0 tạo trên mặt phẳng tiêu của vật kính. Phương pháp này rất dễ 59 thực hiện trong kính hiển vi điện tử, nhưng nó có một nhược điểm là thực hiện trên một vùng diện tích khá rộng. Trên nguyên tắc, khi điện tử nhiễu xạ qua một tinh thể định hướng theo một chiều nhất định, nó sẽ tạo ra một chấm giao thoa. Kích thước của chấm này tỉ lệ thuận với kích thước nút mạng đảo. Đối với mẫu đơn tinh thể, định hướng theo một phương với mức độ tuần hoàn trong một khoảng cách rất xa nên kích thước nút mạng đảo rất nhỏ và tạo ra các chấm rất sắc nét, rời rạc (mỗi chấm tương ứng với một mặt phẳng nhiễu xạ). Trong khi ở mẫu đa tinh thể, mức độ trật tự trở nên ngắn hơn so với đơn tinh thể, tức là kích thước nút mạng đảo trở nên lớn hơn nên tạo ra tập hợp các chấm với kích thước lớn hơn. Hơn nữa, mẫu đa tinh thể bao gồm nhiều hạt đơn tinh thể cấu thành. Do đó, cùng một mặt phẳng tinh thể sẽ bị định hướng một cách ngẫu nhiên theo nhiều hướng từ hạt này qua hạt khác để tạo ra các chấm liên tục đều đặn trên đường tròn và tạo ra vân nhiễu xạ. Ở mẫu vô định hình, nút mạng đảo lớn vô cùng và vân nhiễu xạ bị nhòe ra. 2.3.3. Nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ kế tia X là phương pháp được dùng để nghiên cứu và xác định pha cấu trúc tinh thể của vật liệu. Bộ phận cơ bản của nhiễu xạ tia X gồm có nguồn tia X, mẫu vật và bộ thu nhận tia X (detector). Các bộ phận này nằm trên chu vi của vòng tròn tiêu tụ. Góc giữa phương chiếu tia X và tia nhiễu xạ là 2. Khi đo, tia X đơn sắc được chiếu tới mẫu vật và cường độ tia nhiễu xạ được thu bằng bộ thu nhận tia X. Mẫu vật được quay với tốc độ  trong khi bộ thu nhận quay với tốc độ 2. Cường độ tia nhiễu xạ theo góc 2 được tự động ghi lại dưới dạng dữ liệu số để xử lý bằng máy tính. Bằng phép so sánh các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ thu được với thư viện cơ sở dữ liệu, người ta có thể xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu. Hình 2.11 mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể. Công thức Bragg mô tả định luật nhiễu xạ tia X: nλ=2.dhkl.sinθ (2.9) 60 Trong đó, λ là bước sóng của tia tới, n là bậc nhiễu xạ (nhận các giá trị nguyên), θ là góc giữa mặt phằng mẫu và tia X tới, còn gọi là góc Bragg, dhkl(Å) là khoảng cách giữa hai mặt mạng kề nhau trong họ mặt mạng được xác định trên phổ nhiễu xạ tia X. Từ biểu thức của phương trình Bragg ta thấy rằng với một mạng tinh thể có khoảng cách d giữa các mặt tinh thể là cố định và chùm tia X có bước sóng không đổi, sẽ tồn tại nhiều giá trị góc θ thoả mãn định luật Bragg. Kết quả là trên ảnh nhiễu xạ sẽ quan sát thấy có sự xuất hiện của các điểm sáng và trên phổ nhiễu xạ ta sẽ quan sát thấy sự xuất hiện của nhiều đỉnh nhiễu xạ tại các góc θ khác nhau. Vị trí của các đỉnh nhiễu xạ phụ thuộc vào bước sóng của tia X và cấu trúc tinh thể. Tính chất tinh thể được xác định từ vị trí và cường độ của đỉnh nhiễu xạ. Có thể thấy rằng căn cứ theo vị trí các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ X-ray có thể suy ra các hằng số mạng tinh thể. Trong kỹ thuật nhiễu xạ tia X, người ta đã chứng minh được rằng từ giản đồ nhiễu xạ có thể xác định kích thước hạt tinh thể. Đó là công thức Sherrer:   cos 9,0 D (2.10) Hình 2.11. Sự tán xạ của chùm tia X trên các mặt phẳng tinh thể. 61 Trong