Luận án Giải thích tính chất của các chất vô cơ trong chương trình phổ thông trung học

ố đó. Th ng thường chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng bằng cách tạo cho phản ứng xảy ra theo một con đường khác, đòi hỏi năng lượng hoạt hóa bé hơn (hình 11). Hình 11: Giản đồ năng lượng của một phản ứng phát nhiệt (có và không có xúc tác) Vì thế có nhiều hạt chất phản ứng đủ năng lượng để gây ra những va chạm có hiệu quả và tốc độ phản ứng tăng lên. Tuy nhiên, cũng có những trường hợp mà năng lượng hoạt hóa kh ng biến đ i chỉ có entropi hoạt hóa thay đ i, nghĩa là chất xúc tác chỉ có ảnh hưởng đến cách sắp xếp thích hợp trong kh ng gian của các phân tử ở thời điểm va chạm. Ví dụ: 1 - Xúc tác đồng thể: Xét phản ứng: S2O8 2- + 2 I  2 S04 2- + I2 Phản ứng kh ng có xúc tác có Ea lớn do các chất phản ứng đều là những ion tích điện âm. 34 Khi dùng Fe 2+ làm xúc tác, ion này sẽ tham gia vào các phản ứng trung gian trong đó xảy ra các va chạm giữa những ion tích điện trái dấu và do đó có Ea' bé hơn: S2A8 2- + 2 Fe 2+  2 S04 2 + 2 Fe 3+ 2 Fe 3+ +2I -  2 Fe2+ + I2 2- Xúc tác dị thể: diễn ra trong các hệ gồm hai tướng, thường chất tác dụng ở tướng khí, chất xúc tác ở tướng rắn. Khi phân tử chất tác dụng va chạm vào bề mặt chất xúc tác, nó bị chất xúc tác hấp phụ, làm yếu liên kết trong nội bộ phân tử đó. Mặt khác, sự hấp phụ làm tăng nồng độ chất tác dụng trên bề mặt xúc tác, tạo ra một sự xoay hướng thuận lợi cho các va chạm có hiệu quả, nghĩa là tăng entropi hoạt hóa. Trên thực tế, xúc tác dị thể làm tăng tốc độ phản ứng một cách rất có hiệu quả, chẳng hạn phản ứng phân hủy HI. H - I + H - I = I2 + H2 có năng lượng hoạt hóa là 44 kcal/mol. Song trên bề mặt xúc tác platin chỉ còn 25 kcal/mol. 29)Tại sao cân bằng hóa học là một cân bằng động? Khi một phản ứng thuận nghịch, ví dụ phản ứng A + B ⥨ C + D đạt đến trạng thái cân bằng, kh ng có nghĩa là phản ứng đã dừng lại, mà lúc đó phản ứng; thuận và nghịch vẫn tiếp tục xảy ra, nhưng tốc độ bằng nhau. Nghĩa là trong một đơn vị thời gian có bao nhiêu phân tử A tác dụng với B tạo thành C và D, thì có bấy nhiêu phân tử C tác dụng với D tạo thành A và B, do dó kh ng có sự biến đ i nồng độ của các chất trong hệ, nên ta nói cân bằng hóa học là một cân bằng động. Khi một trong các điều kiện bên ngoài thay đ i, phản ứng thuận và phản ứng nghịch chịu ảnh hưởng khác nhau của sự thay đ i đó làm cho cân 35 bằng thay đ i, người ta nói cân bằng chuyển dịch. Những yếu tố làm chuyển dịch cân bằng theo nguyên lý Lơ Satơlie là nồng độ, áp suất và nhiệt độ. Ví dụ: ảnh hưởng của áp suất đến cân bằng: Xét phản ứng: 2 SO2 (k) + O2(k) ⥨ 2SO3 (k) Với hằng số cân bằng: Khi hệ phản ứng đang ở trạng thái cân bằng, nếu tăng áp suất chung của hệ lên hai lần bằng cách giảm thể tích chung của hệ xuống hai lần, ngay lúc đó nồng độ của cả ba chất SO2, O2 và SO3 đều tăng lên hai lần. Kết quả là tử số trong biểu thức K tăng lên 4 lần, trong khi mẫu số tăng lên 4.2 = 8 lần. Ở nhiệt độ kh ng đ i, K lu n lu n kh ng đ i cho nên để bù lại việc tăng ít của tử số, khí S03 phải được tạo nên nhiều hơn nghĩa là cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận (chiều làm giảm áp suất của hệ). 