Luận án Luận án Nghiên cứu kết hợp phương pháp nội điện phân và phương pháp màng sinh học lưu động A2O – Mbbr để xử lý nước thải nhiễm TNT

có trình tự: (5´TCC GTA GGT GAA CCT TGC GG 3´) NL4 (5’- GGTCCGTGTTTCAAGACGG -3’) và (O’Donnell, 1993). Thành phần 01 phản ứng PCR bao gồm: DNA tổng số khoảng 30 ng, 5 µl buffer 1X (Tris 10 mM, KCl 50 mM, pH 9,0, 0,1 % (v/v) Triton X-100), 2 mM MgCl2, 20 ng cho mỗi dNTP, 0,2 µM mồi xuôi ITS1, 0,2 µM mồi ngược NL4, 0,5 unit Taq DNA polymerase. Chu kỳ nhiệt của phản ứng PCR như sau: 94 o C trong 2 phút, sau đó lặp lại 35 chu kỳ với các bước như sau: Biến tính ở 94 oC trong 15 s, gắn mồi ở 56 oC trong 30 s, tổng hợp DNA ở 68 oC 62 trong 1:30 s. Cuối cùng phản ứng được duy trì 68oC trong 10 phút và kết thúc phản ứng ở 4 oC. Sản phẩm PCR được phân tích trên gel agarose 0,8 % trong dung dịch đệm TAE 1X ở 100 V trong 90 phút và chụp bằng máy chụp hình gel Biorad UV 2000. Thang chuẩn 100 bp (Fermentas). Sequence sản phẩm PCR: sản phẩm PCR được tinh sạch và xác định trình tự trên máy đọc trình tự tự động (ABI PRISM®3100-Avant Genetic Analyzer Mỹ). Kết quả đọc trình tự được xử lý trên phần mềm Clustal X của Thompson và cộng sự, 1997. Các trình tự được so sánh với trình tự ADNr 16S của các loài đã công bố t d liệu của DDBJ, EMBL, GenBank. Cây phát sinh được xây dựng theo Kimura (1980), sử dụng phương pháp của Saitou và Nei (1987); phân tích Bootstrap (Felsenstein, 1985) được thực hiện t 1000 lần lặp lại ngẫu nhiên. 63 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. KỸ THUẬT NỘI ĐIỆN PHÂN XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHIỄM TNT 3.1.1. Chế tạo vật liệu nội điện phân Fe/Cu 3.1.1.1. Lựa chọn nguyên liệu Hiệu quả xử lý của vật liệu nội điện phân phụ thuộc vào dòng ăn mòn của vật liệu nội điện phân trong dung dịch điện ly chứa các chất ô nhiễm. Hiệu thế điện cực E0 của vùng anot (Fe) và catot (cu) càng cao thì càng tăng cường quá trình oxy hóa của quá trình ăn mòn và khử các chất ô nhiễm trên bề mặt catot. Như vậy, các phương pháp sau đây được sử dụng để để nâng cao hiệu quả xử lý TNT bằng phương pháp nội điện phân.. - Tăng dòng ăn mòn và tốc độ ăn mòn: bằng cách thay hệ vật liệu điện cực F/C bằng hệ điện cực F/Cu để có hiệu điện thế điện cực E0(Fe/Cu) = 0,777 cao hơn E0(Fe/C) = 0,44 nên Fe dễ bị oxi hóa và là tác nhân giải phóng điện tử để làm tăng dòng ăn mòn t điện cực Fe đến điện cực Cu tiếp xúc với Fe. - Tăng số lượng các cặp pin ăn mòn của vật liệu nội điện phân cũng như diện tích tiếp xúc gi a vật liệu catot với chất ô nhiễm bằng sử dụng vật liệu Fe/Cu có kích thước nano, micro. Khi đó vật liệu này sẽ có các ưu điểm sau: (1) Làm giảm năng lượng kích hoạt các chất ô nhiễm và tăng tốc độ phản ứng khử; (2) Giảm hình thành các oxit và hydroxit sắt trên bề mặt điện cực; (3) Nhanh chóng giải phóng điện tử t Fe0. Chính vì vậy, mục tiêu của nội dung này là tổng hợp được vật liệu nội điện phân Fe/Cu có chênh lệch thế điện cực (sức điện động của pin ăn mòn) cao hơn so với Fe/C. Ngoài ra vật liệu Fe/Cu chế tạo có kích thước dạng nano sẽ có diện tích bề mặt lớn hơn so nhiều