đó, D kích thước hạt tinh thể, β là độ rộng (radian) của đỉnh nhiễu xạ tại một nửa chiều cao của đỉnh, θ là góc nhiễu xạ và λ là bước sóng tia X sử dụng. Nhiễu xạ tia X của màng mỏng thường cho các đỉnh không sắc nhọn như trong trường hợp tinh thể khối, còn màng mỏng cấu trúc nanô cho các đỉnh tương đối tù với cường độ nhiễu xạ không lớn. Thông tin thu nhận được từ ảnh nhiễu xạ tia X có các đặc trưng sau: vị trí của các đỉnh nhiễu xạ cho biết các thông tin về mạng tinh thể bao gồm: Loại mạng tinh thể và đối xứng không gian. Cường độ của các đỉnh nhiễu xạ cho biết thông tin để đánh giá một cách định tính về tỉ phần các pha có trong tinh thể. Hình dáng và độ rộng của đỉnh nhiễu xạ cung cấp các thông tin về kích thước hạt tinh thể (trong khoảng 2-200 nm) được tính gần đúng theo công thức Scherrer. 2.3.4. Từ kế mẫu rung Tính chất từ của các mẫu vật liệu chế tạo được đo đường cong từ trễ tại nhiệt độ phòng sử dụng hệ đo từ kế mẫu rung VSM Lake Shore 7404 tại khoa Vật lý kỹ thuật và công nghệ nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội. Sơ đồ khối của hệ đo được mô tả trong hình 2.12. Mẫu màng được gắn vào cần rung và đặt tại tâm của hệ gồm 4 cuộn dây mắc thành cặp xung đối. Trong quá trình thực hiện phép đo, mẫu vật liệu được dao động với một tần số nhất định làm xuất hiện từ thông đi qua cuộn dây thu tín hiệu biến thiên. Khi đó, suất điện động cảm ứng hay tín hiệu điện áp V có giá trị tỉ lệ thuận với mômen từ độ M của mẫu. Đây là tín hiệu dao động tuần hoàn có dạng hình sin: V = - N.S.h.A. ω. eiωt.m = k. ω.A. eiωt.m (2.11) với h là hệ số tỉ lệ, A là biên độ rung của mẫu, S là thiết diện vòng dây và N là số vòng dây của cuộn thu tín hiệu. Các thông số cơ bản của từ kế mẫu rung: 62 Từ trường cực đại là 1,35 Tesla, độ nhạy là 10-6 emu, dải đo là từ 1.10-7 đến 103 emu, tần số làm việc của từ kế mẫu rung là 13,56 Hz, phép đo đường cong từ trễ của các mẫu dây nano từ tính được thực hiện ở nhiệt độ phòng [5]. Hình 2.12. Sơ đồ khối hệ từ kế mẫu rung [5]. 63 KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 - Các hệ mẫu vật liệu dây nano từ tính nghiên cứu trong luận án này đều được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa sử dụng khuôn mẫu polycarbonate tại phòng thí nghiệm Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. - Các phép đo từ của mẫu vật liệu dây nano từ tính được thực hiện trên các thiết bị đo tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano và Phòng thí nghiệm Công nghệ micro và nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội. - Các phép phân tích cấu trúc, hình thái học và thành phần nguyên tố hóa học của mẫu vật liệu dây nano từ tính được thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội và Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 64 CHƯƠNG 3 TỔNG HỢP VẬT LIỆU DÂY NANO TỪ TÍNH NỀN Co Như chúng ta đã thấy, Co và Ni là hai nguyên tố sắt từ mạnh và được xem như là vật liệu điển hình để nghiên cứu nguồn gốc của hiện tượng từ. Trong nhiều thập kỷ qua, các nguyên tố pha tạp vào trong kim loại sắt từ của Co, Ni và hợp kim của chúng đã được nghiên cứu nhiều cả về thực nghiệm và lý thuyết. Tuy nhiên, những kết quả đó vẫn chưa làm thuyết phục các nhà khoa học. Chính vì vậy, luận án này đã lựa chọn vật liệu sắt từ Co làm nền để nghiên