Luận án Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim ni - Mn - Sn, La - (Fe, CO) - (si,b) và Fe - (CO, Gd, Dy) - Zr chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh

này là khá lớn, nó có thể đạt 18,5 J.kg -1.K-1  trong  từ  trường biến  thiên 50 kOe  [73]. Đặc biệt,  trong  loại vật  liệu này  thường  xuất hiện cả hiệu ứng  từ nhiệt dương và hiệu ứng  từ nhiệt âm. Nhiệt độ chuyển  pha của hệ hợp kim này có thể được điều khiển thông qua việc thay đổi nồng độ  Sn và chế độ xử lý nhiệt. Tuy vậy, hợp kim Heusler Ni-Mn-Sn có cấu trúc và tính  chất từ rất nhạy với hợp phần và các điều kiện chế tạo. Cũng như đã được đề cập  đến trong phần tổng quan, việc sử dụng phương pháp phun băng nguội nhanh có  thể  tạo được vật  liệu khá đơn pha,  thời gian ủ nhiệt ngắn hơn và cũng cải  thiện  được các  tính chất MCE của vật  liệu [4, 91, 148]. Chính vì vậy,  trong phần này,  chúng tôi nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các băng hợp  kim Heusler Ni50Mn50-xSnx (x = 11-15) được chế tạo bằng phương pháp phun băng  nguội nhanh và sau đó ủ nhiệt.   3.1. Cấu trúc của hệ băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx Hợp kim Ni50Mn50-xSnx được phun băng với tốc độ v = 40 m/s. Đây là tốc  độ lớn nhất của trống đồng. Với tốc độ phun băng này, chúng ta sẽ hạn chế được  tối đa sự hình thành các pha tinh thể không mong muốn trong hợp kim. Các băng  thu được có chiều dày khoảng 30 µm. Theo như nghiên cứu trước đây của tác giả  Nguyễn Hữu Đức đã thực hiện cho mẫu khối [2], pha tinh thể Ni2MnSn không tồn  tại trong các hợp kim có x < 11. Nhưng nếu nồng độ Sn quá lớn cũng làm phá vỡ  cấu trúc của pha hợp kim Heusler Ni2MnSn. Bên cạnh đó, các mẫu khối hợp kim  Ni50Mn50-xSnx cũng khá đơn pha Ni2SnMn khi được ủ ở 1123 K trong 5 h. Chính  vì vậy, trong phần nghiên cứu này chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của Sn và  chế độ xử lý nhiệt  lên cấu trúc của hệ băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx với 11 ≤ x ≤  58 15. Hình 3.1. là giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx trước và  sau khi ủ nhiệt ở 1123 K trong 5 h. Kết quả cho thấy các băng trước khi ủ nhiệt  đều xuất hiện hai đỉnh nhiễu xạ chính tương ứng với pha Ni2MnSn (cấu trúc  lập  phương tâm mặt L21) và  tương đối giống nhau khi nồng độ Sn (x)  thay đổi. Các  mẫu băng này khá là đơn pha Ni2MnSn so với các mẫu khối đã được nghiên cứu  trước đây [2]. Đây chính là một ưu điểm của băng hợp kim so với hợp kim khối.   Hình 3.1. Giản đồ XRD của băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx: chưa ủ nhiệt (a) và ủ nhiệt ở 1123 K trong 5 h (b), hình lồng trong hình (a) là giản đồ XRD của băng hợp kim với góc 2 từ 60o tới 65. Bên cạnh đó, chúng  ta cũng nhận  thấy các đỉnh nhiễu xạ của pha  tinh  thể  chính (Ni2MnSn) dịch nhẹ về phía giá trị góc 2 thấp hơn khi nồng độ Sn tăng nhẹ  (xem hình  lồng vào hình 3.1a). Điều này có nghĩa  là hằng số mạng của  tinh  thể  thay đổi khi thay thế một phần Sn cho Mn. Sự thay đổi của hằng số mạng có thể  dẫn  tới  sự  thay đổi  của  các  trật  tự  từ  trong hợp kim như được chỉ  ra ở mục 3.2  dưới  đây.  