Luận án Mô phỏng cấu trúc và cơ tính của hệ ôxit Al2o3, GeO2, SiO2

T AlOx (x=4,5,6) và tìm sự phụ thuộc của chúng vào áp suất nén, kết quả được biểu diễn trên hình 3.3. Gọi ρx và Alx (x=3,4,5) lần lượt là mật độ và tỉ phần của các đơn vị AlOx tương ứng. Ở mọi áp suất, mật độ của mỗi ĐVCT khác nhau đáng kể và tăng dần theo thứ tự ρ4, ρ5, ρ6. Chúng đều có xu hướng tăng theo áp suất nén và tăng gần như tuyến tính từ áp suất 30 GPa. Mật độ của các mẫu Al2O3 VĐH có thể được biểu diễn theo tỉ phần và mật độ của các ĐVCT như sau: ρ ≈ ρ4Al4 + ρ5Al5 + ρ6Al6 (3.1) Khác với phương pháp khớp hàm trong công trình [82], ở đây, các mật độ ρ4, ρ5 và ρ6 được tính trực tiếp theo cách tính như đã trình bày ở chương 2. Mật độ của các mô hình Al2O3 VĐH được tính theo công thức (3.1) phù hợp rất tốt với mật độ nhận được từ mô phỏng với sai số nhỏ hơn 2,3%. Sai số này là do có một lượng rất nhỏ (dưới 1%) các ĐVCT AlO7 tồn tại trong mẫu ở áp suất cao. 0 20 40 60 80 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 T Ø p h Çn P (GPa) AlO 4 AlO 5 AlO 6 Hình 3.2 Sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn vị cấu trúc AlO4 , AlO5 và AlO6 vào áp suất nén. 45 Như vậy, trong quá trình chuyển từ cấu trúc mạng tứ diện sang cấu trúc mạng bát diện của vật liệu Al2O3 VĐH dưới ảnh hưởng của áp suất, không chỉ riêng tỉ phần các ĐVCT thay đổi mà mật độ của chúng cũng biến đổi theo áp suất. Hình 3.4 biểu diễn phân bố góc trong các ĐVCT ở các áp suất (mật độ) khác nhau. Phân bố góc trong đơn vị AlO4 có một đỉnh duy nhất ở vị trí 104 ± 1o. Trong khi đó, với đơn vị AlO5, phân bố góc có đỉnh thứ nhất ở 85 ± 1o và đỉnh thứ 2 ở 163 ± 1o, đơn vị AlO6 có đỉnh chính tại 85 ± 1o và đỉnh nhỏ tại 166 ± 1o. Kết quả này phù hợp với các số liệu trong các công trình [13,14]. Hình 3.4 cho thấy phân bố góc O-Al-O trong các ĐVCT ít thay đổi theo áp suất, tương tự như báo cáo trong các công trình [13,14]. Điều này chứng tỏ cấu trúc hình học của các đa diện ít bị ảnh hưởng bởi áp suất nén. Khác với phân bố góc, phân bố độ dài liên kết chứng tỏ độ dài Al-O trong mỗi loại đơn vị AlOx giảm dần dưới áp suất nén. Ở áp suất 0 GPa, độ dài liên kết Al-O trong các ĐVCT AlO4, AlO5 và AlO6 lần lượt bằng 1,8 Å, 1,9 Å và 1,98 Å. Khi áp suất lên đến 90 GPa, các giá trị này giảm xuống còn 1,74 Å, 1,83 Å và 1,89 Å tương ứng với độ dài Al-O của các ĐVCT AlO4, AlO5 và AlO6. Các phân tích trên chứng tỏ cấu trúc hình học của các ĐVCT hầu như không phụ thuộc vào áp suất (mật độ) nhưng kích thước của chúng giảm đi khi bị nén. Tuy nhiên, do sự thay đổi tỉ phần các ĐVCT dẫn Hình 3.3 Sự phụ thuộc của mật độ các ĐVCT AlO4, AlO5 và AlO6 vào áp suất nén. 0 20 40 60 80 2.75 3.00 3.25 3.50 3.75 4.00 4.25 P (GPa)  ( g .c m -3 )  4  5  6 46 đến độ dài liên kết trung bình Al-O tăng nhẹ theo áp suất nén như kết quả nhận được từ hàm PBXT cặp như hình 3.1a. Sự biến đổi cấu trúc trật tự khoảng trung trong Al2O3 VĐH dưới ảnh hưởng của áp suất nén có liên quan đến sự thay đổi liên kết giữa các ĐVCT. Trong Al2O3 VĐH, các ĐVCT AlOx liên kết với nhau thông qua sự chia sẻ các nguyên tử O ở