với các dạng vật liệu Fe/Cu của các nghiên cứu trước. Sử dụng nguyên liệu là các hạt Fe/C với kích thước nhỏ hơn 100 nm đem mạ hóa học với dung dịch CuSO4 hoặc CuCl2 sẽ thu được vật liệu Fe/Cu 64 Kết quả tổng hợp vật liệu nội điện phân bimetal Fe/Cu được biểu thị tại Hình 3.1: a b Hình 3.1: Phổ XRD của vật liệu Fe trước (a) và sau khi mạ Cu (b) Kết quả phân tích cấu trúc thành phần vật liệu Fe (trước khi mạ hóa học) và Fe/Cu (sau khi mạ hóa học), được chỉ ra ở hình 3.1. (a, b) cho thấy thành phần 2 phổ khác nhau rõ rệt, phổ đã mạ được phủ toàn bộ Cu bề mặt vật liệu hạt Fe. Tiến hành lựa chọn dung dịch CuCl2 và CuSO4 để làm nguyên liệu cho quá trình mạ. Kết quả cho thấy, sự khác biệt trong quá trình mạ bằng các dung dịch CuCl2, CuSO4 với nồng độ 6%, trong thời gian là 2 phút được trình bày bằng ảnh SEM (Hình 3.2), phổ EDS (Hình 3.3) và Bảng 3.1 thành phần hóa học vật liệu thu được t 2 dung dịch khác nhau. 65 a b Hình 3.2: Ảnh SEM của vật liệu bimetal Fe/Cu được điều chế bằng CuCl2 6% (a) và CuSO4 6% (b) a b Hình 3.3: Phổ EDS của vật liệu bimetallic Fe/Cu được điều chế bằng CuCl2 6% (a) và CuSO4 6% (b) T lệ các nguyên tố trên bề mặt vật liệu được tổng hợp bằng CuCl2 và CuSO4 có sự khác biệt qua Bảng 3.1 như sau: Bảng 3.1: Thành phần nguyên tố trên bề mặt hạt Fe/Cu Nguyên tố Khối lƣợng (%) Nguyên tử (%) CuCl2 CuSO4 CuCl2 CuSO4 O 6,18 8,11 13,52 18,98 Cl 2,86 0 2,60 0 S 0 1,13 0 1,32 Cu 78,09 79,58 71,10 65,87 Fe 11,06 9,82 5,79 7,25 C 1,58 1,36 6,99 6,58 Tổng 100,00 100,00 100.00 100,00 66 T ảnh SEM và hình ảnh thực nghiệm nhận thấy vật liệu Fe/Cu thu được t dung dịch CuSO4 có màu sắc sáng hơn so với dung dịch CuCl2. Kết quả EDS của hai mẫu thu t dung dịch CuCl2 và dung dịch CuSO4 cho thấy mẫu mạ t dung dịch CuCl2 có chứa hàm lượng clo là 2,86 % khối lượng và 2,60 % nguyên tử, còn mẫu thu được t dung dịch CuSO4 có hàm lượng lưu huỳnh là 1,13 % khối lượng hoặc 1,32 % nguyên tử. Vì vậy lựa chọn CuSO4 để làm nguyên liệu điều chế vật liệu Fe/Cu sẽ phù hợp hơn. 3.1.1.2. Lựa chọn nồng độ CuSO4 Khảo sát trong dung dịch CuSO4 ở các nồng độ 4 %, 5 %, 6%, 7%, để để điều chế vật liệu Fe/Cu có thành phần mong muốn. Ở các nồng độ 4%, 5%, 6% vật liệu Fe/Cu thu được có màu sáng, còn ở nồng độ CuSO4 7% vật liệu thu được có bề mặt tối màu, lớp mạ hơi xốp. Điều này được lý giải, ở nồng độc CuSO4 cao lượng Cu bám lên bề mặt các hạt sắt lớn tạo thành một lớp dày và xốp hơn. Kết quả phổ EDS của các mẫu mạ với các nồng độ CuSO4 khác nhau được trình bày ở Hình 3.4 và Bảng 3.2. Hình 3.4: Phổ EDS của hạt Fe-Cu được điều chế t dung dịch CuSO4 4 % (a) 5 % (b); 6 % (c); 7 % (d). 67 Bảng 3.2: Thành phần nguyên tố trên bề mặt hạt Fe/Cu khi điều chế với các nồng độ CuSO4 khác nhau. Nguyên tố CuSO4 4% CuSO4 5% CuSO4 6% CuSO4 7% Khối lượng (%) Nguyên tử (%) Khối lượng (%) Nguyên tử (%) Khối lượng (%) Nguyên tử (%) Khối lượng (%) Nguyên tử (%) O 12,11 29,79 10,63 26,03 8,11 18,98 12,03 30,06 Cu 69,33 51,20 70,51 43,50 79,58 65,87 68,44 50,07 C 1,20 6,32 1,25 6,42 1,36 6,58 1,32 6,48 S 0,98 1,15 1,10 1,29 1,13 1,32 1,12 1,30 Fe 16,38 11,54 11,03 8,22 8,52 5,93 17,09 12,09 Tổng 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Kết quả phổ XRD của vật liệu Fe/Cu cho thấy nồng độ của dung dịch CuSO4 mạ có ảnh hướng tới độ dày, cấu trúc bề mặt và thành phần hóa học của lớp mạ. Vật liệu Fe/Cu thu được t quá trình mạ với nồng độ CuSO4 6%, thời gian thực hiện 2 phút mang có hàm lượng Cu trên bề mặt đạt 68,44 % nguyên tử đến 79,58% khối lượng. 