Ảnh  hưởng  này  cũng  được  quan  sát  thấy  rất  rõ  trong  các  mẫu  khối  Ni50Mn50-xSnx [2]. Hằng số mạng của pha Ni2MnSn tăng đáng kể theo nồng độ Sn  [2].  Kết  quả  này  cũng  rất  phù  hợp  với  kết  quả  mà  Thorsten  và  cộng  sự  [73]  đã  công bố trước đây trên hệ vật liệu này. Để khảo sát ảnh hưởng của Sn lên cấu trúc  của  hợp  kim,  kích  thước  hạt  tinh  thể  của  các  mẫu  cũng  đã  được  xác  định  bằng  cách sử dụng công thức Scherrer–Debye:  59 k d cos( )                   (4.1)  Trong  đó,  d:  kích  thước  hạt  tinh  thể,  k:  hệ  số  hình  dạng  và  bằng  0,9, :  bước  sóng của tia X, : độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ, : góc Bragg. Kết quả cho thấy  rằng kích thước của hạt tinh thể giảm từ 8,2 nm xuống 4,7 nm khi x tăng từ 13  tới 15. Điều này sẽ ảnh hưởng tới tính chất từ và MCE của hợp kim như được chỉ  ra dưới đây.  Như  vậy,  các  băng  hợp  kim  trước  khi  ủ  nhiệt  khá  là  đơn  pha  Ni2MnSn.  Với mục đích điều chỉnh chuyển pha  từ của hợp kim, chúng  tôi đã  tiến hảnh ủ  nhiệt các mẫu. Kết quả nghiên cứu trước đây đã cho thấy, các mẫu khối thể hiện  khá đơn pha sau khi được ủ nhiệt ở 1123 K  trong 5 h  [2]. Tuy nhiên, các mẫu  băng sau khi được ủ nhiệt ở chế độ này lại thể hiện đa pha (hình 3.1b). Sau khi ủ  ở 1123 K trong 5h, cấu trúc của tất cả các mẫu băng này khác biệt rõ rệt so với  các mẫu chưa ủ nhiệt. Ngoài pha  tinh  thể Ni2MnSn, các pha  tinh  thể khác như  Ni3Sn2 và Mn1,77Sn đã được hình thành. Số lượng và cường độ các đỉnh nhiễu xạ  của các mẫu băng đã ủ nhiệt này phụ thuộc vào nồng độ Sn. Như vậy, ta có thể  nhận thấy cấu trúc tinh thể của hệ hợp kim Ni50Mn50-xSnx phụ thuộc vào sự biến  đổi về  tỷ phần các nguyên  tố  trong hợp kim. Chế độ xử  lý nhiệt  có ảnh hưởng  lớn tới sự hình thành và phát triển pha tinh thể Ni2MnSn. Những sự thay đổi về  cấu trúc sẽ ảnh hưởng trực tiếp tới nhiệt độ chuyển pha từ và hiệu ứng từ nhiệt  của hợp kim.  3.2. Tính chất từ của hợp kim Ni50Mn50-xSnx Tính chất từ của các hợp kim được khảo sát bởi các phép đo từ độ trên các  hệ  đo  VSM  và  SQUID.  Hình  3.2  biểu  diễn  các  đường  cong  từ  nhiệt  trong  từ  trường  12  kOe  của  băng  hợp  kim  Ni50Mn50-xSnx  trước  và  sau  khi  ủ  nhiệt.  Khi  chưa ủ nhiệt, chúng ta nhận thấy có sự xuất hiện của cả hai loại chuyển pha từ,  chuyển pha từ loại một (FOPT) và chuyển pha từ loại hai (SOPT), trong các mẫu  có x = 12, 13 và 14. Sự xuất hiện của FOPT là do sự tồn tại của chuyển pha cấu  trúc  từ  martensite  sang  austenite  (M  -  A)  và  ngược  lại.  Nhiệt  độ  chuyển  pha  60 martensite - austenite (TM-A) và biên độ của chuyển pha này phụ thuộc mạnh vào  nồng độ Sn. Nhiệt độ TM-A của hợp kim giảm nhanh chóng từ 302 xuống 182 K  bằng sự tăng lên 2% của nồng độ Sn (từ 12 lên 14%). Tuy vậy, chuyển pha này  lại  không  được  quan  sát  thấy  ở  các  mẫu  với  nồng  độ  Sn  11  và  15%  trong  dải  nhiệt độ từ 100 - 350 K. Như vậy, chuyển pha martensite - austenite là rất nhạy  với nồng độ Sn trong hợp kim. Chuyển pha này tác động mạnh đến hiệu ứng từ  nhiệt của hợp kim như được chỉ ra ở mục 3.3.   