đỉnh, 80 100 120 140 160 180 0.00 0.04 0.08 AlO 4 2,93 g.cm -3 3,44 g.cm -3 3,53 g.cm -3 3,63 g.cm -3 60 80 100 120 140 160 180 0.00 0.04 0.08 AlO 5 T Ø p h Çn 2,93 g.cm -3 3,53 g.cm -3 4,03 g.cm -3 4,28 g.cm -3 60 80 100 120 140 160 180 0.00 0.04 0.08 Gãc O-Al-O (®é) AlO 6 3,53 g.cm -3 3,71 g.cm -3 3,88 g.cm -3 4,28 g.cm -3 1.6 1.8 2.0 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 AlO 4 2,93 g.cm -3 3,44 g.cm -3 3,53 g.cm -3 3,63 g.cm -3 1.6 1.8 2.0 2.2 0.00 0.04 0.08 0.12 AlO 5 2,93 g.cm -3 3,53 g.cm -3 4,03 g.cm -3 4,28 g.cm -3 T Ø p h Çn 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 0.00 0.04 0.08 r (Å) AlO6 3,53 g.cm -3 3,71 g.cm -3 3,88 g.cm -3 4,28 g.cm -3 Hình 3.4 Phân bố góc liên kết O-Al-O (bên trái) và phân bố khoảng cách liên kết Al-O (bên phải) trong các đơn vị cấu trúc AlOx (x=4,5,6). 47 hình thành cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục trong không gian. Các nguyên tử O liên kết chung giữa các đa diện này được gọi là O cầu. Hai đa diện có thể có chung 1, 2 hay 3 nguyên tử O cầu thì các liên kết đó được gọi là liên kết chung góc, chung cạnh hay chung mặt tương ứng. Số lượng các liên kết cầu này phụ thuộc mạnh vào áp suất Bảng 3.1 Phân bố các liên kết cầu O (số lượng liên kết) trong Al2O3 VĐH ở áp suất khác nhau (1- liên kết góc, 2-liên kết cạnh, 3- liên kết mặt. ) P (GPa) 1 2 3 0 6764 893 3 7 7242 1250 15 15 7701 1697 48 20 7698 2039 54 25 7976 2237 86 30 8048 2464 99 45 8233 2900 162 60 8314 3257 203 90 8359 3764 276 nén, được thể hiện ở bảng 3.1. Ở áp suất 0 GPa, cấu trúc mạng của Al2O3 gồm chủ yếu là các tứ diện AlO4 với liên kết chung góc. Khi áp suất nén tăng lên, cùng với sự tạo thành các đa diện AlO5 và AlO6 là sự tăng lên đáng kể của các liên kết chung cạnh và liên kết chung mặt (bảng 3.1). Sự phân bố các liên kết cầu O này trong các liên kết giữa các ĐVCT ở áp suất nén khác nhau được thể hiện ở bảng 3.2. Có thể thấy, hầu hết các ĐVCT nối với nhau bằng liên kết chung góc. Trong đó, tỉ lệ liên kết chung góc lớn nhất ở AlO4-AlO4 (kí hiệu trên bảng 3.2 là AlO4-4) (gần như 100%) và nhỏ nhất ở AlO6-AlO6. Liên kết chung cạnh xuất hiện ở tất cả các trường hợp nhưng lớn nhất ở AlO6-AlO6 và nhỏ gần như không đáng kể ở AlO4-AlO4. Liên kết chung mặt chiếm một tỉ lệ rất nhỏ và có giá trị lớn nhất ở AlO6-AlO6. Như vậy, liên kết chung cạnh hầu như chỉ có trong những liên kết với ĐVCT AlO5 và AlO6 còn liên kết chung mặt tồn tại khi nối với ĐVCT AlO6. Kết quả này phù hợp với mô phỏng [13], tuy 48 Bảng 3.2a. Phân bố (%) liên kết O cầu trong các liên kết giữa các ĐVCT trong mẫu Al2O3 VĐH ở các áp suất khác nhau (1- liên kết góc, 2-liên kết cạnh, 3- liên kết mặt). (AlO4-5 là liên kết giữa ĐVCT AlO4 và AlO5) P(GPa) AlO4-4 AlO5-5 AlO6-6 1 2 3 1 2 3 1 2 3 0 98,3 1,7 0 60,9 39,0 0,1 0 100 0 15 99,0 1,0 0 76,6 23,3 0,1 43,8 46,5 9,7 20 99,4 0,6 0 77,5 22,4 0,1 46,9 47,4 5,7 25 99,5 0,5 0 80,4 19,6 0 51,9 41,4 6,7 30 98,3 1,7 0 81,5 18,4 0,1 50,3 44,7 5,0 45 100 0 0 83,4 16,6 0 56,2 38,9 4,9 60 100 0 0 84,0 15,9 0,1 58,7 36,9 4,4 90 0 0 0 85,6 14,3 0 60,1 36,4 3,5 Bảng 