2.3. Dung dịch - Sự điện ly. 30)Tại sao khi hòa tan các chất có hiện tượng thu nhiệt hoặc phát nhiệt? Quá trình hòa tan thường gồm 2 quá trình: quá trình phá hủy cấu trúc của chất tan và quá trình tương tác của dung m i với các tiểu phân chất tan. Quá trình phá hủy cấu trúc của chất tan là quá trình thu nhiệt vì cần có năng lượng đủ thắng lực tác dụng giữa các tiểu phân trong chất rắn hay chất lỏng. Qua trình tương tác của dung m i với các tiểu phân chất tan là quá trình tỏa nhiệt. Do đó tùy thuộc vào lượng nhiệt thu hay phát mà quá trình hòa tan có thể thu nhiệt hoặc phát nhiệt. 36 Ví dụ: Ta hình dung quá trình hòa tan tinh thể ion MA trong nước như sau: Quá trình phân ly tinh thể ion thành các ion tự do là quá trình thu nhiệt: ∆Hphân ly >0. Quá trình tương tác của các ion (cation và anion) với nước để tạo thành các ion hyđrat hóa là quá trình tỏa nhiệt. Sự biến đ i entanpi trong giai đoạn này ứng với t ng nhiệt hyđrat hóa cảu cation và anion [∆Hh(+) và ∆Hh(-)]. Đối với tinh thể ion MgCl2 có năng lượng mạng lưới rất lớn (595kcal/mol), nhưng ion Mg 2+ và ion Cl - lại hyđrat hóa mạnh, ∆Hh = -632kcal/mol; năng lượng hyđrat hóa này vượt quá năng lượng cần thiết để phá vỡ mạng lưới tinh thể để phân ly ra các ion, nên khi hòa tan MgCl2 vào nước thì có hiện tượng tỏa nhiệt mạnh. ∆Hhoà tan = 595-632=-37kcal/mol 31) Tại sao một chất có khuynh hướng hòa tan vào các dung môi giống nó về mặt trường lực giữa các phân tử ? Bản chất của chất tan và dung m i có ảnh hưởng lớn đến độ hòa tan. Sự nghiên cứu cho thấy, nếu như các phân tử của chất là phân cực thì chúng dễ tan hơn vào dung m i phân cực, còn các phân tử của chất là kh ng phân cực thì dễ tan vào dung m i kh ng phân cực. 37 Giả sử chúng ta có benzen là một chất lỏng kh ng có cực. Cấu trúc của Benzen lỏng chủ yếu được xác định bởi tương tác khuếch tán của các phân tử kh ng có cực. Khi đưa vào benzen một chất có phân tử kh ng có cực, chẳng hạn hecxan thì tính chất tương tác giữa các phân tử kh ng bị thay đ i. Giống như trong chất lỏng nguyên chất ở đây cũng có những lực khuếch tán kh ng bão hòa và kh ng định hướng quyết định cấu trúc của dung dịch thu được. Hệ quả của điều này là hecxan tan tốt trong benzen và ngược lại, benzen cũng tan tốt trong hecxan. Còn nếu cho benzen vào nước (phân tử có cực), thì các liên kết diđr sẽ bi đứt và cấu trúc của nước lỏng bị phá hủy. Khi đó sẽ kh ng tạo thành được các liên kết mới bền hơn. Từ đây ta thấy rõ tại sao benzen lại tan kém trong nước. Mặt khác, rượu (vì có nhóm OH, nên các phân tử của nó liên kết với nhau bằng liên kết hiđr ) tan tốt trong nước. Trong trường hợp này sự đứt các liên kết hiđr trong nước (cũng như trong rượu) được bù lại bằng sự tạo thành các liên kết hiđr bền hơn giữa các phân tử nước và rượu. Như vậy tùy thuộc vào bản chất của chất tan và dung m i, có thể có trường hợp sau: tan v hạn (nước - rượu, K lỏng - Rb lỏng; KCl lỏng -KBt