3.1.1.3. Đánh giá tốc độ ăn mòn của vật liệu Fe/Cu Cường độ dòng ăn mòn hoặc tốc độ dòng ăn mòn của hệ vật liệu nội điện phân là yếu tố để đánh giá khả năng khử TNT trong dung dịch điện ly của phản ứng. Dòng ăn mòn hoặc tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào giá trị hiệu thế điện cực E0 của hệ điện cực trong pin ăn mòn và giá trị pH của dung dịch điện ly. Giá trị pH càng thấp, môi trường càng axit thì tốc độ ăn mòn càng lớn, dòng ăn mòn càng cao. Giá trị hiệu thế điện cực E0 sẽ phụ thuộc vào thành phần của hệ vật liệu lưỡng kim (bimetalic). Ví dụ E0 của Fe/Cu là 0,777 V trong khi đó E0 của Fe/C chỉ đạt 0,44 V. Chính vì vậy cũng có thể dựa vào kết quả đánh giá 68 dòng ăn mòn hoặc tốc độ ăn mòn cũng như giá trị hiệu thế điện cực hoặc sức điện động của pin ăn mòn để lựa chọn vật liệu nội điện phân là cần thiết. Thí nghiệm xác định dòng (iĂM) và thế ăn mòn (EĂM) bằng đo đường Tafel được tiến hành như sau: Hệ điện cực Fe/C và Fe/Cu có diện tích 1 cm2, nồng độ TNT 100 mg/L ở điều kiện pH 3, tốc độ lắc 120 vòng/phút, nhiệt độ 30 o C, tiến hành đo dòng ăn mòn theo thời gian với tần suất 15 phút/lần trong 120 phút. Thế quét -1,00 V÷ 0,0V, tốc độ quét 10 mV/s, điện cực so sánh Ag/AgCl (bão hòa)/. Kết quả đường Tafel của vật liệu Fe/C (a) và Fe/Cu (b) được biểu thị ở Hình 3.5. a b Hình 3.5: Đường Tafel dòng ăn mòn hệ điện cực Fe/C trước mạ (a) và Fe/Cu sau mạ (b) tại các giá trị thời gian khác nhau T hình 3.5 có thể nhận thấy thế ăn mòn (EĂM) của vật liệu Fe/C (Hình 3.5 a) và vật liệu Fe/Cu (Hình 3.5 b) đều có quy luật giảm dần về phía âm hơn. Tuy nhiên thế của vật liệu nội điện phân Fe/Cu đạt - 0,563 V ÷ - 0,765 V có giá trị tuyệt đối cao hơn so với thế ăn mòn của vật liệu nội điện phân Fe/C chỉ đạt t - 0,263 V ÷ - 0,693 V. T hình 3.5 cũng có thể xác định dòng ăn mòn (iĂM) của vật liệu nội điện phân Fe/C trước khi mạ hóa học và Fe/Cu thu được sau khi mạ hóa học theo thời gian phản ứng nội điện phân và trình bày tại Hình 3.6. 69 20 40 60 80 100 120 4.0E-6 6.0E-6 8.0E-6 1.0E-5 1.2E-5 1.4E-5 1.6E-5 Thời gian (phút) D o n g a n m o n i r (A ) Fe/Cu Fe/C Hình 3.6: Sự phụ thuộc dòng ăn mòn theo thời gian của hệ vật liệu điện cực Fe/C trước mạ -- (a) và Fe/Cu thu được sau mạ hóa học -■- (b) Kết quả khảo sát dòng ăn mòn (iĂM) của 2 loại vật liệu Fe/C (hình 3.6 a) và Fe/Cu (hình 3.6 b) cho thấy dòng ăn mòn của vật liệu Fe/Cu đạt 14,8510-6 A/cm2 so với dòng ăn mòn của Fe/C chỉ đạt 7,78510-6 A/cm2. Dòng ăn mòn của cả 2 vật liệu đều giảm rất nhanh trong giai đoạn đầu 90 phút. Sau giai đoạn này đạt sự ổn định và cân bằng tại 120 phút. 20 40 60 80 100 120 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 Thời gian (phút) Fe/C Fe/Cu