3.2(b) P(GPa) AlO4-5 AlO4-6 AlO5-6 1 2 3 1 2 3 1 2 3 0 89,6 10,4 0 81,7 18,3 0 45,1 53,5 1,4 15 95,1 4,9 0 90,4 9,6 0 65,7 33,5 0,8 20 95,7 4,3 0 91,0 9,0 0 65,3 34,0 0,7 25 96,1 3,9 0 90,8 9,2 0 68,8 30,6 0,6 30 96,6 3,4 0 91,6 8,6 0 70,2 29,2 0,6 45 96,6 3,4 0 89,9 10,1 0 72,6 26,9 0,5 60 97,3 2,7 0 94,0 6,0 0 73,2 26,5 0,3 90 100 0 0 97,0 3,0 0 75,1 24,2 0,7 nhiên trong công trình này, các tác giả chỉ tính cho các liên kết giữa các ĐVCT AlO4 và AlO5 trong mô hình Al2O3 VĐH ở dải mật độ từ 3 g.cm-3 - 3,3 g.cm-3. Ngoài ra, 49 các ĐVCT AlOx giống nhau còn có xu hướng kết cụm với nhau tạo thành các đám lớn ACx (x=4,5,6). Số lượng các ĐVCT trong các đám AC4, AC5 và AC6 lớn nhất ở các áp suất khác nhau được thể hiện ở bảng 3.3. Ở áp suất 0 GPa, tất cả các ĐVCT Bảng 3.3 Số lượng các ĐVCT trong đám lớn nhất AC4, AC5 và AC6. P (GPa) AC4 AC5 AC6 0 1334 547 3 7 910 917 14 15 340 1072 44 20 33 1108 336 25 24 1116 529 30 10 1063 662 45 4 938 932 60 2 761 1165 90 1 475 1471 AlO4 đều định xứ trong đám lớn nhất AC4. Trong khi đó, ở áp suất 20 GPa, xấp xỉ 100% các ĐVCT AlO5 đều nằm trong đám lớn nhất AC5 và 79,2% các ĐVCT AlO6 a) b) P=20 GPa P=7 GPa Hình 3.5 Hình ảnh trực quan đám lớn nhất AC6 trong Al2O3 VĐH ở áp suất 7 GPa và 20 GPa. 50 thuộc về đám lớn nhất AC6. Ở áp suất 90 GPa, tất cả các ĐVCT AlO6 đều nằm trong đám lớn nhất AC6. Như vậy, các đám lớn này tạo thành một miền ACx gồm các đơn vị AlOx cùng loại. Ở dải áp suất 0-15GPa, trong mẫu gồm 2 đám chính AC4 và AC5. Ở dải áp suất lớn hơn, hai đám chính trong mẫu là AC5 và AC6. Hình 3.5 là hình ảnh trực quan các đám lớn AC6 trong mẫu Al2O3 VĐH ở áp suất 7 và 20 GPa. Ngoài ra, sự xuất hiện thêm đỉnh phụ trong hàm PBXT cặp gO-O(r) như mô tả ở trên cũng chứng tỏ trật tự giữa các nguyên tử O đã thay đổi dưới ảnh hưởng của áp suất. Công trình mô phỏng [10] cũng quan sát thấy hiện tượng này ở áp suất lớn hơn 10 GPa. Nhóm tác giả dự đoán rằng đỉnh mới này là do khi áp suất tăng, các nguyên tử O sắp xếp lại có trật tự hơn. Tuy nhiên trật tự cấu trúc mới này chưa được tìm ra. Vì vậy, trong luận án, chúng tôi sử dụng phương pháp CNA [87,88] để nhận diện cấu trúc mới của các nguyên tử trong mẫu Al2O3 VĐH khi bị nén. Kết quả cho thấy rằng, khi áp suất tăng trên 7 GPa, chỉ có các nguyên tử O sắp xếp có trật tự hơn, tạo thành một số đám tinh thể O (gọi là đám mầm tinh thể) có cấu trúc fcc hoặc hcp. Khi áp suất nén tăng lên, số lượng nguyên tử O trong các đám này tăng dần, mỗi đám gồm Hình 3.6 Các đám mầm tinh thể O (cấu trúc fcc: màu đỏ, hcp: màu xanh) và các nguyên tử Al lân cận (màu xám) trong Al2O3 VĐH ở nhiệt độ 300K và áp suất 60 GPa. 51 khoảng vài chục nguyên tử O (gọi là O tinh thể) như hình 3.6. Kết quả còn cho thấy cấu trúc hcp chiếm ưu thế hơn cấu trúc fcc [89,90]. Tỉ lệ số lượng nguyên tử O tinh thể (Nc) và số lượng nguyên tử O (NO) trong mẫu tăng lên theo áp suất. Cụ thể, ở áp suất 7 GPa, tỉ số 𝑁𝑐 𝑁𝑂 chỉ bằng 0,02 nhưng tăng lên bằng 0,195 ở 90 GPa. Sự phân bố của các nguyên tử O tinh thể trong các liên kết giữa các ĐVCT AlOx được biểu diễn trên bảng 3.4. Phân bố này thay đổi theo áp suất nén do tỉ phần các ĐVCT cũng phụ thuộc vào áp suất. Tuy nhiên ở hầu hết các áp suất, các nguyên tử O tinh thể chủ yếu thuộc về các nguyên tử O cầu trong liên kết giữa các ĐVCT AlO6 và trong liên kết AlO5-AlO6 ( kí hiệu là AlO5-6 như trên bảng 3.4). Cấu trúc hcp và fcc của các đám mầm tinh thể O này tương tự như cấu trúc của các nguyên tử O trong các pha tinh thể tương ứng. Trong các cấu trúc này, các nguyên tử Al sắp xếp ngẫu nhiên xung quanh các nguyên tử O tinh thể và hầu hết có số phối trí 6 tương tự ở pha tinh thể. Hơn nữa, trong một công trình mô phỏng gần đây, tác giả Kong [90] và cộng sự đã mô tả quá trình tinh thể hóa của Al2O3 VĐH trong đó các nguyên tử O được sắp xếp trong cấu trúc fcc và các nguyên tử Al phân bố ngẫu nhiên xung quanh. Vì vậy, cấu trúc có trật tự của các nguyên tử O tinh thể ở đây giống như một cấu trúc trung gian của quá trính Bảng 3.4 Phân bố (%) các nguyên tử O tinh thể trong liên kết giữa các ĐVCT AlOx của các mẫu Al2O3 VĐH. (AlO4-5 là liên kết giữa ĐVCT AlO4 và AlO5) P(GPa) AlO4-4 AlO5-5 AlO6-6 AlO4-5 AlO4-6 AlO5-6 AlO4-5-6 7 6,78 1,69 3,39 22,03 15,42 25,42 25,42 15 0 4,62 6,15 18,46 9,23 30,77 30,77 20 0 3,53 5,88 9,41 18,82 45,88 16,47 25 0,72 2,16 4,32 9,35 9,35 47,48 26,62 30 0,70 3,52 9,86 6,34 9,86 54,93 14,79 45 0 3,15 15,35 2,76 9,45 63,78 5,51 60 0 0,34 36,52 0 4,44 53,58 5,12 90 0 0,17 45,86 0,17 1,72 51,38 0,69 tinh thể hóa Al2O3 VĐH. Trong quá trình này, các nguyên tử O sắp xếp có trật tự 52 trước các nguyên tử Al [90]. Ngoài ra, các nguyên tử O tinh thể này đóng góp vào đỉnh phụ trong hàm PBXT cặp O-O với tỉ lệ 8% và 30% lần lượt ở áp suất 30 GPa và 90 GPa. 3.1.2. Ảnh hưởng của áp suất lên phân bố các quả cầu lỗ hổng Độ xốp của vật liệu Al2O3 VĐH ở các áp suất khác nhau được phân tích thông qua phân bố các quả cầu lỗ hổng. Hình 3.7 biểu diễn phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng toàn phần và riêng phần. Hình 3.7a là phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng trong các mẫu vật liệu Al2O3 VĐH. Tại áp suất 0 GPa, tất cả các quả cầu lỗ hổng đều có bán kính lớn hơn 0,62 Å, đỉnh phân bố tại vị trí 0,85 ± 0,04 Å và một số lượng lớn các quả cầu lỗ trống có bán kính lớn hơn 1,0 Å. Khi áp suất nén tăng lên 15 GPa, các quả cầu lỗ hổng có bán kính lớn hơn 0,54 Å, đỉnh phân bố tại vị trí 0,37 ± 0,01 Å và chỉ còn một số lượng nhỏ các quả cầu lỗ hổng có bán kính lớn hơn 1,0 Å. Khi áp suất nén tăng lên 60 GPa, hầu hết các quả cầu lỗ hổng đều có bán kính nhỏ hơn 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 0.00 0.05 0.10 (d) Al 6 -void r (Å) 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 0.00 0.05 0.10 (c) Al 5 -voidT Ø p h Çn 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 0.00 0.05 0.10 0 GPa 15 GPa 30 GPa 60 GPa 90 GPa (a) Toµn phÇn 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 0.00 0.05 0.10 0.15 (b) Al4-void Hình 3.7 Phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng trong Al2O3 VĐH 53 1,0 Å và đỉnh phân bố tại vị trí 0,61 Å. Khi áp suất nén bằng 90 GPa, các quả cầu lỗ hổng có bán