lỏng ), tan có hạn (một phần) (nước - ete, P lỏng, - Zn lỏng, LiCl lỏng - Ag lỏng), thực tế kh ng tan (nước - dầu hỏa, Fe lỏng - Ag lỏng, LiF lỏng – CsCl lỏng) 32)Tại sao khi tăng nhiệt độ thì độ tan của tất cả các khí trong cácchất lỏng giảm xuống ? Sự hòa tan một chất khí trong một chất lỏng chỉ xảy ra có một quá trình sự solvát hóa các phân tử của chất khí. Vì vậy hầu hết qúa trình hòa tan của chất khí phát nhiệt. Do đó, theo nguyên lý Lơ Satơlie, sự tăng nhiệt độ làm giảm độ hòa tan của các khí (hình 12). 38 Hình 12. Sự phụ thuộc của độ tan c (1/100g H2O) của một số khí trong nước vào nhiệt độ 33) Tại sao khi nhiệt độ tăng thì độ tan của chất rắn trong chất lỏng tăng lên hoặc giảm xuống ? Quá trình hòa tan các chất có hiện tượng thu nhiệt hoặc phát nhiệt. Tác dụng của nhiệt độ ở đây tuân theo nguyên lý Lơ Satơlie. Đối với những chất sự hòa tan kèm theo sự hấp thụ nhiệt thì khi nhiệt độ tăng, độ hòa tan sẽ tăng lên như KCl, Na2S2O3.... Đối với những chất sự hòa tan có kèm theo sự phát nhiệt thì khi nhiệt độ tăng, độ hòa tan sẽ giảm xuống như với Ca(OH)2, Li2CO3... Có một số chất khi nhiệt độ tăng, độ hòa tan ban đầu tăng, sau đó giảm. Ví dụ: sunfat natri Na2SO4: độ hòa tan cực đại ở 32°5, trước 32°5 độ tan của muối tăng khi nhiệt độ tăng, sau 32°5 lại giảm, nguyên nhân là trước 32°5 sunfat natri tồn tại dưới dạng hyđrát tinh thể Na2SO4. 10H2O tan có hấp thụ nhiệt, sau 32°5 tồn tại dưới dạng muối khan Na2SO4 tan có phát nhiệt. 39 Hình 13: Sự phụ thuộc của độ tan c (l/100g H2O) của một số khí trong nước vào nhiệt độ. 34) Tại sao độ điện ly của chất điện ly yếu tăng lên khi pha loãng? Vì theo nguyên lý Lơ Satơlie, khi pha loãng một dung dịch của chất điện ly yếu, cân bằng điện ly chuyển dịch theo chiều phân ly để làm giảm tác dụng của sự pha loãng đó. Ví dụ: độ điện ly α của axit axetic trong dung dịch 0,1 M là 1,32% và trong dung dịch 0,01 M là 4,25%. Quá trình điện ly của CH3COOH là thuận nghịch: CH3COOH ⥨ H+ + CH3COO - với hằng số cân bằng là: 40 Khi ta thêm nước vào dung dịch CH3COOH, giả sử để thể tích của dung dịch tăng gấp đ i chẳng hạn, ngay lúc đó nồng độ của CH3COOH và nồng độ của H + cũng như CH3COO - đều giảm xuống hai lần. Kết quả là từ số trong biểu thức tính K giảm xuống 4 lần, trong khi mẫu số chỉ giảm xuống 2 lần. Ở nhiệt độ kh ng đ i, K lu n lu n kh ng đ i cho nên để bù lại việc giảm nhiều hơn của tử số, các phân tử CH3COOH phải phân ly để tạo ra nhiều hơn ion H + và ion CH3COO - , nghĩa là sự phân ly phải tăng lên. 41 §3. PHI KIM 3.1. Khí hiếm (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn). 