Luận án Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS2

ích qua máy đơn sắc và thu nhận qua đầu thu (thường là CCD hoặc ống nhân quang điện) để biến đổi thành tín hiệu điện đưa vào máy tính. Tuỳ thuộc vào cường độ kích thích mà huỳnh quang được chia thành hai quá trình: huỳnh quang tuyến tính và phi tuyến. Trong quá trình quang huỳnh quang tuyến tính, cường độ huỳnh quang tỷ lệ với cường độ kích thích. Còn các quá trình phi tuyến cho thấy cường độ huỳnh quang tỷ lệ bậc hai hoặc lớn hơn cường độ kích thích. Sau khi nhận được năng lượng kích thích, vật liệu phát quang, phổ phát quang được phân tích qua máy đơn sắc. Yêu cầu phân giải của máy đơn sắc dựa trên thực tế đối tượng phát huỳnh quang dải rộng hay hẹp. Tín hiệu quang sau đó được biến đổi thành tín hiệu điện nhờ vào đầu thu và được xử lý điện tử, tính toán theo những phương pháp vật lý khác nhau. Có thể đo huỳnh quang dừng hay xung bằng việc sử dụng nguồn kích thích là dừng hay xung, phần xử lý tín hiệu điện tất nhiên cũng phải phù hợp để đạt hiệu quả đáp ứng yêu cầu nghiên cứu vật lý. Khi đo dừng, kỹ thuật tách sóng đồng bộ được áp dụng để loại bỏ nhiễu. Phổ được ghi trong quá trình này là tích phân các quá trình dừng. Kết quả đầu tiên có thể nhận được từ huỳnh quang là cường độ (tỷ lệ với mật độ tâm phát quang và xác suất chuyển dời) của các chuyển dời điện tử tương ứng với các mức khác nhau. Các mức năng lượng này có thể thuộc về một số loại tâm phát quang riêng. Trong vật liệu thực bao giờ cũng xảy ra quá trình phát quang sau khi kích thích, các quá trình này có thể phân biệt với nhau theo phổ riêng phần nằm ở các mức năng lượng tương ứng khác nhau. Tuy nhiên, nếu các phổ này nằm chồng chập với nhau thì cần đo phổ phân giải thời gian để nghiên cứu riêng từng thành phần phổ, tương ứng từng loại tâm phát quang. Phổ huỳnh quang dừng được thực hiện trên hệ đo huỳnh quang phân giải cao thuộc Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu, phân 57 giải tốt hơn 0,02 nm nhờ máy đơn sắc iHR550 với khe ra (cách tử 1800 GR/mm), đầu thu CCD Synnapse làm lạnh đến –70 0C, đảm bảo ghép nối phù hợp với máy đơn sắc, với độ chính xác bước sóng 0,2 nm và độ lặp lại 0,075 nm (đều là sản phẩm của HORIBA JOBIN YVON) (Hình 2.10) Hình 2.10. Hệ đo phổ huỳnh quang phân giải cao 2.3.2.3. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian Phổ quang huỳnh quang trong chế độ kích thích trung bình và mạnh nhận được trên hệ đo quang huỳnh quang phân giải thời gian của Phòng Vật liệu Quang điện tử, Viện Khoa học Vật liệu (Hình 2.11). Hình 2.11. Hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian 58 Hình 2.12. Sơ đồ khối hệ huỳnh quang phân giải thời gian Sơ đồ khối hệ đo được chỉ ra trên Hình 2.12. Mẫu (S) được gắn trên ngón tay lạnh của cryostat làm lạnh bằng khí heli theo chu trình kín (APD Cryogenic DE202A). Nhiệt độ mẫu được thay đổi trong khoảng (9–305) K nhờ bộ điều khiển nhiệt độ (LakeShore330). Trong thực nghiệm quang huỳnh quang, ánh sáng 337,1 nm của laser nitơ xung (độ dài xung khoảng 6 ns, tốc độ lặp lại 15 xung/giây) được sử dụng như nguồn kích thích. Mật độ công suất kích thích có thể thay đổi từ 2 kW đến 5 MW/cm2 bằng cách sử dụng kết hợp các phin lọc cường độ trung tính. Trong tất cả các phép đo quang huỳnh quang, ánh sáng kích thích và tín hiệu quang huỳnh quang không phân cực. Tín hiệu quang huỳnh quang được tán sắc bởi máy đơn sắc hai cách tử có độ phân giải cao (Jobin Yvon HRD1). Tín hiệu quang được chuyển thành tín hiệu điện nhờ ống nhân quang Hamamatsu model H733. Sau đó tín hiệu được đưa vào dao động ký tần số 1,5 GHz LeCroy 9362 để nâng cao tỉ số tín hiệu trên nhiễu bằng cách trung bình xung tại mỗi điểm phổ. Ghi nhận đặc trưng thời gian sống huỳnh quang (characteristics of the life–time): Nếu một vật liệu bị kích thích (bằng một nguồn quang nào đó 59 thích hợp – laser chẳng hạn) sẽ chuyển tới trạng thái kích thích. Hệ điện tử kích thích có một thời gian sống nhất định, phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và trạng thái mà ở đó điện tử (lỗ trống) sẽ bị kích thích tới, có thể nằm trong khoảng một vài/một vài trăm pico giây (nếu là các trạng thái exciton) đến nhiều trăm năm (nếu là trạng thái bẫy, chỉ được giải phóng khi cấp tiếp năng lượng dạng nhiệt – quá trình nhiệt phát quang; hoặc kích thích quang phù hợp để giải phóng điện tử (lỗ trống) khỏi trạng thái bẫy này). Thông thường, các trạng thái liên quan tới sai hỏng mạng của bán dẫn cho thời gian sống của điện tử (lỗ trống) kích thích khoảng một vài chục/một vài trăm nano giây; các chuyển dời nội tại lớp 4f của ion đất hiếm cho thời gian sống huỳnh quang khoảng một vài micro giây đến một vài chục mili giây. Ghi nhận thời gian sống huỳnh quang ở một vùng phổ nào đó cho phép đoán nhận về bản chất của chuyển dời phát quang, hay quá trình tái hợp điện tử–lỗ trống phát quang. Nếu huỳnh quang dừng ghi nhận tín hiệu huỳnh quang trong vùng phổ quan tâm, biểu diễn dưới dạng phổ cường độ huỳnh quang tương ứng tại từng bước sóng phát quang, thì việc phân giải cường độ tại từng khoảng thời gian trễ là quan trọng, cho phép tách các chuyển dời/tái hợp khác nhau trong cùng một quá trình kích thích quang. Tuy nhiên, nếu không thể tách các chuyển dời/tái hợp khác nhau này về mặt phổ dừng (ghi nhận tín hiệu trong một khoảng thời gian bằng đầu thu ống nhân quang điện – PMT hoặc CCD) thì vẫn còn khả năng là tuỳ thuộc vào thời gian sống huỳnh quang, nếu ghi nhận phổ theo một khoảng thời gian trễ (delay time) sau khi tắt xung laser kích thích, thì cường độ huỳnh quang ghi nhận được là khác nhau với mỗi chuyển dời/tái hợp khác nhau. Khi so sánh cường độ huỳnh quang giữa các dải phổ thành phần, tại từng thời điểm ghi nhận tín hiệu huỳnh quang (vì vậy mới gọi là “phân giải thời gian”), sẽ thấy tốc độ tái hợp (recombination rate) hay xác 60 suất chuyển dời (transition probability) của từng quá trình quang tương ứng, trong một tổng thể gồm nhiều quá trình tái hợp/chuyển dời sau khi vật liệu bị kích thích. Kết luận chương 2: Trong rất nhiều các phương pháp khác nhau để chế tạo vật liệu nano, chúng tôi đã lựa chọn phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao (phương pháp bottom–up) với ưu điểm có thể chế tạo