100 200 300 400 0 20 40 60 80 100 M ( e m u /g ) T (K) x = 11 x = 12 x = 13 x = 14 x = 15 (a) 100 200 300 400 0 10 20 30 40 50 60 70 80 M ( e m u /g ) T (K) Chua u T a = 1273 K, t a = 15 p T a = 1273 K, t a = 30 p (b) x = 13 100 200 300 400 0 10 20 30 40 50 M ( e m u /g ) T (K) x = 13 x = 14 x = 15 (c) Hình 3.2. Các đường cong M(T) trong từ trường 12 kOe của băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx: chưa ủ nhiệt (a), ủ nhiệt tại 1273 K trong 15 phút và 30 phút (b) và ủ tại 1123 K trong 5 h (c). 61 Sau khi ủ nhiệt tại 1273 K trong 15 và 30 phút, chuyển pha M - A vẫn tồn  tại trong hợp kim (hình 3.2b). Bên cạnh đó, ta còn quan sát thấy nhiệt độ chuyển  pha TM-A của mẫu  tăng sau khi ủ, và  tăng  theo  thời gian ủ. Như vậy, bằng cách  tăng thời gian ủ nhiệt, TM-A của hợp kim đã dịch chuyển về gần nhiệt độ phòng và  từ độ bị giảm xuống. Tuy nhiên, chuyển pha này không còn được quan sát  thấy  sau khi được ủ nhiệt ở thời gian 5 h (hình 3.2c). Trong khi đó, chuyển pha FM –  PM, xuất hiện gần 320 K,  là gần như không  thay đổi bởi quá  trình ủ nhiệt  này.  Mặt  khác,  khi  so  sánh  với  kết  quả  nghiên  cứu  trước  đây  về  hợp  kim  khối  [2],  chuyển pha M  - A chỉ xuất hiện  trong các mẫu khối với x = 0,13  -  0,15 khi đã  được ủ nhiệt. Đây chính là điểm khác biệt của mẫu băng so với mẫu khối.   Hình 3.3. Đường cong MZFC(T) và MFC(T) của các băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx được đo ở từ trường 150 Oe (a, b) và 12 kOe (c). Hình  3.3  biểu  diễn  các  đường  từ  nhiệt  ZFC  và  FC,  MZFC(T)  và  MFC(T),  của  băng  hợp  kim  Ni50Mn50-xSnx  (x  = 13  và  14)  khi  chưa  ủ  nhiệt.  Ở  từ  trường  thấp 150 Oe, hình 3.3a và 3.3b cho thấy rõ đặc trưng của các mẫu với sự đồng  tồn  tại chuyển pha cấu  trúc và chuyển pha  từ [68, 72, 73]. Từ các đường  từ độ  62 phụ thuộc nhiệt độ này, chúng tôi đã xác định các nhiệt độ chuyển pha FM - PM  của pha ausenite ( ACT ) và nhiệt độ chuyển pha FM - PM của pha martensite ( M CT )  cho  các  mẫu.  Để  dễ  mô  tả,  ta  kí  hiệu  nhiệt  độ  bắt  đầu  và  kết  thúc  của  pha  austenite  là  AsT và  A fT .  Cả  hai  pha  martensite  và  austenite  có  thể  tồn  tại  (trong  khoảng  AsT đến  A fT ) ở các hợp kim Ni50Mn50-xSnx với nồng độ Sn thích hợp. Hai  pha này đều là FM. Tuy nhiên, pha martensite có tính FM yếu hơn.  Nhìn chung, khi tăng nhiệt độ, nhiều mẫu hợp kim Ni50Mn50-xSnx thể hiện  tính đa pha từ. Từ độ giảm đến mức tối thiểu tại nhiệt độ MCT , sau đó bắt đầu tăng  nhanh ở nhiệt độ  AsT , sự gia  tăng này nhanh chóng dừng lại ở nhiệt độ  A fT . Quá  trình chuyển pha cuối cùng  là  từ FM sang PM xảy ra ở nhiệt độ Curie của pha  austenite  ACT . Với sự tăng lên của nhiệt độ, mẫu x = 13 thể hiện một chuyển pha  tại  250 K, mà được biết là nhiệt độ Curie của pha martensit  MCT  [128]. Chuyển  pha này không xuất hiện trong mẫu x = 14, bởi vì trong mẫu này pha austenite là  thống  trị.  