kính nhỏ hơn 0,9 Å nhưng đều lớn hơn 0,44 Å và đỉnh phân bố dịch chuyển về vị trí 0,58 Å. Kết quả này phù hợp với công trình mô phỏng trước đây [82]. Tuy nhiên, trong công trình này, tác giả chưa xem xét đến sự phân bố của các quả cầu lỗ hổng trong từng loại ĐVCT. Ở đây, chúng tôi tìm các quả cầu lỗ hổng Al4-void, Al5-void, Al6-void là các quả cầu lỗ hổng chỉ tiếp xúc với các nguyên tử trong ĐVCT AlO4, ĐVCT AlO5 và ĐVCT AlO6 tương ứng. Phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng các loại này lần lượt được biểu diễn trên hình 3.7b, 3.7c và 3.7d. Các phân bố đều có hình dạng gần giống nhau và xu hướng thay đổi tương tự nhau theo áp suất. Các đỉnh phân bố dần dịch sang trái, dần thu hẹp hơn và độ cao tăng dần khi áp suất tăng. Có nghĩa là khi áp suất tăng, số lượng các quả cầu lỗ hổng có bán kính lớn giảm đồng thời, số lượng quả cầu lỗ hổng nhỏ tăng lên. Như vậy khi áp suất nén tăng lên, thể tích tự do trong các ĐVCT cũng như trong mô hình giảm dần, dẫn đến sự tăng lên của mật độ. 3.2. Hệ GeO2 thủy tinh Các đặc trưng cấu trúc của GeO2 thủy tinh cũng được khảo sát thông qua hàm PBXT, số phối trí, phân bố góc liên kết và khoảng cách liên kết, liên kết cầu O và phân bố quả cầu lỗ hổng. 3.2.1. Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc Hình 3.8 là các hàm PBXT cặp gGe-O(r), gGe-Ge(r) và gO-O(r) của vật liệu GeO2 ở các áp suất nén khác nhau. Có thể thấy rằng khi áp suất tăng lên, hàm PBXT cặp gGe-O(r) có hình dạng hầu như không đổi nhưng độ cao của đỉnh giảm và vị trí đỉnh dịch chuyển nhỏ sang phải từ 1,75 Å ở áp suất 0 GPa đến 1,79 Å ở 90 GPa. Trong khi đó, hàm PBXT của cặp Ge-Ge ở áp suất 0 GPa đỉnh thứ nhất lõm nhẹ hình yên ngựa tạo thành hai đỉnh nhỏ rất gần nhau ở vị trí 3,20 Å và 3,40 Å. Khi áp suất tăng lên, đỉnh phân bố dịch chuyển nhỏ sang trái. Hơn nữa, ở áp suất nén 20 GPa, đỉnh thứ nhất của hàm PBXT này đã tách thành hai đỉnh rất rõ rệt lần lượt tại vị trí 2,70 0,02 Å và 3,33  0,05 Å. Ngoài ra, đỉnh thứ nhất còn có vai trái tại vị trí 2,33 Å. Đối với hàm PBXT của cặp O-O ở trên hình 3.9c, khi áp suất tăng từ 0 GPa đến 90 GPa, vị trí đỉnh di chuyển sang trái từ 2,85 Å đến vị trí 2,52 Å. Đặc biệt, khi áp suất nén bằng 54 20 GPa, hàm PBXT gO-O (r) xuất hiện một đỉnh nhỏ ở vị trí 3,60 Å. Như vậy, dưới áp suất nén cấu trúc của các nguyên tử trong vật liệu thủy tinh GeO2 đã thay đổi một cách rõ rệt và có tính hệ thống. Sự thay đổi cấu trúc này sẽ được khảo sát chi tiết thông qua sự chuyển đổi giữa các ĐVCT, sự thay đổi cấu trúc hình học của các ĐVCT và các liên kết O cầu ở dưới đây. Hình 3.9a thể hiện sự phụ thuộc của tỉ phần các ĐVCT GeOx (x=4,5,6) vào áp suất nén. Ở áp suất 0 GPa, trong mẫu gồm hầu hết là các đơn vị GeO4 với tỉ phần 99,7%, các đơn vị GeO5 và GeO6 chiếm tỉ lệ rất nhỏ. Khi áp suất nén tăng lên, tỉ phần GeO4 giảm đi, còn tỉ phần GeO6 tăng lên dần chiếm ưu thế (66,7%) ở áp suất 90GPa. Trong khi đó, tỉ phần các ĐVCT GeO5 tăng lên đạt giá trị cực đại (56%) ở 25GPa, sau đó giảm dần. Ở áp suất 0 GPa, đơn vị liên kết OGe2 chiếm đến 98,5% và tỉ phần này giảm dần khi tăng áp