T o c d o a n m o n ( m m /n a m ) Hình 3.7: Sự phụ thuộc tốc độ ăn mòn theo thời gian hệ điện cực Fe/C trước mạ (a) và Fe/Cu sau mạ (b) 70 Cùng với các kết quả của dòng ăn mòn (iĂM) thì các kết quả tốc độ ăn mòn (v, mm/năm) của vật liệu Fe/C (hình 3.7 a) và Fe/Cu (hình 3.7 b) đều giảm nhanh ở giai đoạn 90 phút đầu tiên của phản ứng. Tuy nhiên sau đó giảm dần và đạt ổn định ở thời gian 120 phút. Tốc độ ăn mòn của vật liệu Fe/Cu đạt 8,187.10-2 mm/năm cũng cao hơn gần gấp 2 lần so với vật liệu Fe/C chỉ đạt 4,81110-2 mm/năm. Như vậy rõ ràng với vật liệu Fe/Cu thì có dòng ăn mòn, tốc độ ăn mòn cao hơn gần gấp 2 lần so với vật liệu Fe/C và thế ăn mòn thì cũng âm hơn khi được tiến hành cùng một điều kiện đo là nồng độ TNT, pH, tốc độ lắc, nhiệt độ. Tóm lại đã tổng hợp được vật liệu nội điện phân bimetallic Fe/Cu với kích thước trung bình 100 nm, hiệu điện thế điện thế E0 = 0,777 V. Trong dung dịch điện ly pH 3, nồng độ TNT 100 mg/L vật liệu Fe/Cu có mật độ dòng ăn mòn đạt 14,8510-6 A/cm2 và tốc độ ăn mòn 8,18710-2 mm/năm. 3.1.2. Ảnh hƣởng của các yếu tố tới hiệu quả xử lý TNT 3.1.2.1. Ảnh hưởng của pH Như đã trình bày ở trên, dòng ăn mòn phụ thuộc vào pH của dung dịch điện ly chứa TNT. Chính vì vậy cần phải khảo sát ảnh hưởng của pH và tìm được giá trị tối ưu cho phản ứng. Quá trình nội điện phân xảy ra theo các phản ứng sau: Phản oxihóa ứng tại anot： Fe-2e = Fe2+ E0(Fe2+/Fe)=-0, 44 V (1) Phản ứng khử tại catot: H+ + 2e = 2[H] = H2 E 0 (H + /H2) = 0,00V (2) T hai phương trình trên cho thấy, giá trị pH có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và khả năng oxy hóa khử tạo ra [H]. Khi pH càng axit lượng H + cung cấp cho phản ứng đủ hoặc dư khiến cho tốc độ quá trình nội điện phân nhanh hơn hay là tốc độ ăn mòn của hệ điện cực sẽ nhanh hơn. Giá trị pH ban đầu càng axit thì nồng độ [H] càng cao. Hơn n a khi O2 có mặt thì quá trình khử catot của phản ứng nội điện phân cũng có thể sẽ xảy ra theo phản ứng sau: O2 + 4H + + 4e =2O * + 2[H] = 2H2O; E 0 (O2/H2O)=1,23V. 71 Như vậy nhiều H+ hơn sẽ tạo ra lượng [H] và O* nhiều hơn thì khả năng oxy hóa khử TNT sẽ cao hơn dẫn tới hiệu quả xử lý TNT tốt hơn. Kết quả nghiên cứu của Zemeng yang [135]; Zhang [136] cho rằng giá trị pH có ảnh hưởng lớn đến động học của phản ứng nội điện phân và theo mô hình động học bậc 1. Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH ban đầu tới hiệu quả xử lý TNT có giá trị pH ban đầu là 2,0; ; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0; 5,5; 6,0 với hàm lượng vật liệu nội điện phân 50 g/L; tốc độ lắc 120 vòng/phút; thời gian phản ứng là 180 phút. Kết quả được trình bày bởi Hình 3.8 về sự phụ thuộc của lượng TNT (mg/L) được xử lý phụ thuộc vào pH và Hình 3.9 cũng như 3.10 phụ thuộc vào thời gian. 2 3 4 5 6 0 20 40 60 80 100 T N T (m g /L ) pH Hình 3.8: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT được xử lý theo pH Hình 3.8 cho thấy trong giai đoạn 90 phút đầu tốc độ phản ứng diễn ra rất nhanh đạt được hiệu quả xử lý cao. Tại các giá trị pH ban đầu 2 ÷ 4, hiệu quả xử lý TNT đạt lớn hơn 98% sau 90 phút. Hình 3.9 cho thấy