Chuyển  pha  loại  một  martensite  -  austennite  xuất  hiện  trong  cả  hai  mẫu, với TM-A = 255 K cho mẫu x = 13 và TM-A = 182 K cho mẫu x = 14. Sự dịch  chuyển nhiệt độ TM-A xuống dưới nhiệt độ thấp hơn của mẫu x = 14 là phù hợp  với các quan sát trước cho rằng đóng góp của sự thêm vào Sn (tăng nồng độ) làm  phát triển pha austenite, cuối cùng dẫn tới sự biến mất hoàn toàn của chuyển pha  M - A khi x > 18  [68, 72]. Sự chia  tách giữa MFC(T) và MZFC(T) xuất hiện  tại  nhiệt độ 235 K (<  MCT ) đối với mẫu x = 13 và 178 K (< TM-A) với x = 14. Mức độ  chia tách này tăng khi nồng độ Sn giảm, ở đó pha martensit là thống trị [72]. Mặt  khác, sự đồng tồn tại của các tương tác FM và AFM, và/hoặc các đám FM trong  các hợp kim Ni50Mn50-xSnx có thể tạo ra các trạng thái trật tự sắt từ tương tác gần  trong pha mactensit mà được biểu  lộ ở  sự phân  tách của FC  - ZFC  trên đường  cong  từ nhiệt [68, 72]. Khi T > TM-A, một chuyển pha FM - PM ( A CT ) xuất hiện  trong  pha  austenite.  Các  giá  trị  ACT   được  xác  định  từ  giá  trị  cực  tiểu  của  các  đường dM/dT là 302 K cho x = 13 và 310 K cho x = 14. Chú ý rằng, có một gò  63 nhô  lên được đánh dấu bởi dấu *  trong hình 3.3  có  thể  liên quan  tới  sự không  đồng đều trong cấu trúc tinh thể hoặc liên quan tới sự có mặt của các đám FM,  mà  thường  chỉ  có  trong  các  băng  Ni50Mn50-xSnx  xung  quanh  nhiệt  độ  bắt  đầu  chuyển sang martensite [72]. Đặc tính này chỉ được quan sát thấy trong các băng  Ni50Mn50-xSnx khi được đo trong các từ  trường thấp nhưng không xuất hiện khi  từ trường trở nên đủ cao (xem hình 3.3c, đường cong MFC(T) khi H = 12 kOe).  3.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni50Mn50-xSnx Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Sn lên hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp  kim Ni50Mn50-xSnx trong biến thiên từ trường 12 kOe, chúng tôi đã tiến hành đo một  loạt các đường từ nhiệt ở các từ trường khác nhau (hình 3.4). Từ các đường cong từ  nhiệt của các mẫu băng hợp kim trong các từ trường khác nhau, chúng tôi suy ra sự  phụ thuộc của từ độ vào từ trường, M(H), ở các nhiệt độ khác nhau (hình 3.5). Các  nghiên cứu trước đây đã cho thấy rằng những số liệu lấy từ các đường cong từ hóa  ban đầu được đo trực tiếp và các số liệu lấy ra từ các đường cong từ nhiệt được đo ở  các từ trường khác nhau là hoàn toàn trùng khớp [2, 25]. Và độ biến thiên entropy  từ Sm được xác định từ các số liệu M(H) bằng cách sử dụng phương trình (1.7).   0 10 20 30 40 50 60 100 150 200 250 300 350 400 450 12 kOe 5 kOe 10 kOe 2 kOe 1 kOe 700 Oe 500 Oe 300 Oe 200 Oe 70 Oe 100 Oe 50 Oe 30 Oe 20 Oe M ( e m u .g -1 ) T (K)(a) 100 200 300 400 0 10 20 30 40 M ( e m u .g -1 ) T (K) 12 kOe 10 kOe 5 kOe 2 kOe 1 kOe 700 Oe 500 Oe 300 Oe 200 Oe 100 Oe 70 Oe 50 Oe 30 Oe 20 Oe Hình 3.4. Các đường cong M(T) của các băng hợp kim Ni50Mn37Sn13 trước khi ủ nhiệt (a) và sau ủ nhiệt tại 1273 K trong 15 phút (b) được đo trong các từ trường khác nhau. (b) 64 0 10 20 30 40 32 9 K 294 K 269 K  T = 5 K M ( e m u /g ) H (kOe)  T = 2 K 289 K 0 5 10 15 Hình 3.5. Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường tại các nhiệt độ khác nhau của băng hợp kim Ni50Mn37Sn3 trước khi ủ nhiệt (a)  250 275 300 325 -2 0 2 4 6  S m ( J .k g -1 .K -1 ) T (K) Chua u T a = 1273 K, t a = 15 p Hình 3.6. Các đường cong Sm(T) trong biến thiên từ trường 12 kOe của mẫu băng Ni50Mn37Sn3 trước và sau khi ủ nhiệt tại 1273 K trong 15 phút. Các đường cong Sm(T) với H = 12 kOe của mẫu Ni50Mn37Sn13 trước và  sau khi ủ nhiệt tại 1273 K trong 15 phút được trình bày trên hình 3.6. Các đường  Sm(T) của cả hai mẫu đều có hai cực trị ngược dấu nhau. Một cực trị tương ứng  với hiệu ứng từ nhiệt dương và một ứng với hiệu ứng từ nhiệt âm. MCE âm (Sm  65 > 0) tương ứng với chuyển pha loại một và MCE dương (Sm < 0) tương ứng với  chuyển  pha  loại  hai  trong  vật  liệu.  Biến  thiên  entropy  từ  cực  đại  dương  và  âm  tương ứng là |Sm|max = 5,7 J.kg -1.K-1 và |-Sm|max = 1,4 J.kg -1.K-1 đối với mẫu chưa  ủ nhiệt, |Sm|max = 5,2 J.kg -1.K-1 và |-Sm|max = 1,9 J.kg -1.K-1 (với H = 12 kOe) đối  với mẫu đã ủ nhiệt. Các giá trị |Sm|max này lớn hơn giá trị của hợp kim khối Ni- Mn-Sn một cách tương ứng là  |Sm|max = 1,9 J.kg -1.K-1 và  |-Sm|max = 1,38 J.kg - 1.K-1 đã được nghiên cứu trước đây [2]. Điều này chứng tỏ MCE trong các mẫu  băng hợp kim đã được cải thiện đáng kể so với mẫu khối. Cần chú ý rằng với chế  độ ủ nhiệt thích hợp, cả biến thiên entropy từ cực đại và dải nhiệt độ hoạt động  của  hợp  kim  có  thể  điều  chỉnh  về  vùng  nhiệt  độ  phòng.  Có  thể  quan  sát  thấy  trong hình 3.6, bằng cách ủ nhiệt tại 1273 K trong 15 phút, biến thiên entropy từ  dương cực đại của băng hợp kim Ni50Mn37Sn13 dịch chuyển từ  265 tới  285 K  và biến thiên entropy từ cực đại âm của mẫu này, xuất hiện tại  310 K, tăng từ  1,4 tới 1,9 J.kg-1.K-1. Độ bán rộng của đường cong biến thiên entropy từ âm của  các mẫu băng  là khá  lớn  (> 20 K). Cả hiệu ứng  từ nhiệt dương và  âm của  các  mẫu băng xảy ra gần vùng nhiệt độ phòng. Như vậy, có thể kết hợp tất cả MCE  dương và MCE âm của vật liệu cho ứng dụng làm lạnh bằng từ trường tại nhiệt  độ phòng. Bên cạnh đó, ảnh hưởng của các điều kiện ủ lên hiệu ứng từ nhiệt của  các băng Ni-Mn-Sn cần phải khảo  sát  hơn nữa để  thu được  sự  tối ưu  của hiệu  ứng này cho các ứng dụng thực tế.    Để tiếp tục nghiên cứu MCE trong các mẫu Ni50Mn50-xSnx (x = 13 và 14)  trong các biến thiên từ trường khác nhau, các đường đẳng nhiệt, M(H), đã được  đo xung quanh nhiệt độ chuyển pha trong các biến thiên từ trường khác nhau lên  tới 50 kOe (hình 3.7). Quan sát trên hình 3.7a, trong vùng nhiệt độ từ 250 tới 258  K,  ta  nhận  thấy  có  một  sự  tăng  đột  ngột  của  từ  độ  trong  các  đường  M(H)  tại  từ  trường  38 kOe, phù hợp với chuyển pha M - A [68, 72, 73]. Mẫu x = 14 cũng có  biểu hiện giống như vậy (các đường M(H) tại 160, 166 và 170 K trong hình 3.7b)  xảy ra tại từ trường  45 kOe. Bên cạnh đó, chúng ta cần chú ý rằng các giá trị của  từ độ bão hòa (Ms)  trong pha sắt  từ austenite của mẫu x = 14 (Ms  80 emu/g)  66 lớn  hơn  khá  nhiều  so  với  x  =  13  (Ms   55  emu/g).  Từ  các  đường  cong  M(H)  được biểu diễn trong hình 3.7, Sm của các mẫu Ni50Mn50-xSnx (x = 13 và 14) đã  được tính toán bằng cách sử dụng phương trình (1.7).  