được vật liệu có hiệu suất phát quang cao, có kích thước mong muốn và phương pháp nghiền cơ năng lượng cao (phương pháp top–down) với ưu điểm dễ chế tạo, có thể chế tạo lượng lớn…để chế tạo vật liệu. Các vật liệu sau khi chế tạo được nghiên cứu vi hình thái bằng ghi ảnh SEM, TEM; nghiên cứu cấu trúc bằng ghi giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman. Các nghiên cứu về tính chất quang của vật liệu được thực hiện bằng phép đo phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang. 61 CHƯƠNG 3 : CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT II–VI: CdS Vật liệu kích thước nano mét có thể chế tạo bằng hai phương pháp “xuất phát từ bé” (bottom–up) và “xuất phát từ to” (top–down). Mỗi phương pháp đều có những thuận lợi và khó khăn của nó. Phương pháp “xuất phát từ to” (top–down) bằng nghiền cơ năng lượng cao mà chúng tôi áp dụng để chế tạo vật liệu CdS có các ưu điểm dễ thực hiện, có thể chế tạo một lượng lớn vật liệu; sản phẩm thu nhận được có thể ở các kích thước trải dài từ vùng micro mét đến vùng nano mét tùy thuộc vào năng lượng nghiền. Với một năng lượng nghiền xác định, phân bố kích thước hạt sẽ phụ thuộc vào thời gian nghiền. Nguyên tắc của quá trình nghiền cơ năng lượng cao đã được trình bày khá rõ trong chương 2 của luận án. Chương này chúng tôi tập trung trình bày hiệu ứng kích thước thể hiện qua việc nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CdS. Hiệu ứng kích thước thể hiện rõ ràng trong việc biến đổi cấu trúc của chấm lượng tử CdS khi kích thước hạt giảm đồng thời cũng thể hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử trong vùng kích thước nano mét. Giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman và phổ huỳnh quang đều cho thấy khi kích thước chấm lượng tử CdS giảm, vật liệu có xu hướng chuyển từ cấu trúc lục giác sang cấu trúc lập phương. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang phụ thuộc vào kích thước hạt (vào thời gian nghiền cơ ở một năng lượng xác định) cũng được thảo luận đến. 3.1. Chế tạo chấm lượng tử CdS từ đơn tinh thể Vật liệu ban đầu được dùng để nghiền cơ năng lượng cao là CdS đơn tinh thể khối chất lượng cao. Mẫu CdS đơn tinh thể này đã được chế tạo bằng phương pháp thăng hoa, như trong tài liệu tham khảo [39]. Việc chế tạo đơn tinh thể CdS được mô tả lại một cách tóm tắt như sau [39]: 62 Đầu tiên, CdS đa tinh thể được chế tạo bằng cách cho Cd vào thuyền graphit nung tại 550 0C, cho S vào thuyền thạch anh nung tại 250 0C. Hai thuyền này được đặt vào trong một lò nung và điều chỉnh sao cho lượng Cd và S cân bằng với nhau. Một lần làm mẫu sử dụng 140 g S và 160 g Cd, sẽ thu được khoảng 200 g đa tinh thể CdS. Đa tinh thể CdS sau khi chế tạo này được sử dụng để tiến hành nuôi đơn tinh thể. Cụ thể như sau: cho 30 g đa tinh thể CdS vào thuyền thạch anh ở nhiệt độ 1050 0C, sẽ quan sát thấy đơn tinh thể CdS mọc lên. Đơn tinh thể thu được có dạng bản mỏng, có màu vàng nhạt. Hình 3.1 là hình ảnh một phiến đơn tinh thể CdS. Hình 3.1. Hình ảnh một phiến tinh thể CdS 3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian nghiền cơ năng lượng cao đến kích thước của vật liệu chấm lượng tử CdS Một lượng CdS tinh thể được nghiền cơ năng lượng cao với các thời gian khác nhau: 1; 2,5 và 6 giờ. Kết quả thu được là vật liệu chấm lượng tử CdS có kích thước khác nhau. Ảnh vi hình thái TEM, SEM của mẫu bột CdS nghiền với thời gian 1; 2,5 và 6 giờ đã được ghi nhận trên hệ đo HRTEM JEOL 4000EX và kính hiển vi điện tử quét FE–SEM S–4800. Hình 3.2 là ảnh 63 TEM của mẫu nghiền 1 giờ và Hình 3.3, 3.4 ảnh SEM của mẫu nghiền trong 2,5 và 6 giờ. Hình 3.2. Ảnh TEM của mẫu CdS nghiền trong 1 giờ Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu CdS nghiền trong 2,5 giờ Khi nghiền trong 1 giờ, đơn tinh thể CdS giảm kích thước, kích thước hạt lúc này còn khá lớn, khoảng 150 nm. Trong khi đó với thời gian nghiền 2,5 giờ kích thước hạt thay đổi, phân bố kích thước khá rộng trong khoảng (30–50) nm. Tăng thời gian nghiền lên 6 giờ kích thước hạt giảm xuống cỡ 10 nm. Có thể thấy với thời gian nghiền cơ năng lượng cao 6 giờ các hạt có kích thước khá đồng đều. Kết quả thu nhận được từ ảnh TEM, SEM khá phù hợp 64 với kết quả đánh giá trên cơ sở độ bán rộng vạch nhiễu xạ tia X, sẽ trình bày trong phần tiếp theo. Kết quả này cho thấy không có hiện tượng kết đám các hạt tinh thể nano và biến dạng cấu trúc mạng tinh thể của các hạt nano đã cơ bản được loại bỏ sau khi ủ nhiệt. Kết luận này sẽ được làm rõ thêm trên cơ sở khảo sát tính chất quang của vật liệu ở trong phần tiếp theo. Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu CdS nghiền trong 6 giờ 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và thời gian ủ Như đã trình bày ở chương trước, sản phẩm của phương pháp vật lý từ trên xuống dùng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao thường là các vật liệu bị biến dạng mạng (hay sai lệch mạng), do đó cần ủ nhiệt sau chế tạo để loại bỏ biến dạng và khuyết tật mạng. Các khảo sát về ảnh hưởng của thời gian ủ và nhiệt độ ủ được thực hiện trên mẫu nghiền trong 6 giờ. Do điều kiện thí nghiệm nên các mẫu được ủ trong điều kiện môi trường không khí trong khoảng nhiệt độ từ 100 0C đến 700 0C, với thời gian ủ lần lượt 10, 20, 30, 45 và 120 phút. Trong phạm vi luận án này, với tiêu chí là thu được vật liệu chấm lượng tử CdS phát quang mạnh nên cường độ của phổ huỳnh quang được sử dụng để đánh giá thời gian 65 ủ và nhiệt độ ủ (các mẫu được đo trong cùng một điều kiện, với cùng lượng mẫu đo). 0 100 200 300 400 500 600 700 800 456 458 460 462 464 466 468 470 472 474 500 0C 700 0C 300 0C 100 0C C −ên g ®é h uú nh q ua ng (® vt ®) B−íc sãng (nm) C −ê ng ® é hu ún h qu an g (® vt ®) NhiÖt ®é ñ ( 0C) Hình 3.5. Cường độ huỳnh quang của mẫu CdS nghiền trong 6 giờ với nhiệt độ ủ mẫu: 100, 300, 500 và 700 0C trong 15 phút 0 20 40 60 80 100 120 456 458 460 462 464 466 468 470 472 474 C −ên g ®é h uú nh q ua ng (® vt ®) B−íc sãng (nm) 30p 20p 45p 120p 10p C −ên g ®é h uú nh q ua ng ( ®v t® ) Thêi gian ñ (phót) Hình 3.6. Cường độ huỳnh quang của mẫu CdS nghiền trong 6 giờ, tại 500 0C với thời gian ủ mẫu 10, 20, 30 ,45, 120 phút 66 Hình 3.5 là cường độ huỳnh quang của các mẫu chấm