suất nén và giảm xuống còn 24,2% tại áp suất 90 GPa. Trong khi đó tỉ phần đơn vị liên kết OGe3 cũng tăng nhanh chóng khi áp suất nén tăng lên và đạt 69,7% tại áp suất 90 GPa (Hình 3.9b). Tỉ phần đơn vị liên kết OGe4 2 4 6 8 0 1 2 3 4 5 b) g G e -G e (r ) r(Å) 2 4 6 8 0 2 4 6 c) g O -O (r ) r(Å) 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0 5 10 15 20 25 30 a) P=0 GPa P=20 GPa P=45 GPa P=90 GPa g G e -O (r ) r(Å) Hình 3.8 Hàm PBXT cặp của GeO2 thủy tinh ở nhiệt độ 300K và áp suất khác nhau. 55 chiếm rất nhỏ và cũng tăng nhẹ khi áp suất nén tăng và đạt 6,1% tại áp suất nén 90 GPa. Như vậy, dưới tác động của áp suất nén, cấu trúc mạng thủy tinh GeO2 chuyển dần từ cấu trúc tứ diện với các liên kết OGe2 chiếm ưu thế sang cấu trúc bát diện với liên kết OGe3 là chủ yếu. Trong quá trình chuyển pha này, không chỉ có tỉ phần các ĐVCT thay đổi mà mật độ của các ĐVCT cũng tăng theo áp suất. Sự phụ thuộc của mật độ của các ĐVCT vào áp suất nén được thể hiện trên hình 3.10. Mật độ của mẫu có thể được biểu diễn thông qua tỉ phần và mật độ của các ĐVCT như sau: Hình 3.10 Sự phụ thuộc của mật độ các đơn vị cấu trúc GeOx (x=4,5,6) vào áp suất nén. 0 20 40 60 80 100 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 a) GeO 4 GeO 5 GeO 6 T Ø ph Çn P (GPa) 0 20 40 60 80 100 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 b) OGe 2 OGe 3 OGe 4 Hình 3.9 Sự phụ thuộc của tỉ phần các ĐVCT GeOx (x=4,5,6) và các đơn vị OGey (y=2,3,4) vào áp suất nén. 0 20 40 60 80 100 2 3 4 5 6 7  4  5  6 P (GPa)  ( g .c m -3 ) 56 75 100 125 150 175 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 P= 0 GPa P= 10 GPa P= 20 GPa P= 45 GPa 3 GeO 4 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 GeO 4 P= 0 GPa P= 10 GPa P= 20 GPa P= 45 GPa 3 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 0.00 0.05 0.10 0.15 GeO 5 P= 20 GPa P= 45 GPa P= 90 GPa T Ø p h Ç n 75 100 125 150 175 0.00 0.04 0.08 0.12 GeO 5 P= 10 GPa P= 20 GPa P= 45 GPa P= 90 GPa 75 100 125 150 175 0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 GeO 6 Gãc O-Ge-O (®é) P= 20 GPa P= 45 GPa P= 90 GPa 1.6 1.8 2.0 2.2 0.00 0.05 0.10 0.15 GeO 6 P= 20 GPa P= 45 GPa P= 90 GPa r(Å) ρ ≈ ρ4Ge4 + ρ5Ge5 + ρ6Ge6 (3.2) trong đó, 𝝆𝒙 và Gex (x=3,4,5) tương ứng là tỉ phần và mật độ của các ĐVCT GeOx. Để làm rõ sự thay đổi cấu trúc hình học của các đa diện khi bị nén, chúng tôi tìm phân bố độ dài liên kết Ge-O và góc liên kết O-Ge-O trong các ĐVCT GeOx (x=4,5,6). Hình 3.11 là sự phụ thuộc của độ dài liên kết và góc liên kết trong các đa diện. Có thể thấy phân bố độ dài liên kết Ge-O trong các ĐVCT đều phụ thuộc mạnh Hình 3.11 Phân bố khoảng cách liên kết Ge-O (bên trái) và phân bố góc liên kết O-Ge-O (bên phải) trong các ĐVCT GeOx (x=4,5,6). 