Hình 3.7. Các đường cong M(H) của các băng hợp kim x = 13 (a) và x = 14 (b) đo tại các nhiệt độ khác nhau. Hình 3.8 biểu diễn các đường cong Sm(T) của các mẫu x = 13 và 14 khi  biến thiên từ trường lên tới 50 kOe. Chúng ta có thể quan sát thấy sự xuất hiện  hiệu ứng từ nhiệt dương và âm trong cả hai mẫu hợp kim. Các giá  trị Sm tăng  theo  từ  trường. Khi H = 50 kOe, biến  thiên entropy  từ cực đại  Smmax  tương  ứng với MCE âm là 22 J.kg-1.K-1 và 20 J.kg-1.K-1 tại TM-A = 255 K và 165 K lần  lượt cho x = 13 và 14. Các giá  trị này  lớn hơn của hợp kim khối Ni50Mn37Sn13  (Smmax    18  J.kg -1.K-1)  [73,  128]  hoặc  Gd5Si2Ge2  (|Sm|max    19  J.kg -1.K-1)  [49]. Tuy nhiên, các giá trị Smmax chỉ duy trì ở một dải nhiệt độ hẹp (TFWHM   5 K) do bản chất của chuyển pha loại một M - A. Do vậy, các giá trị RC tương  đối nhỏ, như được chỉ ra dưới đây.     67 Hình 3.8. Các đường cong Sm(T) của các băng Ni50Mn50-xSnx với x = 13 (a) và x = 14 (b) trong biến thiên từ trường lên tới 50 kOe. Hình lồng trong mỗi hình tương ứng với sự phụ thuộc vào từ trường của RC xung quanh nhiệt độ chuyển pha TM-A và TC A.  Đối với trường hợp của MCE dương, cực tiểu của đường cong Sm(T) xuất  hiện  tại  ACT  cho cả hai mẫu. Khi H = 50 kOe,  |-Sm|max  chỉ đạt  cỡ 4  J.kg -1.K-1,  nhưng các đường cong Sm(T) mở rộng hơn, do bản chất của SOPT. Bên cạnh đó,  ta còn quan sát  thấy mẫu x = 13 xuất hiện một đỉnh entropy từ âm  |-Sm|max  1  68 J/kg.K khi H = 50 kOe tại 225 K (đặc trưng cho chuyển pha từ tại nhiệt độ Curie  của pha martensite).   Khả  năng  làm  lạnh  từ  RC  phụ  thuộc  vào  biến  thiên  từ  trường H  xung  quanh TM-A và  A CT  được biểu diễn trong hình lồng trong hình 3.7. Chúng ta có thể  nhận thấy RC tăng theo nồng độ Sn. Đặc biệt là ở xung quanh  ACT , RC tăng từ   160 J.kg-1 (với x = 13) lên  270 J.kg-1 (với x = 14) trong biến thiên từ trường 50  kOe. Một điều đáng lưu ý, ở từ trường 50 kOe, mẫu x = 13 có biến thiên entropy  từ tại TM-A (Smmax  22 J.kg -1.K-1) lớn gấp hơn năm lần so với tại  ACT  (-Smmax    4 J.kg-1.K-1), nhưng lại có RC chỉ bằng một nửa (RC  75 J.kg-1 xung quanh TM-A  và    160  J.kg-1  xung  quanh  ACT ).  Một  cách  tương  tự,  mẫu  x  =  14  có  RC  xung  quanh  ACT  (RC  270 J.kg -1) lớn gấp hơn bốn lần tại TM-A (RC  65 J.kg -1). Như  vậy,  sự  mở  rộng  của  các  đường  cong Sm(T)  xung  quanh  A CT ,  do  bản  chất  của  SOPT, đã làm tăng đáng kể RC của vật liệu.   3.4. Chuyển pha và các tham số tới hạn của hợp kim Ni50Mn50-xSnx   Để hiểu rõ hơn sự khác nhau về độ lớn của MCE được xác định xung quanh  các nhiệt độ chuyển pha trong hợp kim Heusler Ni50Mn50-xSnx, chúng tôi đã khảo  sát các biểu hiện tới hạn của chúng ở gần các nhiệt độ chuyển pha này. Hiện tại,  rất khó để phân tích các biểu hiện tới hạn của chuyển pha loại hai martensite của  mẫu băng Ni50Mn50-xSnx (x = 13), khi trạng thái FM và AFM cùng tồn tại, và gần  chuyển pha M - A. Đối với chuyển pha austenite, các biểu hiện tới hạn trong vùng  A CT  được đặc trưng bởi các tham số tới hạn ,  và , tương ứng với sự phụ thuộc  của  từ  độ  tự  phát  vào  nhiệt  độ  MS(T)  ở  T <  TC,  sự  phụ  thuộc  vào  nhiệt  độ  của  nghịch đảo của độ cảm từ ban đầu 0 -1(T) ở T > TC, và từ độ phụ thuộc từ trường  M(H) tại T = TC. Theo lý thuyết, các hệ thức này được biểu diễn theo các hệ thức  (1.14), (1.15) và (1.16) [121]. Thêm vào đó, trong vùng tới hạn, các giả thiết thống  kê [121] tiên đoán rằng từ độ là một hàm phụ thuộc vào từ trường H và nhiệt độ  rút gọn  = (T -  ACT )/ A CT  theo phương trình (1.18).   