35)Tại sao cấu hình electron của khí hiếm đều là ns2 np6 nhưng đi từ He  Xe khả năng phản ứng lại tăng dần? Các nguyên tử khí hiếm có lớp vỏ ngoài cùng ns np đã được điền đầy đủ electron. Cấu hình electron này rất bền vững, đã thấy qua năng lượng ion hóa cao của các khí hiếm, nhất là của những khí hiếm nhẹ. Nguyên tố He Ne Ar Kr Xe Rn I(eV) 24,58 21,669 15,755 13,996 12,127 10,745 Năng lượng ion hóa giảm dần từ He  Xe nên khả năng phản ứng tăng dần: Với He và Ne kh ng có khả năng hình thành hợp chất, Ar và Kr có tạo ra một ít hợp chất nhưng kém bền. Xe khả năng phản ứng mạnh nhất trong nhóm, tạo ra nhiều hợp chất với các nguyên tố có độ âm điện cao (năng lượng ion hóa của Xe kh ng cao lắm, xấp xỉ với năng lượng ion hóa của phân tử O2). O2 - 1e =O2 + IO2 + = 12,2 eV Xe - 1e = Xe + IXe + = 12,1 eV Chẳng hạn người ta đã điều chế được những hợp chất của xenon với flo và của xenon với oxi, trong đó Xe có các số oxi hóa +2, +4, +6 và +8: XeF2, XeF4, XeF6, XeO3, XeO4, H2XeO4, H4XeO6; chúng đều là những chất oxi hóa, các hợp chất ở số oxi hóa cao có tính oxi hóa mạnh và có tính axit. 36) Tại sao He, Ne không có khả năng hình thành được các hợp chất như Ar, Kr, Xe? 42 Các nguyên tử Ar, Kr, Xe còn có những obitan d chưa được lấp đầy, do đó có thể xẩy ra các quá trình kích động electron để chuyển electron từ trạng thái ghép đ i ở các obitan ns và np sang trạng thái độc thân (sang obitah d). Quá trình kích động này xảy ra dưới ảnh hưởng của những nguyên tử có độ âm điện mạnh. Kết quả tạo ra 2, 4, 6, 8 electron độc thân ứng với các trạng thái oxi hóa +2, +4, +6, +8. Ví dụ: Sự hình thành mức ooxxy hóa +2 của xênon Các electron độc thân ở trạng thái có năng lượng cao nên kh ng bền, dễ dàng trở về trạng thái có năng lượng thấp ban đầu, do đó gây ra tính oxi hoa của các hợp chất. Với He và Ne kh ng có obitan d, muốn tạo ra electron độc thân phải kích thích electron từ obitan ở lớp này sang một lớp khác, đòi hỏi một năng lượng rất lớn. Do vậy He và Ne kh ng có khả năng hình thành được những hợp chất như của Ar, Kr, Xe. 37) Tại sao nguyên tử Xe không tạo ra phân tử Xe2 mặc dù có khả năng tạo ra liên kết hóa học với nguyên tử flo hoặc oxi ? Muốn hình thành liên kết giữa hai nguyên tử Xe để tạo ra phân tử hai nguyên tử thì phải tạo ra electron kh ng ghép đ i, điều đó đòi hỏi năng lượng Khá lớn. Vì vậy kh ng thể hình thành được liên kết giữa hai nguyên tử Xe. Khi tạo liên kết hóa học với nguyên tử flo hoặc oxi (là 2 nguyên tố có độ âm điện lớn) thì năng lượng cần thực hiện quá trình kích động để tạo ra electron kh ng ghép đ i ở nguyên tử Xe đã được bù lại bằng năng lượng giải phóng ra khi tạo thành liên kết hóa học. 43 3.2. Hiđro (H). 38) Tại sao trong các nguyên tử nhóm IA chỉ có hiđro tạo ra đơn chất dạng khí ở nhiệt độ phòng ? Lực tương tác giữa các phân tử H2 rất yếu đó là lực Vanđecvan, mà phân tử H2 kh ng có cực, nên chủ yếu là lực khuếch tán. Tương tác trong kim loại kiềm là lực liên kết kim loại. Do đó sự bay hơi của các kim loại đòi hỏi một năng lượng lớn để thắng tương tác giữa các nguyên tử. Trái lại sự bay hơi của hiđr xảy ra khi động năng của phân tử đủ để thắng tương tác khuếch tán, do đó ở nhiệt độ thường hiđro là một chất khí. 39)Tại sao ở nhiệt độ thường hiđrô kém hoạt động hóa học? Phân tử H2 với lớp vỏ electron của nguyên tử He, có độ bền lớn nên rất khó phân hủy thành nguyên tử. Nó chỉ phân hủy rõ rệt ở nhiệt độ 2000oC, quá trình phân hủy đó thu nhiều nhiệt. H2 = 2 H ∆H°= 436 kJ/mol Cho nên ở nhiệt độ thường, hiđr