lượng tử CdS được nghiền trong 6 giờ với nhiệt độ ủ mẫu tương ứng: 100, 300, 500 và 700 0C trong 15 phút. Từ cường độ của đỉnh huỳnh quang, chúng tôi thấy chấm lượng tử CdS phát huỳnh quang mạnh nhất sau khi ủ tại 500 0C. Do đó, tại nhiệt độ 500 0C, chúng tôi tiến hành ủ mẫu CdS nghiền 6 giờ theo thời gian ủ khác nhau: 10, 20, 30, 45, 120 phút. Cường độ phổ huỳnh quang của mẫu ủ tại 500 0C tại các thời gian khác nhau được trình bày trong Hình 3.6 cho thấy thời gian ủ mẫu 30 phút là tối ưu, cho cường độ huỳnh quang lớn nhất. Từ kết quả khảo sát ảnh hưởng thời gian ủ lên cấu trúc, dạng thù hình và tính chất quang của chấm lượng tử CdS, chúng tôi lựa chọn chế độ công nghệ ủ ở nhiệt độ 500 0C trong thời gian 30 phút cho tất cả các mẫu vật liệu chế tạo sau này nhằm loại bỏ các khuyết tật và biến dạng mạng gây nên trong quá trình nghiền cơ năng lượng cao. Các mẫu sau khi ủ được xác định cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X, nhằm xác định kích thước hạt cũng như nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước, cấu trúc tinh thể. Các kết quả này sẽ được trình bày trong phần kế tiếp. 3.2. Nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CdS Vật liệu CdS có cấu trúc phức tạp tùy thuộc vào trật tự sắp xếp của các lớp Cd và S xếp chồng lên nhau [41], [67], [118]. Mô hình xếp lớp AB–AB– AB tương ứng với kiểu cấu trúc wurzite CdS lục giác (ký hiệu h–CdS), mô hình xếp lớp ABC–ABC–ABC tương ứng với kiểu cấu trúc CdS lập phương (ký hiệu c–CdS) và bất kỳ một cách sắp xếp nào khác sẽ tương ứng với kiểu cấu trúc được gọi là đa cấu trúc (polytype, ký hiệu p–CdS). Hình 3.7 là mô hình xếp lớp (a) wurtzite CdS lục giác (h–CdS) (b) cấu trúc lập phương (c– 67 CdS) (c) lập phương không hoàn hảo (faulted c–CdS) và (d) CdS đa cấu trúc (p–CdS). Hình 3.7. Mô hình xếp lớp (a) wurtzite CdS lục giác (h–CdS) (b) cấu trúc lập phương (c–CdS) (c) faulted c–CD và (d) CdS polytypic (p–CdS). Ô mạng c tương ứng với hướng [0001] trong h–CdS và hướng [111] trong c–CdS Năng lượng cần thiết để chuyển từ xếp lớp kiểu lập phương sang xếp lớp kiều lục giác rất nhỏ (khoảng 1,1 eV/nguyên tử [118] và hệ quả là hầu hết các nghiên cứu thực hiện trên CdS cấu trúc lục giác [12], [18], [36], [73], [74], [81], [105]. Cho đến nay cấu trúc lập phương, dạng đa cấu trúc chỉ quan sát thấy ở tinh thể nano CdS [73], [21] và màng mỏng CdS [25], [29], [37], [41], [77], [87], [121], [122]. Với vật liệu ban đầu là tinh thể có cấu trúc lục giác nên một vấn đề được quan tâm ở đây là cấu trúc tinh thể của mẫu bột CdS 68 kích thước nano khi chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao sẽ thay đổi như thế nào? Phần trình bày tiếp theo sẽ làm sáng tỏ hơn vấn đề này. 3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X Để thuận tiện cho việc phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X và đánh giá cấu trúc của mẫu vật liệu chế tạo chúng tôi khảo cứu cấu trúc của vật liệu CdS từ các tài liệu liên quan đã công bố. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CdS được trình bày trong hình 3.8 cho thấy một đỉnh nhiễu xạ có giá trị d = 0,2069 nm (Hình 3.8a) mà theo Bảng 3.1 (trình bày các vạch nhiễu xạ có cường độ mạnh chủ yếu cho pha lục giác và pha lập phương của tinh thể CdS) tương ứng với mặt phẳng 1120 của pha vật liệu greenokite với cấu trúc lục giác (h–CdS; JCPDS 41–1049). Bảng 3.1. Các đỉnh nhiễu xạ tia X của cấu trúc lục giác và cấu trúc lập phương của vật liệu CdS dhkl (Å) các đỉnh h–CdS [27] các đỉnh c–CdS [67] 3,534 10 10 – 3,379 0002 111 3,160 1011 – 2,067 1120 220 1,768 2020 311 1,459 – 400 1,343 2130 331 1,199 3030 511 69 Các pha lục giác, lập phương và đa cấu trúc có thể cùng tồn tại như trên hình 3.8b. Ở đây cho thấy bên cạnh pha greenokite với vạch nhiễu xạ đặc trưng tại 2θ = 30,880 (d ~0,336 nm), còn có vạch đặc trưng cho pha vật liệu hawlayite với cấu trúc lập phương (c–CdS; JCPDS 10–0454) còn có một đỉnh nhiễu xạ nhỏ tại 2 = 31,75° (d = 0,32704 nm), không tương ứng với cả cấu trúc h–CdS lẫn c–CdS. Đây là một dấu hiệu cho thấy có sự tồn tại của cấu trúc p–CdS. Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CdS trước khi nghiền (a, b) và CdS sau khi nghiền 2,5 và 6 giờ (c) Hình 3.8c là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CdS nghiền 2,5 và 6 giờ cho thấy các vạch nhiễu xạ mở rộng đáng kể (xem vạch đơn tại góc 2  43o). Như chúng ta đã biết vạch nhiễu xạ tia X mở rộng khi cấu trúc mạng tinh thể bị biến dạng và do hiệu ứng kích thước khi kích thước hạt tinh thể giảm xuống vùng nano mét. Trong trường hợp của chúng tôi đóng góp chủ yếu vào 70 việc mở rộng vạch nhiễu xạ do hiệu ứng kích thước, vì bột sau khi nghiền đã được ủ nhiệt để loại bỏ khuyết tật và biến dạng cấu trúc mạng tinh thể. Điều này sẽ được bàn thêm chi tiết hơn trong phần phổ hấp thụ và huỳnh quang ở phần sau. Quan sát vạch nhiễu xạ tia X tại góc 430 của mẫu bột nghiền 2,5 giờ chúng tôi thấy vạch nhiễu xạ gần như gồm hai phần, phần trên khá hẹp nằm trên một phần dưới là một nền phổ khá rộng. Điều này chứng tỏ mẫu chứa các hạt có kích thước khác nhau với phân bố kích thước rất rộng. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, với mẫu nghiền 2,5 giờ, hạt không đều có phân bố kích thước khá rộng trong khi đó với thời gian nghiền dài hơn, 6 giờ, giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng bởi các vạch nhiễu xạ có độ bán rộng lớn hơn. Điều này cho thấy kích thước hạt giảm đáng kể khi tăng thời gian nghiền và có phân bố kích thước hẹp hơn. Kích thước hạt tinh thể có thể đánh giá thông qua độ rộng vạch nhiễu xạ tia X nhờ áp dụng công thức Scherrer như sau:   cos 9,0 Dkíchthuoc  (3.1) trong đó λ là độ dài bước sóng nhiễu xạ tia X (trong trường hợp của chúng tôi  bằng 1,54 Å), βkích thước là độ bán rộng vạch nhiễu xạ, D là kích thước hạt tinh thể cần xác định (trong trường hợp của chúng tôi vạch nhiễu xạ tia X tại 2  43o được chọn để xác định kích thước của hạt vật liệu, vì đây là một vạch đơn). Kết quả tính cho thấy, với thời gian nghiền 2,5 giờ, hạt có kích thước trung bình khoảng 30 nm (βkích thước = 0,0049). Với thời gian nghiền dài hơn, 6 giờ, kết quả xác định bằng công thức Scherrer cho thấy kích thước trung bình của hạt giảm mạnh xuống khoảng 10 nm (βkích thước = 0,0143). Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được trên ảnh FE–SEM đã trình bày phần trước. 71 Trên cơ sở xuất hiện vạch nhiễu xạ tại góc 2 = 26,51° (tương ứng với góc 30,88 0 trong trường hợp dùng nguồn Co trên hình 3.8b) tương ứng mặt (111) của pha CdS cấu trúc lập phương, đặc biệt cường độ tương đối của vạch này tăng tỉ lệ với thời gian nghiền cho phép chúng ta nhận định có sự tồn tại cả hai pha lục giác và lập phương trong mẫu CdS sau khi nghiền và tỷ phần pha lập phương tăng theo thời gian nghiền. Để tăng thêm độ tin cậy của nhận định trên chúng tôi phân tích ảnh nhiễu xạ điện tử của mẫu vật liệu CdS tinh thể khối và mẫu bột vật liệu kích thước nano mét. Hình 3.9. Ảnh nhiễu xạ điện tử của mẫu CdS chưa nghiền (a) và mẫu CdS sau khi nghiền trong 1 h (b và c) Từ ảnh nhiễu xạ điện tử chúng ta thấy vết Bragg trong giản đồ nhiễu xạ điện tử của mẫu CdS chưa nghiền (Hình 3.9a) có cấu trúc lục giác. Ngoài những điểm nhiễu xạ còn tồn tại các vòng nhiễu xạ chứng tỏ vật liệu này có cấu trúc đa tinh thể pha lục giác. Sau khi nghiền 1 giờ (Hình 3.9 b và c), các chấm nhiễu xạ mở rộng và độ rộng tăng dần (Hình 3.9c) cho thấy có thể đoán nhận kích thước hạt tinh thể giảm sau khi nghiền. Trên hình 3.9c xuất hiện thêm vòng nhiễu xạ (111) đặc trưng cho pha cấu trúc lập phương mà trước đó không xuất hiện trong Hình 3.9a. Điều này cho thấy quá trình chuyển pha cấu 72 trúc từ lục giác sang lập phương đã xảy ra đối với các mẫu chấm lượng tử CdS chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. Như vậy, trong mẫu CdS có sự tồn tại các pha cấu trúc: h–CdS, c–CdS và p–CdS. Khi thời gian nghiền càng lâu (kích thước hạt giảm), pha lập phương càng thể hiện rõ rệt. Với cấu trúc phức tạp như vậy vật liệu CdS chắc chắn sẽ có phổ dao động mạng phức tạp và thể hiện những tính chất quang học quang phổ lý thú mà chúng tôi muốn đề cập tới ở phần sau. 3.2.2. Phổ tán xạ Raman/phổ dao động Hình 3.10. Phổ tán xạ Raman tại 300K của mẫu CdS chưa nghiền (Hệ XY1,bước sóng kích thích 647,1 nm, công suất laser 5mW). Phần bôi đen là đặc trưng của h–CdS (Bảng 3.3) Hình 3.10 là phổ tán xạ Raman tại nhiệt độ phòng của mẫu CdS chưa nghiền. Phổ tán xạ được đặc trưng bởi ba khối trong khoảng 90–110, 200–250 và 300–370 cm–1 cộng với một đỉnh khoảng 600 cm–1. Bảng 3.2 là vị trí các đỉnh Raman tại 300 K và 10 K. 73 Bảng 3.2. Vạch Raman và độ bán rộng vạch phổ của CdS tại 300 K và 10 K ν / cm–1 FWHM / cm–1 10 K 300 K 10 K 300 K 75,6 74 20,1 15,7 92,2 91,0 7,1 9,0 97,0 96,4 4,0 3,4 102,6 102,5 9,3 10,2 111,4 110,5 10,1 7,9 122,0 119,9 11,4 12,6 127,9 131,1 11,4 11,5 139,2 140,9 10,5 7,7 148,8 148,0 5,9 4,2 209,6 206,9 8,4 9,7 215,6 213,5 5,8 7,7 220,0 218,7 / 7,2 237,2 235,3 2,3 5,4 244,9 242,3 2,9 7,2 254,2 252,6 5,4 13,9 308,6 307,0 3,9 10,4 313,3 314,1 7,7 8,8 319,5 318,1 7,8 8,4 323,9 323,3 7,3 10,1 328,6 330,9 8,3 12,9 346,3 343,0 12,2 12,5 355,4 355,7 12,7 10,8 371,7 367,4 7,4 8,9 74 554,6 551,1 17,5 12,3 567,8 562,5 13,6 11,5 578,3 571,9 4,9 7,4 605,2 599,4 12,4 16,4 Những đỉnh tương tự như thế này đã được quan sát