69 Hình 3.9. Các dữ liệu Ms(T) và 1 o T( )  và các đường đã được làm khớp theo các phương trình (1.14) và (1.16), và theo giả thuyết thống kê (1.18) của hợp kim Ni50Mn50-xSnx với x = 13 (a, b) và x = 14 (c, d). Từ độ  từ phát MS(T) và nghịch đảo của độ cảm  từ ban đầu  1 o T( )  của vật  liệu có thể thu được bằng cách làm khớp tuyến tính các đường Arrot tại từ trường  cao [10]. Từ giao điểm của các đường thẳng làm khớp với các trục M2 và H/M, ta có  thể xác định được từ độ tự phát và nghịch đảo độ cảm từ ban đầu tại các nhiệt độ  khác nhau. Bằng cách làm khớp các số liệu MS(T) và 0 -1(T) theo các hệ thức (1.14)  và (1.16), chúng ta thu được các tham số tới hạn ,  và  ACT . Đối với mẫu x = 13, các  giá trị tới hạn đã được xác định:  = 0,385  0,035 và  ACT  = 303,4  0,6 K từ việc  làm khớp các dữ liệu MS(T) theo phương trình (1.14), và  = 1,083  0,060 và  A CT  = 303,9   0,3 K từ việc làm khớp các dữ liệu 0 -1(T) theo phương trình (1.16) đã được xác  70 định (hình 3.9a). Giá trị trung bình  ACT  của chúng 303,6 K sẽ được sử dụng cho các  phân tích về sau. Với các tham số tới hạn này, việc vẽ các đường M/ theo H/ + cho thấy các dữ liệu M(H) sẽ ngả về hai phía của đường cong, một tương ứng với  nhiệt độ dưới  ACT  (nhánh  f , tương ứng với pha FM) và nhánh khác tương ứng với  nhiệt độ trên  ACT  (nhánh  f , tương ứng với pha PM) (hình 3.9b). Phân tích tương tự  được thực hiện cho mẫu x = 14. Như được chỉ ra trong hình 3.9c và 3.9d, mẫu này  có  = 0,496  0,015,  = 1,2024  0,059, và  ACT  = 304,5 K (đã lấy trung bình từ hai  phép làm khớp). Sử dụng hệ thức Widom (1.17), chúng ta thu được các giá trị  là  3,82 và 3,01 tương ứng với x = 13 và 14. Giá trị này gần với các giá trị thu được từ  việc làm khớp các đường từ hóa đẳng nhiệt tại nhiệt độ T   ACT  theo phương trình  (1.15). Việc tính các tham số tới hạn theo các phương trình (1.14), (1.15) và (1.16),  và kiểm tra lại theo giả thuyết thống kê (phương trình (1.18)) đã chứng tỏ tính chính  xác của các giá trị ACT ,  và  thu được trong công việc thực nghiệm của chúng tôi.  So sánh với các kết quả thu được từ các mô hình tiêu chuẩn, bao gồm thuyết  trường trung bình (MFT), mô hình Heisenberg 3D và mô hình Ising 3D (bảng 1.1)  [121],  chúng  tôi  nhận  thấy  rằng các giá  trị    thu  được  từ  các  mẫu  băng này  (  =  1,083  và  1,024  tương  ứng  cho  x  =  13  và  14)  là  rất  gần  với  mô  hình  MFT.  