57 vào áp suất. Khi áp suất tăng lên, hình dạng của phân bố hầu như không đổi nhưng vị trí đỉnh phân bố của tất cả các ĐVCT đều dịch sang trái, tương ứng với sự giảm độ dài Ge-O. Độ dài Ge-O trong các ĐVCT GeO4 giảm từ 1,76 Å xuống 1,73 Å khi áp suất tăng từ 0 đến 45 GPa. Ở áp suất 20 GPa, khoảng cách Ge-O trong đa diện GeO5 và GeO6 lần lượt bằng 1,81 Å và 1,83 Å. Khi áp suất lên đến 90 GPa thì các giá trị này giảm còn 1,76 Å và 1,79 Å tương ứng. Đối với phân bố góc liên kết O-Ge-O, với tứ diện GeO4, ở áp suất 0 GPa, có một đỉnh phân bố duy nhất ở vị trí 107,9 ±10. Trong khi đó, phân bố góc trong ĐVCT GeO5 và GeO6 có một đỉnh chính ở 89 ±10 và một đỉnh phụ ở 170 ±10. Khi áp suất nén tăng lên, phân bố góc trong tứ diện trở nên rộng hơn, đồng thời vị trí đỉnh phân bố dịch dần sang trái về phía giá trị nhỏ hơn và bằng 103,3 ±10 ở áp suất 45 GPa, tương ứng với sự giảm đi của góc liên kết. Tuy nhiên, phân bố góc O-Ge-O trong hai đa diện GeO5 và GeO6 hầu như không thay đổi theo áp suất. Như vậy từ kết quả trên có thể thấy, dưới tác dụng của áp suất nén, tứ diện GeO4 không những bị biến dạng mà kích thước còn bị co lại. Trong khi đó, kích thước của các đa diện GeO5 và GeO6 cũng bị co lại nhưng cấu trúc hình học của chúng hầu như không đổi khi nén. Tương tự như vật liệu Al2O3, trong vật liệu GeO2 thủy tinh, các ĐVCT GeOx (x=4,5,6) cũng liên kết với nhau thông qua các liên kết cầu O. Sự phụ thuộc của số lượng liên kết cầu (liên kết góc, cạnh, mặt) vào áp suất được cho bởi bảng 3.5. Ở áp Bảng 3.5 Phân bố (số lượng liên kết) các liên kết cầu O trong GeO2 thủy tinh ở áp suất khác nhau (1- liên kết góc, 2-liên kết cạnh, 3- liên kết mặt). P (GPa) 1 2 3 0 4039 15 1 10 4407 526 49 20 5109 1168 146 25 5329 1250 156 30 5518 1453 158 45 5921 1620 227 90 6354 1834 296 58 Bảng 3.6a. Phân bố (%) liên kết O cầu trong các liên kết giữa các ĐVCT trong GeO2 thủy tinh ở các áp suất khác nhau. 1- liên kết góc, 2-liên kết cạnh, 3- liên kết mặt. (GeO4-5 là liên kết giữa ĐVCT GeO4 và GeO5). Bảng 3.6b. P(GPa) GeO4-5 GeO4-6 GeO5-6 1 2 3 1 2 3 1 2 3 0 88,2 11,8 0 0 0 0 0 0 0 10 96,4 3,6 0 89,1 10,9 0 52,3 42,5 5,2 15 97,7 2,3 0 94,3 5,7 0 61,3 34,2 4,5 20 98,6 1,4 0 96,5 3,5 0 66,4 31,3 2,3 25 98,0 2,0 0 94,4 5,6 0 68,9 28,6 2,5 30 99,0 1,0 0 95,3 4,7 0 72,7 26,1 1,2 45 98,1 1,9 0 96,8 3,2 0 75,2 23,6 1,2 60 100 0 0 95,7 4,3 0 78,5 20,4 1,1 90 100 0 0 100 0 0 78,3 20,9 0,7 suất 0 GPa, cấu trúc mạng của GeO2 gồm hầu hết là các tứ diện GeO4 nối với nhau bằng liên kết chung góc. Khi áp suất nén tăng lên, cùng với sự gia tăng của các đơn vị GeO5 và GeO6 thì số lượng các liên kết cạnh và liên kết mặt cũng tăng lên đáng P(GPa) GeO4-4 GeO5-5 GeO6-6 1 2 3 1 2 3 1 2 3 0 99,8 0,2 0 0 0 0 0 0 0 10 100 0 0 54,5 45,3 0,2 33,9 16,1 50,0 15 100 0 0 67,5 32,4 0,2 45,4 16,7 38,0 20 99,7 0,3 0 72,9 27,0 0,1 51,7 25,6 22,7 25 100 0 0 76,5 23,3 0,1 58,9 20,9 20,2 30 100 0 0 78,8 21,1 0,1 57,2 30,0 12,9 45 100 0 0 82,5 17,4 0,1 65,8 24,8 9,5 60 100 0 0 85,5 14,4 0,1 66,5 25,0 8,5 90 100 0 0 85,7 14,3 0 69,3 24,1 6,6 59 kể. Sự phân bố các liên kết cầu O này trong sự kết nối giữa các ĐVCT ở áp suất nén khác nhau được thể hiện ở bảng 3.6. Có thể thấy hầu như tất cả các đơn vị GeO4 liên kết với GeO4 khác liên kết chung góc. Đối với liên kết GeO4-GeO5 (kí hiệu là GeO4- 5 trong bảng 3.6) và GeO4-GeO6 có tỉ phần liên kết chung cạnh lớn hơn GeO4-GeO4. Tỉ phần của liên kết chung cạnh tăng đáng kể đối