kém hoạt động về mặt hóa học, nó chỉ hoạt động ở nhiệt độ cao khi phân tử H2 đã tách thành nguyên tử. Do vậy mà hictr mới sinh có tính hoạt động cao hơn hiđr phân tử vì kh ng cần cung cấp năng lượng để chuyển hictr phân tử thành nguyên tử. Ví dụ: khí hiđr kh ng có khả năng làm thay đ i mầu dung dịch FeCl3, nghĩa là phản ứng: H2 + PeCl3 = FeCl2 + HCl (kh ng xẩy ra) nhưng khi cho vài hạt Zn vào dung dịch HCl, sau đó cho thêm FeCl3, mầu vàng của dung dịch FeCl3 bị mất dần: 2 H + FeCl3 = FeCl2 + HCl (dễ xảy ra) 44 40) Hiđrô có thể khử được oxit của những kim loại nào? Tại sao ? Phản ứng hiđr khử các oxi kim loại: H2 + MxOy  M + H2O có ∆G°phản ứng = ∆G° ht H20 - Để phản ứng xảy ra thì ∆G°phản ứng < 0 => ∆G° ht HsO -∆G° ht Mxoy < 0 => AG° ht H20 < AG° ht MxOy Vậy hiđr chỉ có thể khử được một số oxit kim loại mà biến thiên thế đẳng áp của oxit kim loại đó cao hơn thế đẳng áp của H2O ở những nhiệt độ nhất định. Với nguyên tắc đó H2 chỉ có thể khử được oxit kim loại đứng sau Al trong dãy hoạt động các kim loại: H2 + PbO 250 o Pb + H2O H2 + CuO 350 o Cu + H2O H2 + HgO 100 o Hg + H2O H2 + ZnO 1000 o Zn + H2O 4 H2 + Fe304 t o 3 Fe + 4 H2O 3.3. Các halogen. 41)Tại sao flo không thế hiện mức oxi hóa dương trong các hợp chất hóa học? Flo có năng lượng ion hóa rất cao, nên kh ng tồn tại ion flo dương. Còn các halogen khác có số oxi hóa dương từ +1 đến +7 ở trong các hợp chất với những nguyên tố âm điện hơn như F, O và N. 45 Nguyên tử của clo (hoặc br m, iốt) còn có những obitan chưa được lắp đầy, do đó có thể xảy ra các quá trình kích động electron như sau: Kết quả là tạo ra ba, năm, bảy electron kh ng ghép đ i ứng với các trạng thái hóa trị 3, 5, 7 của halogen. Quá trình kích động đó xảy ra dưới ảnh hưởng của những nguyên tử có độ âm điện mạnh hơn. Lớp ngoài cùng của nguyên tử flo kh ng có obitan d, muốn tạo ra trạng thái hóa trị lớn hơn một ở flo, phải kích động electron từ obitan 2p sang lớp thứ ba, kh ng có nguyên tố nào có độ âm điện lớn hơn flo để cung cấp năng lượng đủ để thực hiện quá trình kích động trên, do đó với flo kh ng thể xuất hiện mức oxi hóa dương mà chỉ có thể có hóa trị một. 42)Tại sao năng lượng liên kết của flo lại thấp hơn của clo? Phương pháp obitan phân tử đã m tả cấu hình electron của phân tử halosen như sau: (σs) 2 (σs * ) 2 ( σz) 2 (πx) 2 (πy) 2 (πx * ) 2 (πy * ) 2 nghĩa là hai nguyên tử halogen liên kết với nhau bằng một liên kết σ. Tuy nhiên trong các phân tử Cl2, Br2, I2, ngoài liên kết σ còn có một phần của liên kết π tạo nên do cặp electron tự do của một nguyên tử và obitan d còn trống của nguyên tử khác. Sự hình thành các liên kết 71 đó đã làm cho phân tử các halogen bền rõ rệt. Trong phân tử flo kh ng có obitan d nên kh ng có khả 46 năng hình thành liên kết 71, do đó năng lượng liên kết trong phân tử F2 bé hơn Cl2. H14: Đồ thị phụ thuộc năng lượng liên kết vào số thứ tự nguyên tố Từ clo đến iốt, năng lượng liên kết giảm dần do độ dài liên kết tăng dần. 43) Ái lực electron của flo bé hơn của clo nhưng tại sao trong dung dịch nước, flo có tính