Tuy  nhiên, trong khi giá trị  cho x = 13 là gần với giá trị của mô hình Heisenberg 3D  thì giá trị  của mẫu x = 14 gần với MFT. Điều này thể hiện sự tồn tại của trật tự sắt  từ tương tác gần trong mẫu x = 13, nhưng lại tồn tại trật tự sắt từ tương tác xa trong  mẫu x = 14 khi T <  ACT . Sự xuất hiện của trật tự FM tương tác gần trong mẫu x = 13  là hợp lí, do sự đồng tại của các tương tác FM/AFM tương ứng với pha martensite  và chuyển pha M - A [68, 73]. Kết quả này được thể hiện bởi sự lệch nhỏ của các  dữ liệu Ms(T) xung quanh 294 K khỏi đường làm khớp (hình 3.9a) và sự phân tán  của một vài điểm dữ liệu M(H) tại nhiệt độ T <  ACT  trên nhánh  f  (hình 3.9b). Đối  với mẫu x = 14, pha austenite có ưu thế hơn pha martensite, vì vậy tồn tại trật tự FM  tương tác xa. Như vậy, sự biến đổi của các trật tự FM từ tương tác gần sang tương  71 tác xa trong băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx thay đổi khi x từ 13 tới 14 làm giảm nhẹ  Sm nhưng lại làm tăng đáng kể RC tại cùng một từ trường.     Kết luận chương 3   Tóm lại, chúng tôi đã nghiên cứu một cách hệ thống cấu trúc, tính chất từ, hiệu  ứng từ nhiệt và các tham số tới hạn trong các băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx. Các mẫu  trước khi ủ nhiệt đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với pha cấu trúc Heusler  đầy đủ Ni2MnSn. Chuyển pha từ gắn với chuyển pha cấu trúc của hợp kim được quan  sát thấy tại dải hẹp của nồng độ Sn (x = 12 - 14) và có thể được điều chỉnh bởi chế độ ủ  nhiệt. Một số mẫu hợp kim cho cả GMCE âm và dương lớn (|Sm|max > 5,2 J.kg -1.K-1 và  |-Sm|max > 1,4 J.kg -1.K-1 với H = 12 kOe). Đặc biệt là GMCE âm với giá trị biến thiên  entropy dương rất cao. Tuy nhiên, giá trị này chỉ duy trì trong một dải nhiệt độ hẹp, do  bản chất của chuyển pha loại một. GMCE dương với giá trị ∆Sm nhỏ hơn, nhưng lại có  đường cong ∆Sm(T) mở  rộng hơn xung quanh nhiệt độ  chuyển pha, vì vậy  cho khả  năng làm lạnh từ lớn. Sự thêm vào của Sn đã làm thay đổi trật tự tương tác sắt từ trong  pha austenite của hợp kim Ni50Mn50-xSnx, từ trật tự sắt từ tương tác gần (x = 13) sang  trật tự sắt từ tương tác xa (x = 14).  72 CHƯƠNG 4 CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM NGUỘI NHANH La-(Fe,Co)-(Si,B) Như  đã  nói  trong  phần  tổng  quan,  hiệu  ứng  từ  nhiệt  lớn  xảy  ra  ở  các  vùng  chuyển pha từ và phụ thuộc vào đặc tính của chuyển pha từ (nhiệt độ, biên độ và độ  rộng chuyển pha). Trong số các vật  liệu có hiệu ứng  từ nhiệt  lớn, các nguyên tố đất  hiếm và hợp chất của chúng được coi là một loại vật liệu tốt nhất bởi các mô men từ  lớn  của  chúng.  Kim  loại  Gd  tinh  khiết  có  hiệu  ứng  từ  nhiệt  lớn  nhất  liên  quan  tới  chuyển pha loại hai (|Sm|max = 9,8 J/kg.K với ∆H = 50 kOe tại TC = 293 K [108]). Hợp  kim Gd5Si2Ge2, dựa trên chuyển pha loại một, có |Sm|max = 18,5 J/kg.K với ∆H = 50  kOe [109]. Tuy nhiên, Gd có giá thành rất đắt do khan hiếm nguyên liệu cùng với công  nghệ chế tạo khắt khe. Mặt khác, các hợp kim chứa Gd cũng còn chưa thỏa đáng cho  một số yêu cầu khác như độ bền, độ dẫn nhiệt...  Các hợp kim nền La-Fe với cấu trúc loại NaZn13 là vật liệu tiềm năng cho sự  làm lạnh bằng từ trường do chúng có từ độ bão hòa cao, giá thành thấp, không độc hại  và độ dẫn nhiệt cao [82, 144]. Bên cạnh đó, một số băng hợp kim nền La-Fe còn có  MCE cao hơn nhiều so với của Gd tinh khiết (ví