cứu chế tạo vật liệu dây nano từ tính. Việc lựa chọn loại vật liệu nền phải thỏa mãn những tiêu chí sau: có từ độ lớn, có dị hướng từ đơn trục lớn, dễ tạo thành các hợp kim và có thể hình thành tinh thể ngay sau khi chế tạo. Trên cơ sở đó, loại vật liệu dây nano từ tính được nghiên cứu trong luận án có sử dụng vật liệu Co làm nền là các dây nano Co, Co-Pt-P và Co-Ni-P. Trong phần mở đầu và chương một của tổng quan về dây nano từ tính đã đề cập đến những nghiên cứu về thực nghiệm và lý thuyết. Tuy nhiên, những kết quả đó cho thấy rằng, tính chất của vật liệu dây nano từ tính vẫn chưa có nhiều cải thiện. Cụ thể, các dây nano từ tính chưa thể hiện tính dị hướng từ đơn trục rõ ràng, giá trị lực kháng từ thu được còn thấp. Hơn nữa, tính chất của vật liệu dây nano từ tính phụ thuộc rất nhiều vào công nghệ chế tạo. Do vậy, để cải thiện và nâng cao được tính chất từ của các vật liệu này, luận án tập trung nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo vật liệu dây nano từ tính Co, Co-Pt-P và Co-Ni-P nhằm thu được dây nano có các đặc trưng tốt: có dị hướng từ đơn trục, lực kháng từ lớn và có cấu trúc tinh thể ngay sau khi tổng hợp vật liệu. Bên cạnh đó, vật liệu Co-Pt-P và Co-Ni-P dạng khối và màng mỏng đã được nghiên cứu và cho tính chất đặc trưng của vật liệu liệu từ cứng. Cortes M và các cộng sự đã lựa chọn vật liệu Co-Pt-P để chế tạo màng mỏng [24]. Kết quả 65 báo cáo cho thấy, giá trị lực kháng từ lớn nhất là khoảng cỡ 1200 Oe mà không cần phải xử lý nhiệt độ. Nhóm tác giả do Park D.Y đứng đầu đã nghiên cứu thực nghiệm vật liệu dạng màng Co-Ni-P, kết quả thu được chỉ ra rằng, độ pH của dung dịch và nồng độ NaH2PO2 đã ảnh hưởng đến tính chất từ của màng Co-Ni-P [83]. Với pH > 2,25, vật liệu có đặc trưng của tính chất từ cứng và lực kháng từ đạt được là 2000 Oe khi từ trường đặt vuông góc với mặt phẳng màng. Họ cũng đã lý giải hiện tượng tăng giá trị lực kháng từ của vật liệu màng Co-Ni-P là do đóng góp của thành phần nguyên tố P. Chính vì vậy, luận án đã lựa chọn ba loại vật liệu Co, Co-Pt-P và Co-Ni-P để nghiên cứu chế tạo dây nano từ tính. Trong đó thành phần Co đóng vai trò là vật liệu nền. Trước tiên, để chế tạo được vật liệu dây nano từ tính bằng phương pháp lắng đọng điện hóa. Yếu tố đầu tiên phải khảo sát, đó là khảo sát khoảng thế khử (thế lắng đọng) của các nguyên tố Co, Co-Pt-P và Co-Ni-P bằng phương pháp dòng-thế vòng (Cyclic voltammetry). 3.1. Khảo sát đặc trưng dòng - thế 3.1.1. Đặc trưng dòng - thế của hệ đơn nguyên Co, Ni Ảnh hưởng của thành phần nguyên tố hóa học trong quá trình lắng đọng điện hóa được phân tích bằng đường cong dòng - thế vòng. Phương pháp khảo sát đặc trưng dòng-thế vòng có vai trò quan trọng trong quá trình nghiên cứu thế ôxi - hóa khử của các chất tham gia phản ứng trong dung dịch. Nó có thể cung cấp các thông tin về động học và nhiệt động học của quá trình chuyển điện tích trong dung dịch khi có dòng điện chạy qua. Nghiên cứu thế lắng đọng (thế khử) được thực hiện chủ yếu bởi 3 điện cực: điện cực làm việc (WE), điện cực đếm (WC) và điện cực so sánh (RE). Hình 3.1 biểu diễn đường cong đặc trưng dòng - thế của dung dịch cơ bản chứa 0,7 M NaCl và 0,4 M H3BO3. Từ đường đặc trưng này chỉ ra rằng, 66 trong khoảng thế quét từ -1,5 V đến 1,0 V không có đỉnh khử và