Luận án Nâng cao tính kị nước và chống tia UV cho gỗ bồ đề (Styrax Tonkinensis) bằng công nghệ phủ ZnO

ải kể đến vai trò của nhóm hydroxyl, chiều dài các phân tử xenlulo, hemixenlulo, lignin và liên kết giữa các thành phần đó. Để cải thiện tính chất hút nước và giãn nở của gỗ, ta cần có những tác động vào nhóm hydroxyl, để thay đổi tính chất cơ học ta cần tác động làm thay đổi độ polime, khoảng cách giữa các phân tử. 3.2. Công nghệ và vật liệu nano Vật liệu nano là loại vật liệu siêu nhỏ, có kích thước từ 1-100nm, vật liệu nano có thể được phân ra thành 2 loại: (1)Vi hạt Nano, tức là chỉ những loại hạt siêu nhỏ có kích thước ở cấp độ nano mét, kích thước của chúng lớn hơn kích thước của nguyên tử và nhỏ hơn kích thước của các vi hạt thông thường, kích thước nằm trong khoảng 1-100nm, những hạt này bằng mắt thường và bằng kính hiển vi thông thường không thể quan sát được các hạt đơn lẻ, mà chỉ có 45 thể quan sát được bằng kính hiển vi siêu điện tử có độ phóng đại rất cao; (2) Nano dạng rắn, chúng còn có tên gọi là vật liệu nano kết cấu, chúng do các hạt nano có kích thước 1-100 nm tụ hợp lại với nhau hình thành nên dạng màng siêu mỏng hoặc dạng sợi Nano. Công nghệ nano là công nghệ nghiên cứu thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo thông qua khống chế hình dạng và kích thước ở cấp độ nano mét. Năm 1959, giáo sư Richard Feyman (Viện Công nghệ Masstchusets- MIT) đề xuất ý tưởng mới, theo đó ông cho rằng khoa học đã đi vào chiều sâu của cấu trúc vật chất đến từng phân tử, nguyên tử và hơn nữa. Đây là ý tưởng mà sau này trở thành một trong hai cách tạo ra vật liệu nano bằng phương pháp từ dưới lên (bottom-up). Thuật ngữ “công nghệ nano” thực sự được sử dụng vào năm 1974 khi Nario Taniguchi, nhà nghiên cứu tại trường đại học Tokyo, đã sử dụng thuật ngữ này để đề cập khả năng chế tạo cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử. Vật liệu nano (bao gồm các màng nano, sợi và ống nano, hạt nano, que nano) được chế tạo bằng nhiều cách. Vật liệu nano có những tính năng đặc biệt mà vật liệu truyền thống không có được. Đó là do sự thu nhỏ kích thước và việc tăng diện tích bề mặt của vật liệu này. Trên thi trường hiện nay vật liệu nano được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực (Bảng 3.1). Bảng 3.1. Một số loại vật liệu nano và các lĩnh vực sử dụng Loại sản phẩm Số lượng Lĩnh vực sử dụng Tỷ lệ (%) Hạt Nano 160 Y/dược 30 Ống Nano 55 Hóa chất và vật liệu cao cấp 29 Vật liệu xốp Nano 22 CN Thông tin, viễn thông 21 Lồng Nano 21 Năng lượng 10 Châm lượng tử 19 Tự động hóa 5 Vật liệu cấu trúc Nano 16 Hàng không vũ trụ 2 Sợi Nano 9 Dệt 2 46 Trên thế giới, các nước như Mỹ, Nhật Bản đang dẫn đầu trong lĩnh vực công nghệ mũi nhọn này. Các nước chậm phát triển cũng đang kỳ vọng sẽ thoát khỏi đói nghèo nhờ công nghệ Nano. 3.3. Hiện tượng kỵ nước trong tự nhiên và lý thuyết thấm ướt 3.3.1. Hiện tượng kỵ nước trong tự nhiên Sinh vật trong tự nhiên có rất nhiều loài có bộ phận cơ thể có tính siêu kỵ nước. Bề mặt lá Sen là một bề mặt siêu kỵ nước điển hình. Các giọt nước dễ dàng lăn trên bề mặt, và lấy đi bụi bám trên bề mặt, hiện tượng này được gọi là “hiệu ứng lá sen” hoặc “hiệu ứng tự làm sạch” [19]. Nghiên cứu cho thấy, các tính chất đặc biệt như tự làm sạch, siêu kỵ nước của bề mặt lá sen là do sự tồn tại của cấu trúc nhấp nhô cấp độ micro/nano cùng với tác động của chất sáp trên bề mặt kết hợp tạo nên (hình 3.4). Hình 3.4. Hình ảnh bề mặt siêu kỵ nước của lá Sen (Nelumbo nucifera) và cấu trúc hiển vi của bề mặt lá Sen [33] Gao và cộng sự [22] cho rằng hiện tượng siêu kỵ nước và lực hỗ trợ cao trên bề mặt ở chân Nhện nước (Gerris remigis) có nguồn gốc từ cấu trúc thứ bậc (hierarchical structure) ở cấp độ nano, như hình 1.2. Bề mặt của chân Nhện nước được sắp xếp theo hình lông cứng với kích thước micro, và mỗi một sợi lông cứng lại có rãnh nano hình xoắn. Với loại cấu trúc micro/nano này đã làm cho bề mặt của nó ít bị ướt bởi các giọt nước. 47 Hình 3.5. Cấu trúc bề mặt chân Nhện nước (Gerris remigis) Thanh tỉ lệ trong hình b, c có độ dài lần lượt là 20 m và 200 nm “Hiệu ứng lá Sen” như đề cập ở đây đã trở thành tiền đề cho ý tưởng chế tạo các vật liệu siêu kỵ nước. Hiện tại, việc chế tạo các bề mặt siêu kỵ nước có thể đạt được bằng hai nhóm giải pháp: (1) Nhóm thứ nhất là sử dụng các vật chất có khả năng làm giảm năng lượng bề mặt vật liệu, (2) Nhóm thứ hai là sử dụng các giải pháp xử lý tạo ra độ ráp cho bề mặt vật liệu. 3.3.2. Lý thuyết thấm ướt bề mặt Thông thường, tính thấm ướt bề mặt/tính năng siêu kỵ nước được đánh giá thông qua việc xác định góc tiếp xúc giọt nước với bề mặt và góc trượt/lăn của giọt nước trên bề mặt vật liệu. 3.3.2.1. Góc thấm ướt/góc tiếp xúc Mức độ thấm ướt của chất lỏng trên bề mặt vật rắn được đánh giá thông qua góc tiếp xúc. Độ lớn của góc tiếp xúc giữa giọt chất lỏng trên bề mặt vật rắn chỉ ra khả năng dàn trải của giọt chất lỏng trên bề mặt. Khi sức căng giữa các bề mặt rắn, lỏng, khí đạt đến trạng thái cân bằng, góc hợp bởi tiếp tuyến tại vị trí tiếp xúc giữa bề mặt chất lỏng và bề mặt vật rắn với bề mặt vật rắn được gọi là góc tiếp xúc θ (hình 3.6). Mối quan hệ giữa góc tiếp xúc và sức căng bề mặt có thể được biểu diễn theo phương trình của Young [14]: cos θ = (γSL + γLV)/γSV Young cho rằng các yếu tố ảnh hưởng đến độ lớn của góc tiếp xúc giữa giọt nước và bề mặt rắn là: γSV- lực căng bề mặt giữa giao diện pha rắn và pha 48 khí, γSL- lực căng bề mặt giữa giao diện lỏng và rắn, γLV- lực căng bề mặt giữa giao diện khí và lỏng, nhưng phương trình của Young đã giả thiết rằng bề mặt rắn là bề mặt nhẵn bóng, để lý tưởng hoá mô hình. Tuy nhiên, trong thực tế thì không thể có bề mặt nhẵn bóng hoàn toàn, do đó, độ lớn của góc tiếp xúc phải xem xét đến sự ảnh hưởng của độ nhám/thô của bề mặt, như hình 3.7. Hình 3.6. Góc tiếp xúc giữa giọt chất lỏng và bề mặt vật rắn [52] θ < 90o – bề mặt ưa nước; θ > 90o – bề mặt kỵ nước; θ > 150o – bề mặt siêu kỵ nước Hình 3.7. Mô hình tiếp xúc giữa giọt chất lỏng và bề mặt rắn theo mô hình Wenzel (trái) và Cassie- Baxter (phải) [52] Wenzel [15] căn cứ vào phương trình của Young đã thêm vào độ nhám r, r biểu thị tỉ lệ diện tích bên ngoài (diện tích mặt phẳng) và diện tích thật của bề mặt thực tế tại bề mặt tiếp xúc, tại thời điểm này, mối quan hệ giữa góc tiếp xúc θ của giọt nước với bề mặt rắn và lực căng bề mặt như sau: cosθr = r(γSL + γLV)/γSV = rcosθ Từ đó có thể thấy, khi độ nhám tăng đến một mức độ nhất định, sự tiếp xúc của các giọt nước trên bề mặt nhám là một góc tiếp xúc tổng hợp, các giọt nước sẽ tiếp xúc với không khí bị mắc kẹt trên bề mặt rắn, như phương trình Cassie [17] [16] (hình 1.4). Gọi f1, f2 lần lượt là phần diện tích chiếm chỗ của vật rắn và không khí, θ1 là góc tiếp xúc giữa giọt nước và bề mặt nhẵn, θ2 là 49 góc tiếp xúc giữa giọt nước