oxi hóa mạnh hơn clo? Quá trình chuyển X2 -> 2 X' ở trong dung dịch phụ thuộc vào các yếu tố sau: - Năng lượng phân ly phân tử thành nguyên tử (năng lượng liên kết). - Ái lực electron đế biến nguyên tử thành X- - Năng lượng hiđrát hóa của amion X- F2 Cl2 Năng lượng liên kết X2 (kcal/mol) 37 39 Ái lực electron X2 -> 2 X (kcal/mol) 79 84 Năna; lượng hiđrát hoa của X (kcal/mol) 121 90 Thế tiêu chuẩn E°x2,/2X (vôn) 2,87 1,36 Năng lượng liên Kết kJ/mol F-F 159 Cl-Cl 242 Br-Br 192 I-I 150 47 Ta thấy với flo mặc dù năng lượng phân ly phân tử thành nguyên tử và ái lực electron bé hơn clo, nhưng năng lượng hiđrát hóa của ion F- lại lớn hơn nhiều so với ion Cl - , do đó trong dung dịch nước, flo có tính oxi hóa mạnh hơn clo (flo có thế chuẩn cao hơn clo). 44) Tại sao flo là chất oxi hóa mạnh nhưng Cu, Fe, Ni, Mg không bị flo ăn mòn ? Khi một chất rắn phản ứng với một chất khí, thì khả năng phản ứng phụ thuộc vào cấu trúc của sản phẩm tạo thành. Nếu sản phẩm tạo ra bám chặt vào về mặt của chất rắn, sẽ ngăn cản phản ứng tiếp diễn. Muối florua của các kim loại trên đã bám chặt vào bề mặt của kim loại, kh ng cho flo tiếp tục ăn mòn các kim loại đó. Vì thế khi điều chế F2 bằng phương pháp điện phân hỗn hợp nóng chảy gồm HF và KF, thùng điện phân và cực âm làm bằng đồng hoặc bằng thép. 45)Tại sao axit flohiđric lại là axit yếu, tạo ra muối axit trong khi đó các axit HX của các halôgen còn lại là những axit mạnh, không có khả năng tạo ra muối axit ? Axit HF HCl HBr HI Độ phân ly trong dung dịch 0,1N, % 9 92,6 93,5 95 Qua độ phân ly trong dung dịch 0,1 N, axit HC1, HBr, HI đều thuộc những axit mạnh. Riêng axit HF là axit yếu vì ngoài quá trình phân ly kém của HF gây nên chủ yếu bởi năng lượng liên kết H - F rất lớn: HF + H20 ⥨ H3O + + F - với K = 7.10-4 còn có thêm quá trình kết hợp của ion F- với phân tử HF: F + HF ⥨ HF2 - với K = 5 hoặc dạng t ng quát: 2 HF + H20 ⥨ H30 + + HF2 - 48 Do một phần phân tử HF liên kết tạo ra HE2 - nên hàm lượng tương đối của ion H3O + kh ng lớn, nên dung dịch axit flohiđric có tính axit yếu (K=7.10-4). Vì nguyên nhân trên nên trong dung dịch axit flohiđric có các ion HF-2 khi tác dụng với các chất kiềm như NaOH hay KOH, axit HF kh ng tạo nên muối florua trung tính mà tạo nên muối axit như NaHF2 hay KHE2 + 46)Tại sao các dung dịch axit HBr và HI không thể để lâu trong không khí ? Độ bền đối với nhiệt giảm từ HF đến HI do độ dài liên kết tăng và năng lượng liên kết giảm, nên tính khử của các halogenua (ở trạng thái khí cũng như ở trạng thái dung dịch) tăng lên từ HF đến HI: HF hoàn toàn kh ng thể hiện tính khử; HCL chỉ thể hiện tính khử khi tác dụng với những chất oxi hóa mạnh, còn HBr và nhất là HI có tính khử mạnh nhất. Các dung dịch HBr và HI vốn là trong suốt và kh ng mầu, nhưng để lâu trong không khí dung dịch sẽ vàng dần vì bị oxi kh ng khí oxi hóa dần dần giải phóng hal gen tự do: 4 HBr + O2 (kk) = 2 H2O+ 2Br2 4 HI + O2 (kk) = 2 H2 O + 2I2 còn các dung dịch HF và HCL kh ng hề biến đ i. Tương tác của HCl và O2 chỉ xẩy ra ở trong pha khí khi đun nóng và có mặt chất xúc tác CuCl2 47)Tại sao nước clo, nước Javen, bột tẩy có tác dụng tẩy màu ? Nước clo là dung dịch clo hòa tan trong nước, thành phần chủ yếu là HCl và HClO. 49 Nước Javen là dung dịch của NaCl và NaClO. Bột tẩy là hỗn hợp muối bazơ của canxi hipoclorit và muối bazơ kh ng chảy rữa của canxi clorua: Ca(ClO) 2 . 