đỉnh ôxi hóa nào. Điều này cho biết không có bất kỳ quá trình ôxi hóa - khử nào xảy ra trong dung dịch. Hình 3.2. Đường cong đặc trưng dòng - thế của dung dịch điện phân chứa NaCl, H3BO3 và CoCl2.6H2O. -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 -3 -2 -1 1 2 M Ë t ® é d ß n g ( m A /c m 2 ) §iÖn thÕ (V) Hình 3.1. Đường đặc trưng dòng - thế của dung dịch điện phân chứa NaCl, H3BO3. -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 M Ë t ® é d ß n g ( m A /c m 2 ) §iÖn thÕ (V) 67 Tại thế bắt đầu từ -0,5 V, dòng bắt đầu giảm mạnh tương ứng với sự khử Hydro bắt đầu xuất trong dung dịch. Khi bổ sung thêm một loại muối vào dung dịch cơ bản trên như muối CoCl2.6H2O hoặc muối NiCl2.6H2O, kết quả cho thấy rằng, trên đường cong đặc trưng dòng - thế có sự thay đổi rõ nét. Hình 3.2 chỉ ra đường đặc trưng dòng - thế của dung dịch chứa 0,7 M NaCl, 0,4 M H3BO3 và 0,206 M CoCl2.6H2O. Trong đồ thị này, ta có thể quan sát thấy một đỉnh khử rõ ràng ở thế -0,6 V và quá trình lắng đọng (quá trình khử) bắt đầu trong khoảng thế từ -0,45 V đến -0,9 V. Đỉnh khử tại thế -0,6 V có thể liên quan đến quá trình khử được mô tả bởi phương trình: CoeCo  22 (Eo = -0,283 V) (3.1) Trong khoảng thế quét dương, đỉnh ôxi hóa quan sát được ở thế 0,48 V, bên cạnh đó còn xuất hiện thêm một đỉnh yếu. Đỉnh yếu này có thể là sự thoát hơi khí H2 trong quá trình ôxi hóa. Hình 3.3. Đường đặc trưng dòng – thế của dung dịch điện phân chứa NaCl, H3BO3 và NiCl2.6H2O. -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 M Ë t ® é d ß n g ( m A /c m 2 ) §iÖn thÕ (V) 68 Hình 3.3 trình bày đặc trưng dòng - thế của dung dịch chứa 0,7 M NaCl, 0,4 M H3BO3 và 0,2 M NiCl2.6H2O. So sánh đường đặc trưng dòng - thế này với đường dòng - thế của hệ đơn nguyên Co, ta có thể quan sát thấy quá trình khử của Ni gần giống với quá trình khử của Co. Ngoài ra, ta còn thấy xuất hiện một đỉnh khử tại thế -0,9 V và quá trình lắng đọng (quá trình khử) bắt đầu từ -0,5 V đến -1,2 V. Quá trình khử này có thể được mô tả bởi phương trình: NieNi  22 (Eo = -0,236 V) (3.2) Quá trình ôxi hóa của các ion Ni có xuất hiện một đỉnh ở thế khoảng 0,5 V và kèm theo một đỉnh nhỏ có thể là do khí H2 hình thành trong quá trình này. Từ hai đường cong đặc trưng dòng - thế của Co và Ni cho thấy rằng quá trình ôxi hóa của Ni xuất hiện ở thế âm hơn so với Co. 3.1.2. Đặc trưng dòng-thế của hệ ba nguyên Co-Ni-P Hình 3.4 biểu diễn đặc trưng dòng - thế trong dung dịch chứa 0,7 M NaCl, 0,4 M H3BO3, 0,2 M NiCl2.6H2O, 0,206 M CoCl2.6H2O, 0,25 M NaH2PO2 và 0,001 M Sarccharin. Đồ thị chỉ ra rằng, quá trình khử trong dung dịch này xảy ra bắt đầu từ thế khử -0,53 V đến -1,14 V và có xuất hiện một đỉnh khử yếu ở thế -0,92 V. Đỉnh này tương ứng với sự khử trực tiếp của Ni2+ thành Ni như thấy trong hình 3.3 trên đường cong dòng - thế của hệ đơn chất Ni. Khi có thêm thành phần muối NaH2PO2 vào dung dịch, nó đã làm cho các ion trong dung dịch được phân cực dễ ràng hơn. Sự khử của ion hypohosphite có thể được mô tả bởi phương trình: OHPeHPOH 222 22   (Eo = -0,25 V) (3.3) Khi P được xâm nhập vào trong hợp kim, nó làm thay đổi động học của thành phần lắng đọng Co và Ni. Lúc này, mẫu có thể hình thành nên pha lắng đọng Co-Ni, Co-P, Ni-P và Co-Ni-P. Quá trình ôxi hóa của các ion trong dung 69 dịch này