nồng độ TNT được xử lý bang vật liệu nội điện phân Fe/Cu tại thời điểm 90 phút đầu chỉ còn lại là 1,61; 1,62; 1,71 và 1,72 mg/L hoặc hiệu suất tính được đạt: 98,29; 98,22; 98,34 và 98,22% tương ứng với các giá trị pH ban là 2,0; 2,5; 3,0; 3,5. Đối với các giá trị pH 4,0; 4,5; đạt hiệu quả thấp hơn và nồng độ TNT đạt tương ứng là 3,05; 13,09 mg/L. Các giá trị pH 5,0; 5,5 và 6 cho hiệu quả xử lý thấp nhất, với nồng độ TNT đạt tương ứng là là 26,03; 56,36 và 89,03 mg/L. 72 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 20 40 60 80 100 Thời gian (phút) 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 T N T ( m g /L ) Hình 3.9: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT đã được xử lý bằng vật liệu nội điện phan Fe/Cu vào thời gian phản ứng tại các giá trị pH khác nhau Tốc độ phản ứng t 90 đến 120 phút chậm hơn so với trước. Đối với nhóm pH ban đầu axit hơn là 2; 2,5; 3; 3,5; nồng độ TNT vẫn tiếp tục giảm và đạt 0,81; 0,85; 0,91; 0,93 mg/L; tuy nhiên đối với nhóm pH cao hơn là 5,5 và 6,0 thì hiệu quả xử lý gần như không đáng kể 50,91 và 86,07 mg/L. Hiệu quả xử lý kém nhất là pH 6. Tốc độ phản ứng ở giai đoạn 150 đến 180 phút diễn ra rất chậm, tại thời điểm 180 phút nồng độ TNT đạt tương ứng đối với các giá trị pH ban đầu là 0,45; 0,39; 0,41; 0,43; 0,93; 2,25; 16,07; 49,05 và 85,08 mg/L và tương ứng với hiệu quả xử lý đạt 99,53; 99,59; 99,57; 99,55; 99,04; 96,64; 60,75; 49,43; 12,28%. Như vậy giá trị pH ban đầu trong khoảng t 2 đến 3,5 mang lại hiệu quả xử lý TNT cao nhất. Với giá trị pH ban đầu t 4 đến 6 thì tốc độ phản ứng nội điện phân chậm và hiệu quả xử lý kém hơn. Nguyên nhân do lượng [H] và O* tạo ra trong môi trường nay ít hơn so với môi trường có pH t 2 đến 3,5. Kết quả này cũng đạt được sự tương đồng như khi Zemeng Yang [1] thí nghiệm với hệ điện cực Fe/C với giá trị pH ban đầu t 2,01 đến 3,95 cho hiệu quả tốt hơn so với khi pH t 3,95 đến 7,03 mang lại hiệu quả xử lý kém hơn. Giá trị pH ban đầu ảnh hưởng đến tốc độ các phản ứng ăn mòn của vật liệu Fe/Cu để hình thành Fe2+, Fe3+, Fe(OH)2 và Fe(OH)3. Trong môi trường 73 axit hơn các Fe2+; Fe3+ dễ được tạo thành nhưng khó kết tủa Fe(OH)2; Fe(OH)3. Tuy nhiên, khi pH tăng cao độ axit giảm và có mặt của oxy hòa tan sẽ dễ tạo thành các Fe(OH)2; Fe(OH)3 với nồng độ sẽ được tăng dần theo thời gian phản ứng. Các hydroxit sắt cũng là nhân tố gián tiếp loại bỏ một phần TNT cũng như các hợp chất trung gian của quá trình xử lý bằng cách hấp phụ, keo tụ và kết tủa. Kết quả trên cũng cho thấy các phản ứng ăn mòn của quá trình nội điện phân đã sử dụng H+ làm biến đổi pH của môi trường. Kết quả khảo sát sự biến đổi của pH trong thời gian 360 phút với tần suất theo dõi 15 phút/lần được trình bày ở Hình 3.10. 