2Ca(OH)2 với CaCl2. Ca(OH)2. H20 thường được viết dưới dạng: Ca(C10)2 + CaCl2. Ca(OH)2. H20 Khi nước Javen và bột tẩy tiếp xúc với CO2, có trong kh ng khí ẩm tạo thành axit HClO theo phương trình: NaClO + CO2 + H2O = NaHCO3 + HClO { ( ) ( ) ( ) ( ) Axit HClO dễ dàng bị phân hủy tạo ra Cl2 và 0-, đã gây ra tác dụng tẩy mầu: 2 HClO = 2HCl + O2 và HC1 + HClO = Cl2 + H20 3.4. Oxi lƣu huỳnh 48)Tại sao oxi có khả năng phản ứng cao ? Cấu Cấu hình electron của nguyên tử oxi: 1s22s2 2p4     2s 2 2p 4 Theo thuyết liên kết hóa trị thì O2 có cấu tạo: 50 :O : :O : hay O=O trong đó mỗi nguyên tử O đưa ra 2 electron độc thân của mình để tạo nên hai cặp electron chung, nghĩa là phân tử O2 có một liên kết kép, kh ng còn electron độc thân. Nhưng phân tử O2 ở trạng thái khí, lỏng, hay rắn đều có tính thuận từ. Từ tính đó cho thấy phân tử có electron độc thân, điều đó được giải thích bằng thuyết obitan phân tử. Bởi vậy phân tử O2 có cấu hình electron: O (2s 2 2p 4 ) + O (2s 2 2p 4 )  O2 ( σs 1k ) 2 ( σs * ) 2( σz 1k ) 2( πx 1k ) 2 (πy 1k ) 2( πx * ) 1( πy * ) 1 do đó phân tử oxi có cấu tạo: :O˙≡˙O: hay :O ::: O: Sự có mặt 2 electron độc thân ở obitan phân tử π phản liên kết, đã gây ra khả năng phản ứng cao của phân tử oxi. 49) Tại sao oxi là nguyên tố có tính phi kim lớn hơn do, nhưng ở điều kiện thường lại tỏ ra kém hoạt động hơn? Khoảng cách giữa 2 nguyên tử trong phân tử O2 là 1,21 A°, bé hơn độ dài của liên kết đơn O - O là 1,48 A°, do đó phân tử O2 rất bền. Trong phân tử O2, có một liên kết σ và 2 liên kết 3 clectron π (:O˙≡˙O:). Trong phân tử Cl2 chỉ có một liên kết σ, ngoài ra còn có một phần liên kết π do sự xen phủ bởi các electron d. Do đó năng lượng liên kết trong phân tử oxi là 118 kcal/mol, còn với clo là 59 kcal/mol. Vì vậy ở điều kiện thường oxi kém hoạt động hơn clo. Ở 2000°C phân tử oxi phân ly thành nguyên tử, lúc đó oxi sẽ thể hiện tính hoạt động hóa học mạnh hơn clo. 51 50)Tại sao O3 có tính oxi hóa mạnh hơn O2? Phân tử 03 có cấu tạo dạng góc với góc hóa trị là 116,8°. Trong phân tử 03 nguyên tử oxi trung tâm ở trạng thái lai hóa sp2. Hình 15. Sự hình thành các liên kết trong phân tử O3. Ozôn là một chất kh ng bền và dễ phân hủy tách một nguyên tử oxi ra khỏi phân tử, do đó có tính oxi hóa cao hơn nhiều so với oxi. O3 ⥨ O2 + O 2O  O2 So sánh thế điện cực của O2 và O3 trong m i trường axit và bazơ: O3 + 2 H + + 2e = O2 + H20 E° = +2,07 V O3 + H20 + 2e = O2+2 0H - E° = +l,24 V O2 + 4 H + + 4e = OH20 E° = +1,23 V O2 + 2H20 + 4e = 40H - E° = +0,401 V 52 Oz n có tính oxi hóa mạnh trong m i trường axit cũng như trong m i trường bazơ và mạnh hơn O2. Ví dụ: O3 có thể oxi hóa được Ag ở ngay nhiệt độ thường: 2 Ag + O3 = Ag2 O+ O2 có thể biến sunfua thành