được mở rộng hơn từ khoảng thế -0,47 V đến 1,0 V và đỉnh ôxi hóa ở thế 0,44 V. Sự không xuất hiện đỉnh khử của ion Co2+ trong dung dịch điện phân có thể là do thế điện cực chuẩn của Co2+/Co và Ni2+/Ni rất gần nhau trong dãy điện hóa. Cụ thể, thế điện cực chuẩn của Co2+/Co và Ni2+/Ni tương ứng là - 0,283 V và - 0,236 V. Hơn nữa, thành phần muối NaH2PO2 trong dung dịch đã làm cho các ion trong dung dịch được phân cực dễ dàng hơn và đã làm thay đổi động học của thành phần lắng đọng Co và Ni nên quá trình khử xảy ra trong dung dịch sẽ là tổ hợp của hai phản ứng này. Phản ứng tổng quát diễn ra trong dung dịch điện phân đã làm thay đổi thành phần của hệ điện hóa và kết quả thu được là các thế khử không còn ứng với trạng thái chuẩn nữa. Như vậy, đường đặc trưng dòng - thế vòng của các dung dịch điện phân cần lắng đọng đã được phân tích bằng thiết bị Autolab 3020 N. Kết quả cho Hình 3.4. Đường đặc trưng dòng - thế của dung dịch điện phân chứa NaCl, H3BO3, NiCl2.6H2O, CoCl2.6H2O, NaH2PO2 và Sarccharin. -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 -6 -4 -2 0 2 4 6 M Ë t ® é d ß n g ( m A /c m 2 ) §iÖn thÕ (V) 70 thấy, chúng ta đã tìm được dải thế lắng đọng (thế khử) của các nguyên tố đơn chất như Co, Ni và hợp chất Co-Ni-P. Mặt khác, thế lắng đọng của hợp chất Co-Pt-P đã sử dụng là kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả Cortes M [24]. Do vậy, chúng tôi đã tiến hành chế tạo vật liệu dây nano từ tính đơn chất Co và vật liệu dây nano từ tính hợp chất Co-Pt-P và Co-Ni-P bằng phương pháp lắng đọng điện hóa với khoảng thế khử đã tìm được ở trên. Các mẫu được thực hiện trên điện cực làm việc bằng Cu. 3.2. Nghiên cứu tính chất của vật liệu dây nano từ tính Co 3.2.1. Khảo sát hình thái học, thành phần và vi cấu trúc tinh thể Hình 3.5 trình bày ảnh SEM của mảng các dây nano Co. Ta có thể quan sát thấy những dây nano Co này sau khi loại bỏ khuôn mẫu PC bằng dung dịch Chloroform đã được trải ra trên bề mặt tấm Cu . Từ ảnh SEM cho thấy rằng, các dây nano Co này là chưa đồng nhất với nhau về đường kính. Tại một đầu của dây nano có hình dạng nhọn với đường kính nhỏ hơn đường kính ở giữa. Đường kính ở giữa của dây nano Co là Hình 3.5. Ảnh SEM của mảng dây nano Co. 71 khoảng 100 nm. Chiều dài của dây nano Co là khoảng từ 3 đến 5 µm. Nguyên nhân của sự thay đổi đường kính này có thể bắt nguồn trong quá trình lắng đọng. Kết quả này là phù hợp với bài báo đã được công bố bởi nhóm tác giả Schonenberger [ 101]. Bên cạnh đó, các dây nano Co được mọc từ đáy của lỗ khuôn với các lỗ ống sắp xếp thẳng đứng nên chúng hoàn toàn song song với nhau. Như vậy, bằng phương pháp lắng đọng điện hóa, chiều dài dây Co có thể kiểm soát được trong phạm vi từ vài nm đến vài trục µm bằng cách thay đổi thời gian lắng đọng và các điều kiện công nghệ chế tạo. Hình 3.6 chỉ ra rằng, thành phần nguyên tố hóa học của dây nano Co được đo bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX). Ta có thể quan sát thấy rõ ràng ba đỉnh phổ năng lượng. Điều này chứng tỏ rằng, dây nano Co được tạo ra trong quá trình lắng đọng có độ tinh khiết. Đỉnh phổ năng lượng của Cu xuất hiện trong phổ tán sắc năng lượng này là do mẫu đo đặt trên đế Cu. Mặt Hình 3.6. Phổ tán sắc năng lượng tia X của dây nano Co. 72 khác, trong quá trình phân hủy khuôn mẫu PC và lọc rửa chưa kỹ nên vẫn còn tồn tại tạp chất Cu. Đỉnh phổ năng lượng của O quan sát được rất rõ ràng trong phổ tán sắc năng lượng. Nguyên nhân là do ôxi xuất hiện trên bề mặt của điện cực đồng hay ôxi hình thành tự nhiên trên bề mặt của dây nano Co sau khi đã loại bỏ khuôn mẫu PC bằng dung dịch Chloroform. Kết quả này là rất phù hợp với sự giải thích của nhóm tác giả Ramula T.S [93]. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu dây nano Co được trình bày trong hình 3.7. Kết quả thu được từ phổ nhiễu xạ tia X cho thấy, dây nano Co có xuất hiện ba đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt tinh thể (100), (002) và (101). Cấu trúc tinh thể của các pha này đều là lục giác xếp chặt (hcp). Với số liệu nhận được từ phép phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy rằng, kết quả này là khá phù hợp với thông tin của mã thẻ chuẩn (JCPDS 89-4308). Thông tin về cấu trúc tinh thể cũng chỉ ra rằng hướng ưu tiên (100) của dây nano Co là phát Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mảng dây nano Co. 30 35 40 45 50 55 60 (0 0 2 ) (1 0 1 ) Cu Cu (1 0 0 ) 2 (®é) C ­ ê n g ® é n h iÔ u x ¹ ( ® v ty ) 73 triển thành đa tinh thể. Phần lớn các hạt Co là đa tinh thể theo cấu trúc lục giác xếp chặt với trục dễ vuông góc với trục của dây. Như thấy trong hình 3.7 đỉnh nhiễu xạ của mặt (100) có cường độ rất lớn so với hai đỉnh nhiễu xạ của mặt (002) và (101). Cấu trúc này là khá phù hợp với kết quả đã công bố của nhóm nghiên cứu Ren Y [95] và RamaZani A [87]. Hai đỉnh đồng xuất hiện trong giản đồ nhiễu xạ là do một lớp màng đồng (Cu) được phún xạ lên một mặt của khuôn mẫu PC với độ dày khoảng 200 nm. 3.2.2 . Khảo sát tính chất từ của dây nano từ tính Co Tính chất từ của dây Co trong khuôn mẫu PC được đo bằng từ kế mẫu rung với cường độ từ trường đặt vào lên tới 8000 Oe. Hình 3.8 đã chỉ ra đường cong từ trễ của mảng các dây nano Co với từ trường đặt song song và vuông góc với trục của dây. Theo kết quả của phép đo đường cong từ trễ này, giá trị lực kháng từ thu được khi đặt từ trường song song và vuông góc với các dây nano Co lần lượt là 145 Oe và 120 Oe. -8000 -4000 0 4000 8000 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 M /M M a x H (Oe) || H T H Hình 3.8. Đường cong từ trễ của mảng dây nano Co. 74 Hơn nữa, dạng đường cong từ trễ của hai phép đo là hoàn toàn khác nhau. Điều này thể hiện tính dị hướng từ của các dây nano Co, tức là, dị hướng từ thay đổi tương ứng với hướng của từ trường ngoài đặt vào. Từ kết quả đường cong từ trễ, chúng ta có thể xác định được trường dị hướng Hs của mảng dây nano Co theo phương song song và vuông góc với trục của dây [119]. Kết quả xác định trường dị hướng thu được như thấy trong hình 3.9. Trường dị hướng của dây Co theo phương song song với trục dây nano là 2150 Oe và theo phương vuông góc với trục dây nano là 3670 Oe. Giá trị Hs theo phương song song nhỏ hơn so với giá trị Hs theo phương vuông góc. Hơn nữa, giá trị tỷ số giữa từ độ dư và từ độ tại 8000 Oe (Mr/MMax) của dây Co giảm từ 0,12 xuống 0,06 lần lượt ứng với từ trường đặt song song và vuông góc với dây Co. Từ những kết quả này, có thể nói rằng, dị hướng từ của dây nano Co là dị hướng đơn trục và phù hợp với nhận định của một số nhóm nghiên cứu như nhóm tác giả Almawl