0 50 100 150 200 250 300 350 2 3 4 5 6 7 pH pH=2 pH=2.5 pH=3 pH=3.5 pH=4 pH=4.5 pH=5 pH=5.5 pH=6 Thời gian (phút) 0 30 60 90 2 4 6 Hình 3.10: Sự biến đổi của các giá trị pH ban đầu khác nhau theo thời gian của phản ứng xử lý TNT bằng vật liệu nội điện phân Fe/Cu T Hình 3.10 cũng thấy tại giai đoạn 90 phút đầu với các pH ban đầu 2,0; 2,5; 3,0; 3,5 có tốc độ tăng pH rất nhanh và đạt được các giá trị tương ứng là 4,7; 4,9; 5,1; 5,2. Như vậy trong giai đoạn 90 phút đầu tiên tốc độ phản ứng và hiệu quả xử lý TNT nhanh và đạt hiệu quả là cao nhất. Điều đó chứng tỏ hiệu quả xử lý, giá trị pH ban đầu và quá trình tăng pH có mối tương quan chặt chẽ. 74 Giai đoạn t 90 đến 180 phút thì tốc độ tăng pH chậm lại và tăng không đáng kể. Tại thời điểm 180 phút đạt là 5;0 5,3; 5,5, 5,5. Trong giai đoạn tiếp theo t 180 – 360 phút pH gần như đạt được sự cân bằng, tăng, tại thời điểm 360 phút pH đạt tương ứng là 5,0; 5,3; 5,6; 5,6. Đối với các giá trị pH ban đầu cao hơn là 4; 4,5; 5; 5,5 thì trong quá trình phản ứng pH tăng không đáng kể. Tại thời điểm 90 phút 6; 6,2; 6,4; 6,5; 6,5 và tại thời điểm 360 chỉ đạt 6,2; 6,6; 6,7, 6,9 và 7,1. Sự hình thành liên tục các ion Fe2+; Fe3+ và các hydroxit sắt cũng là một nhân tố chứng tỏ phản ứng anot của pin ăn mòn đã sử dụng nhiều H+ làm tăng giá trị pH. Quá trình nội điện phân bằng hệ vật liệu lưỡng kim Fe/Cu dẫn đến pH của phản ứng đạt gần như trung tính và giá trị này cũng là yếu tố thuận lợi để keo tụ loại bỏ chất ô nhiễm. Theo Gao [137] cho rằng trong phạm vi pH t 6 đến 8 sẽ tối ưu cho kết tủa các ion Fe2+; Fe 3+ trong quá trình kết tủa và keo tụ hóa học. Như vậy, kết quả trên cho thấy rằng ở các giá trị pH 2,0; 2,5; 3 và 3,5 cho hiệu quả xử lý TNT bằng quá trình nội điện phân tốt nhất, còn để keo tụ và kết tủa cần vùng giá trị pH t 6 - 8. Giá trị pH 3 được lựa chọn nhă thiết lập điều kiện cho các nghiên cứu tiếp theo để nghiên cứu động học xử lý TNT bằng vật liệu nội điện phân Fe/Cu. 3.1.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu Fe/Cu Số lượng pin, dòng ăn mòn, diện tích bề mặt của vật liệu có liên quan tới hàm lượng vật liệu Fe/Cu tham gia phản ứng. Nói cách khác, hiệu quả xử lý TNT trong nước thải phụ thuộc vào hàm lượng vật liệu Fe/Cu trong phản ứng [a, 135]. Bo Lai và X. Zhang [136] sử dụng 500 mg/L Fe/Cu dạng hạt để xử lý p-nitrophenol (PNP), với kết quả nhận được cho thấy hiệu quả xử lý phụ thuộc vào hàm lượng Fe/Cu và thời gian xử lý tính theo mô hình động học bậc 1. Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng hàm lượng vật liệu Fe/Cu tới hiệu quả xử lý TNT với các điều kiện phản ứng như sau: pH 3; tốc độ lắc 120 vòng/phút, nồng độ TNT ban đầu là 97 mg/L với hàm lượng Fe/Cu khác nhau là: 10; 20; 30; 40; 50; 60 g/L. Hiệu quả xử lý TNT và sự biến đổi pH trong quá trình phản ứng được trình bày ở Hình 3.11; 3.12 và 3.13. 75 0 30 60 90 120 150 180 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Thời gian (phút) T N T (m g /L ) 10 g/L 20 g/L 30 g/L 40 g/L 50 g/L 60 g/L Hình 3.11: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT vào thời gian xử lý tại các hàm lượng vật liệu nội điện phân Fe/Cu khác nhau Kết quả trình bày tại hình 3.11 và 3.12 cho thấy hàm lượng vật liệu có ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý TNT. Trong giai đoạn 90 phút đầu của phản ứng TNT bị phân hủy rất nhanh. Tại thời điểm nồng độ TNT chỉ còn 1,58 – 1,72 mg/L tương ứng đối với các hàm lượng vật liệu tham gia phản ứng