sunfát: PbS + 4 O3 = PbSO4 + 4 O2 Oz n oxi hóa được iođua thành iốt trong m i trường kiềm, trong khi đó chỉ oxi hóa được I- thành I2 trong m i trường axit. 2 KI + O3 + H2 O= I2 + 2 KOH + O2 51)Tại sao nước đá nhẹ hơn nước lỏng và khi đun nóng chảy nước đá có hiện tượng co thể tích ? Bằng liên kết hiđr , các phân tử nước ở trong nước lỏng trùng hợp với nhau tạo thành những tập hợp phân tử lớn hơn. Trong tinh thể nước đá, mỗi phân tử H2O được bao quanh bởi 4 phân tử H2Okhác tạo ra hình tứ diện đều. Các nguyên tử oxi liên kết với nhau bằng liền kết hiđr , mỗi nguyên tử hiđr liên kết với hai nguyên tử oxi và mỗi nguyên tử oxi lại liên kết với 4 nguyên tử hiđr . Phân tử tập hợp (H2O)5 kh ng được gói ghém với nhau sít sao nên nước đá có cấu tạo rỗng, thể tích lớn, do đó có khối lượng riêng bé hơn 1g/cm3 . Hình 16: Liên kết giữa ooxxy và hydro trong tinh thể nước đá 53 Khi nước đá nóng chảy, một phần liên kết hiđr giữa các phân tử nước bị đứt (khoảng 15%), cấu tạo rỗng bị phá hủy, các phân tử H2O xích lại gần nhau hơn do đó có hiện tượng co thể tích. 52)Tại sao ở áp suất thường nước có khối lượng riêng lớn nhất ở 4°C ? Khối lượng riêng của nước phụ thuộc vào nhiệt độ: Nhiệt độ, °C 0 4 10 20 Khối lượng riêng, g/ml 0,999866 l ,000000 0,999727 0,998230 Như vậy ở áp suất thường khối lượng riêng của nước lớn nhất ở 3,98°c ( 4°C), khi đun nóng lên trên nhiệt độ đó hoặc làm lạnh xuống dưới nhiệt độ đó, kh i lượng riêng của nước đều giảm. Khi tăng nhiệt độ trên 0°C, do hiện tượng co thể tích, nước đá đã chảy nặng hơn nước đá ở 0°C, nên khối lượng riêng tăng nên. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ, một mặt thể tích của nước tăng lên do khoảng cách giữa các phân tử nước tăng lên một cách bình thường như đối với mọi chất khác (do đó khối lượng riêng giảm), mặt khác số liên kết hiđr bị đứt thêm, hiện tượng trùng hợp do đó giảm xuống, thể tích của nước bị co lại (do đó khối lượng riêng tăng). Trên 4°C quá tăng thể tích của nước chiếm ưu thế, nên khối lượng riêng giảm. Kết hợp cả hai quá trình tăng và giảm thể tích nên nước có khối lương riêng lớn nhất ở ~ 4°C. 53)Tại sao dung dịch H2O2 loãng lại bền hơn dung dịch đậm đặc và khi đun nóng hoặc chiếu sáng dung dịch H2O2 lại bị phân hủy mạnh? 54 Quá trình phân hủy 2H2O2 2H2O + O2 có đặc tính dây chuyền. Trong dung dịch loãng, điều kiện phát triển dây chuyền kém thuận lợi hơn do các phân tử H2O ngăn cản sự va chạm giữa các gốc và các phân tử H2O2 Khi chiếu sáng hoặc khi đun nóng, đã tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình va chạm và làm cho dây chuyền phân hủy phát triển. 54)Tại sao trạng thái oxi hóa +6 lại đặc trưng hơn đối với lưu huỳnh so với selen và telu ? Các nguyên tố S, Se, Te có khả năng xuất hiện mức oxi hóa +4 và +6 vì nguyên tử của chúng tương đối dễ dàng chuyển thành trạng thái kích thích: Năng lượng cần tiêu thụ cho quá trình kích thích nguyên tử đã được bù lại bởi năng lượng thoát ra khi tạo thành liên kết hóa học. Năng lượng liên kết đó giảm dần từ S đến Te (do bán kính nguyên tử tăng dần)