thấy trong dây nano CdS, phiến nano CdS [16], [38], màng CdS chế tạo bởi phương pháp bốc bay bằng xung laser (PLD) [35] và trong bán dẫn khối CdS khi kích thích bởi bước sóng 676 nm. Tất cả các đỉnh phổ Raman đã được trình bày trong các nghiên cứu trước đây (Bảng 3.3) cho thấy một cấu trúc khá phức tạp. Bảng 3.3. Các vạch phổ Raman trong các báo cáo ν (cm–1) Sample Assignment 44 h–CdS [105] E2 mode 88 h–CdS [16] – 97 h–CdS [105] multi–phonon 109 h–CdS [16] – 144 h–CdS [16] – 207 h–CdS [105], [81] multi–phonon 212–214 nW [38], [35], nS–nB [60], CdS trên quarzt [107] multi–phonon 228 h–CdS [105] A1–TO 233 nS–nB [60] – 234–234,7 h–CdS [18] A1–TO 235 h–CdS [105] E1–TO 239 Màng mỏng [122] h–CdS 242,6 h–CdS [18] E1–TO 75 244 Tinh thể nano [101] Mode bề mặt 246 CdS on InP [120] mode TO trong c–CdS 252 h–CdS [105] mode E2 253 nR array [114], nS–nB [60] Mode bề mặt 255,7 h–CdS [18] mode E2 270 màng h–CdS [29] mode TO 275 Màng đa tinh thể [122] & màng Cd1–xMnxS [14] Vùng chuyển dời từ cấu trúc lập phương sang lục giác 282 Chấm nano CdS [75] Mode bề mặt 296 màng đa tinh thể 1µm [97] Mode bề mặt 301 nW [38] LO 303,6 h–CdS [18] A1–LO 305 h–CdS [28], [12] A1–LO 305 h–CdS [105] E1–LO 306 màng CdS trên đế GaAs [29] mode LO của c–Cds and h– CdS tại 50 K 306,9 h–CdS [18] E1–LO 309 nR [114] LO 324–328 nS–nB [60], nW [35], h–CdS [105], [81] multi–phonon 346–347 nS–nB [60], h–CdS [105], [81] multi–phonon 350 nW [35] – 364–366 h–CdS [105], nS–nB [60] multi–phonon 371 nW [35] – 428 CdS trên quartz [107] 2TO 440 CdS trên Si [107] 2TO 76 556–560 h–CdS [105], [81], nS–nB [60] multi–phonon 592 màng đa tinh thể 1µm [97] Mode bề mặt bậc hai 601–604 nW [38], [16] 2LO 604 h–CdS [105], [81] 2LO 609 nR [14], CdS on Si [107] 2LO 610 CdS trên InP [120] 2LO 660 CdS trên Si [107] 3TO nW: dây nano (nanowire); nS: phiến nano (nanosheet); nB: dải nano (nanobelt); nR: thanh nano (nanorod). Từ các tài liệu tham khảo chúng ta thấy Zahn và cộng sự đã ghi lại được mode (TO) pha lập phương c–CdS tại 246 cm–1 trên các lớp epitaxy [14], và mode LO với năng lượng khoảng 305 cm–1 của pha lập phương ở màng CdS [29]. Sự xuất hiện các mode quang rất gần các mode 235 cm–1 (TO) và 305 cm–1 (LO) của pha lục giác h–CdS được gán cho sự có mặt của pha cấu trúc lập phương c–CdS [14]. Dựa trên những nhận xét này, chúng tôi cho rằng các đỉnh tại 235 và 252 cm–1 tương ứng với pha lục giác h–CdS và đỉnh tại 242 cm–1 tương ứng pha lập phương c–CdS. Như vậy, một lần nữa, trên cơ sở phổ tán xạ Raman khẳng định sự tồn tại đồng thời cả cấu trúc h–CdS lẫn c–CdS trong mẫu chấm lượng tử CdS. Hình 3.11 là phổ tán xạ Raman của mẫu CdS với các thời gian nghiền khác nhau được đo bằng hệ Infinity, bước sóng kích thích 632,8 nm, công suất laser 2,7 mW cho thấy các đỉnh tán xạ 213, 252, 562 cm–1 đặc trưng của pha cấu trúc lục giác h–CdS giảm theo thời gian nghiền mẫu và gần như biến mất trong sau khi nghiền 6 giờ. Trong khi đó, đỉnh 306, 600 cm–1 của h–CdS dần dần dịch sang vị trí đỉnh 298 và 588,5 cm–1 của cấu trúc c–CdS. Một lần nữa chúng tôi khẳng định có sự chuyển pha cấu trúc của mẫu CdS từ l