là Fe/Cu là 30; 40; 50; 60 g/L . Tuy nhiên với hàm lượng Fe/Cu là 10 g/L và 20 g/L thì TNT bị phân hủy với tốc độ chậm hơn và chỉ đạt 15,42 mh/L và 44,06 mg/L. 10 20 30 40 50 60 0 4 8 12 16 20 24 28 32 T N T (m g /L ) Hàm lượng Fe/Cu (g/L) Hình 3.12: Sự phụ thuộc của hiệu quả xử lý TNT tại 90 phút đầu vào hàm lượng vật liệu nội điện phân Fe/Cu. 76 Trong giai đoạn tiếp theo t 90 đến 180 phút, tốc độ phản ứng chậm hơn và đạt ổn định. Hiệu quả xử lý tại 120 phút đối với các hàm lượng Fe/Cu: 10; 20; 30; 40; 50; 60 đạt tương ứng là 15,42; 11,65; 2,71; 0,78; 0,74; 0,76, còn tại 150 phút nồng độ TNT đạt được là 11,25; 6,26; 1,32; 037; 0,37, 0,38 và tại 180 phút chỉ đạt 10,15; 5,19; 1,21; 0,23; 0,24; 0,25 tương ứng. Hiệu quả xử lý TNT đạt cao nhất là 99,99%. Hiệu quả xử lý này có sự tương đồng nhất định so với nghiên cứu của Bo Lai [139] khi dùng Fe/Cu xử lý p-nitrophenol (PNP) với nồng độ 500 mg/L đạt hiệu quả xử lý 98% sau 40 phút xử lý. Quá trình tăng pH có mối quan hệ chặt chẽ với lượng H+ trong dung dịch bị phản ứng nội điện phân sử dụng. Hàm lượng vật liệu càng nhiều thì số lượng pin càng nhiều, dòng ăn mòn càng lớn khiến cho lượng H+ bị tiêu thụ nhanh và nhiều hơn cho phản ứng oxy hóa khử TNT. Kết quả khảo sát sự biến đổi pH phụ thuộc vào hàm lượng vật liệu Fe/Cu tham gia phản ứng được trình bày ở Hình 3.10. 0 50 100 150 200 250 300 350 3 4 5 Thời gian (phút) C Fe/Cu =10 C Fe/Cu =20 C Fe/Cu =30 C Fe/Cu =40 C Fe/Cu =50 C Fe/Cu =60 p H 0 30 60 90 3 4 5 Hình 3.13: pH của quá trình nội điện phân phụ thuộc vào thời gian phản ứng với hàm lượng Fe/Cu khác nhau. Kết quả Hình 3.13 cho thấy, trong giai đoạn 90 phút đầu, trong điều kiện có oxy hòa tan thì mức tiêu thụ H+ trong phản ứng cao nên khiến cho pH phản ứng tăng rất nhanh t 3 và đạt 4,5 – 5 tại thời điểm 90 phút. Tuy nhiên, các giai đoạn tiếp theo t 120 – 180 phút thì tốc độ tăng pH chậm lại, chỉ đạt 77 4,9 – 5,4 tại 120 phút; 5,0 – 5,4 tại 150 phút và 5 – 5,5 tại 180 phút. Giai đoạn 180 – 360 phút tiếp theo pH phản ứng gần như không tăng và đạt tối đa 5,2 – 5,7 tại 360 phút. Như vậy tốc độ tăng pH cũng như hiệu quả xử lý TNT phụ thuộc vào hàm lượng vật liệu nội điện phân Fe/Cu tham gia phản ứng. Với các hàm lượng vật liệu Fe/Cu 30; 40; 50; 60 sau 180 phản ứng thì hiệu quả xử lý TNT, đạt cao nhất là 99,99% và giá trị pH tăng đạt tới 5,5. 3.1.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ Nhiệt độ của phản ứng có ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng nội điện phân, nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng càng nhanh và ngược lại. Xin Zhang [138] sử dụng vật liệu nZVI để xử lý TNT với khoảng nhiệt độ tứ 293 K đến 318 K, đã thu được giá trị hằng số Arrhenious đạt 24,85 kJ/mol và đã chứng minh được động học của phản ứng tuân theo quy luật bậc 1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng và hiệu quả xử lý TNT được tiến hành nhứ sau: dải nhiệt độ 20, 25, 30, 35, 40, 45◦C; hàm lượng Fe/Cu 50 g/L; tốc độ lắc 120 vòng/phút; pH 3, thời gian phản ứng là 180 phút. Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả xử lý TNT và sự biến đổi pH được trình bày ở Hình 3.14; 3.15. 