với GeO5-GeO5, nhưng thấp hơn GeO5-GeO6 và GeO6-GeO6. Liên kết chung mặt chiếm tỉ lệ rất nhỏ ở GeO5-GeO5 nhưng có tỉ lệ đáng kể ở GeO5-GeO6 và GeO6-GeO6. Như vậy, khi áp suất nén tăng lên, có sự chuyển đổi giữa các ĐVCT GeOx (x=4,5,6) và các đơn vị liên kết OGey(y=2,3,4), đồng thời cách thức liên kết (liên kết góc, cạnh, mặt) giữa các ĐVCT cũng thay đổi. Vì vậy sự tách đỉnh của hàm PBXT cặp gGe-Ge(r) và sự xuất hiện đỉnh phụ trong hàm PBXT gO-O (r) có liên quan tới sự thay đổi các ĐVCT GeOx cùng các đơn vị OGey và các liên kết góc, cạnh và mặt giữa các ĐVCT gây ra. Sự tách đỉnh trong hàm PBXT cặp gGe-Ge(r) đã được giải thích chi tiết trong công trình [48] cho hệ GeO2 lỏng, được cho là do các liên kết chung cạnh và chung mặt gây ra. Theo công trình này, do khoảng cách liên kết Ge-Ge của các nguyên tử Ge có liên kết góc, cạnh, mặt là khác nhau. Khoảng cách này lần lượt bằng 3,3-3,4 Å, 2,8 Å và 2,4 Å đối với các nguyên tử Ge trong liên kết góc, cạnh, mặt tương ứng [48]. Vì vậy, ở áp suất thấp, do số lượng liên kết góc là chủ yếu nên hàm PBXT cặp Ge-Ge chỉ có một đỉnh lõm nhẹ hình yên ngựa như hình 3.8b. Tuy nhiên, khi áp suất nén tăng lên cùng với sự gia tăng của liên kết cạnh và liên kết mặt, làm cho một khoảng cách mới Ge-Ge xuất hiện ở vị trí 2,7 Å và một vai trái tại 2,33 Å tương ứng. Tuy nhiên, trong công trình [48], do tỉ lệ của liên kết mặt trong hệ GeO2 lỏng nhỏ hơn nên không tạo thành vai trái như hệ GeO2 thủy tinh ở đây. Để giải thích sự xuất hiện đỉnh mới trong hàm PBXT cặp O-O, chúng tôi tính hàm PBXT cặp O-O cho các đơn vị liên kết OGe2 và OGe3. Do đơn vị liên kết OGe4 chiếm tỉ lệ rất nhỏ nên không xét ở đây. Trên hình 3.12a là hàm PBXT cặp O-O của đơn vị liên kết OGe2. Có thể thấy tại vị trí 3,64 Å hầu như không có đỉnh nào đáng kể. Tuy nhiên trên hình 3.12b hàm PBXT cặp O-O của đơn vị liên kết OGe3, đỉnh thứ 2 xuất hiện tại vị trí 3,64 Å. Điều này cho thấy đỉnh thứ hai xuất hiện trên hình 3.8c (ở vị trí 3,6 Å) là do các O của các đơn vị liên kết OGe3 gây nên. Ngoài ra, sự xuất hiện thêm đỉnh phụ trong hàm PBXT cặp gO-O(r) cũng chứng tỏ sự sắp xếp có trật tự 60 hơn của các nguyên tử O khi chịu nén ở áp suất cao tương tự vật liệu Al2O3 VĐH. Bằng phương pháp CNA [87], chúng tôi thấy rằng khi áp suất tăng trên 7 GPa, trong mẫu thủy tinh GeO2 cũng hình thành một số đám mầm tinh thể gồm khoảng vài chục nguyên tử O có cấu trúc fcc và cấu trúc hcp tương tự như ở vật liệu Al2O3 VĐH nhưng với số lượng nguyên tử O tinh thể nhỏ hơn ở cùng điều kiện áp suất (hình 3.13). Ở áp suất 7 GPa, số lượng nguyên tử O tinh thể chỉ chiếm 0,7% tổng số nguyên tử O. Khi áp suất tăng lên, số lượng O tinh thể tăng lên và đạt 8% ở áp suất 90 GPa. Phân bố của các nguyên tử O tinh thể trong các ĐVCT GeOx được biểu diễn trên bảng 3.7. Do Hình 3.13 Các đám mầm tinh thể O (cấu trúc fcc: màu đỏ, hcp: màu xanh) và các nguyên tử Ge lân cận (màu xám) trong GeO2 thủy tinh ở nhiệt độ 300K áp suất 60 GPa. Hình 3.12 Hàm PBXT cặp O-O của GeO2 thủy tinh trong các đơn vị OGey (y=2,3) 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4