20 25 30 35 40 45 0 1 2 3 4 5 6 Nhiệt độ (o C) T N T (m g /L ) Hình 3.14: Hiệu quả xử lý TNT ở các nhiệt độ khác nhau sau 90 phút 78 T kết quả Hình 3.14 cho thấy, nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng càng nhanh và ngược lại. Tại thời điểm 90 phút các nhiệt độ 40, 45◦C xử lý TNT cho hiệu quả cao nhất đạt 0,57; 0,63 mg/L; tiếp đến là 30, 35◦C đạt 1,76; 1,71 mg/L và cuối cùng là các nhiệt 20, 25◦C chỉ đạt 5,31; 3,60 mg/L. Như vậy, rõ ràng là nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng càng nhanh, hiệu quả xử lý cao nhất là tại nhiệt độ 45◦C và kém nhất là 20◦C. 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 20 40 60 80 100 Thời gian (phút) T N T ( m g /L ) 20 25 30 35 40 45 80 120 160 0 4 8 Hình 3.15: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT được xử lý bằng vật liệu nội điện phân vào thời gian phản ứng tại các nhiệt độ khác nhau. Theo Hình 3.15 trình bày, giai đoạn t 90 đến 120 phút thì tốc độ phản ứng chậm dần lại. Tại thời điểm này, nhiệt độ vẫn ảnh hưởng lớn tới hiệu quả xử lý. Đối với nhiệt độ 45 ◦C thì nồng độ TNT đạt 0,21 mg/L trong khi đó nhiệt độ 20 ◦C hiệu quả xử lý kém hơn và nồng độ chỉ đạt 2,64 mg/L. Tại thời điểm 150 phút thì ở nhiệt độ 45◦C TNT bị xử lý hoàn toàn với nồng độ TNT bằng 0 mg/L. Trong khi đó thì các nhiệt độ 35, 40 ◦C phải đến thời điểm 180 phút nồng độ TNT mới đạt được kết quả này. Tiếp tục khảo sát theo dõi ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng ban đầu lên khả năng tăng pH của phản ứng và đánh giá mức tiêu thụ H+ cũng như hiệu quả phân hủy TNT. Kết quả được trình bày ở Hình 3.16. 79 0 50 100 150 200 250 300 350 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 Thời gian (phút) pH 20 25 30 35 40 45 0 30 60 90 3 4 5 Hình 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ban đầu lên tới quá trình tăng pH theo thời gian Kết quả Hình 3.16 cho thấy nhiệt độ càng cao thì tốc độ tăng pH càng nhanh. Tại thời điểm 30 và 60 phút với nhiệt độ 450C giá trị pH của phản ứng đã đạt 4,9 và 5,5 tại 60 phút, sau đó tốc độ tăng pH chậm lại và đạt giá trị 5,6 tại thời điểm 90 phút. Đối với các nhiệt độ ban đầu thấp hơn thì tốc độ tăng pH cũng chậm hơn, thời gian để đạt cân bằng lâu hơn. Với nhiệt độ phản ứng ban đầu là 20 thì phải tới thời điểm 180 phút giá trị pH mới đạt được là 5,5. Như vậy giá trị tốc độ phản ứng và hiệu quả xử lý TNT có quan hệ chặt chẽ với tốc độ tăng của giá trị pH. Với nhiệt độ càng cao tốc độ phản ứng càng nhanh thì pH cũng tăng nhanh hơn và ngược lại. Hình 3.17: Kết quả mẫu nước thải TNT sau xử lý ở nhiệt độ 30oC theo thời gian 80 3.1.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ TNT Nồng độ TNT ban đầu có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và hiệu quả xử lý do các nguyên nhân sau: (1) các chất ô nhiễm và các sản phẩm phân hủy trung gian sẽ cạnh trạnh phản ứng với nhau trên bề bề mặt điện cực. (2) B.Lai [139] cho rằng nồng độ chất ô nhiễm khác nhau khiến cho pha phân tán tiếp xúc gi a chất ô nhiễm với bề mặt điện cực Fe/Cu là khác nhau.