và không khí. Góc tiếp xúc tổng hợp thực tế θ’ được tính theo phương trình sau: cosθ'= f1cosθ1 + f2cosθ2 Do góc tiếp xúc θ2 giữa giọt nước và không khí là 180o, f1 + f2 =1, nên công thức này có thể được chuyển thành: cosθ'= f1cosθ1 - f2 = f1cosθ1 - f1 - 1 Phương trình Wenzel và Cassie có thể được chuyển đổi với nhau dưới những điều kiện nhất định. Khi thay đổi cấu trúc hình học bề mặt rắn, tăng độ nhám của bề mặt rắn, trạng thái của các giọt nước trên bề mặt rắn sẽ được chuyển đổi từ mô hình của Wenzel sang phương trình Cassie [23]; sau khi bề mặt rắn bị mài mòn cơ học như ma sát, cấu tạo thô hoặc thành phần hoá học của bề mặt rắn sẽ bị phá huỷ, sẽ chuyển đổi từ phương trình Cassie sang phương trình Wenzel [55] [61]. 3.3.2.2. Hiện tượng trễ của góc tiếp xúc (Contact angle hysteresis) Trong nghiên cứu tính thấm ướt của bề mặt vật liệu, nếu chỉ dựa vào độ lớn góc tiếp xúc tĩnh thì chưa đủ để đánh giá tổng thể mà cần xem xét đến hiện tượng trễ của góc tiếp xúc (Contact angle hysteresis). Hình 3.8. Hiện tượng trễ của góc tiếp xúc (Contact angle hysteresis) Hiện tượng trễ của góc tiếp xúc phản ánh khả năng lăn/trượt của giọt nước trên bề mặt vật rắn. Để đánh giá hiện tượng này có thể thông qua tính toán độ chênh lệch giữa góc tiếp xúc phía trước (θA) và góc tiếp xúc phía sau (θB) của giọt nước. Độ chênh lệch càng nhỏ thể hiện góc tiếp xúc trễ nhỏ, giọt nước dễ dàng lăn/trượt trên bề mặt vật rắn. Góc lăn/trượt là góc nghiêng của bề mặt vật liệu so với mặt đất () khi giọt nước bắt đầu lăn/trượt. Giá trị của góc này phản 50 ánh độ lớn của góc tiếp xúc trễ, có thể sử dụng góc lăn/trượt để thay thế cho việc đo góc tiếp xúc trễ. Có thể sử dụng độ lớn góc lăn/trượt để thay thế mô hình Wenzel và Cassie trong đánh giá tính thấm ướt của vật liệu. Trong mô hình của Wenzel, giọt nước dính vào bề mặt vật rắn, góc lăn/trượt lúc này khá lớn. Nhưng trong mô hình Cassie do diện tích tiếp xúc nhỏ, giọt nước dễ lăn/trượt, góc lăn/trượt nhỏ, bề mặt siêu kỵ nước thường phù hợp với mô hình của Cassie, yêu cầu góc tiếp xúc lớn hơn 150o, góc lăn/trượt nhỏ hơn 10o. 3.4. Đặc điểm của nano ZnO Hình 3.9. Cấu trúc tinh thể ZnO Nano ZnO là một loại vật liệu mới II-VI thuộc họ thể bán dẫn vùng cấm rộng, có hằng số mạng lưới và độ rộng vùng cấm gần với của GaN, nhưng so với GaN, ZnO có điểm nóng chảy và năng lượng liên kết exiton cao hơn, tính ngẫu hợp cơ điện cũng vượt trội hơn hẳn. ZnO ở nhiệt độ thường có cấu trúc ổn định là wurtzite lục giác, độ rộng vùng cấm là 3.37eV, có độ rộng vùng cấm tương tự như của nano TiO2, năng lượng liên kết exiton của nó là 60meV, là điển hình của vật liệu xúc tác quang bán dẫn có tính năng ưu việt. Tham số mạng tinh thể của nó là α=3.255Ǻ, c=5.2073Ǻ, Z=2. Cấu trúc tinh thể của nó như thể hiện trên hình 3.9. Do nano ZnO có tinh năng quang học và điện học vượt trội, cho nên nó được ứng rụng rộng rãi trong nhiều phương diện và lĩnh vực, như trong vật liệu 51 cấp thấp của pin năng lượng mặt trời, thiết bị kiểm tra tia tử ngoại, LED, LD, xúc tác quang, xúc tác quang điện, pin nhạy cảm năng lượng mặt trời, chất chống tia tử ngoại, chất tẩy trắng,... Phương pháp chế tạo vật liệu ZnO dựa theo trạng thái ban đầu của vật chất có thể chia thành 3 loại lớn là phương pháp pha rắn, phương pháp pha lỏng và phương pháp pha khí. Trong đó phương pháp pha lỏng có ưu thế là công nghệ tổng hợp đơn giản, tiêu hao nguyên liệu thấp, dễ khống chế thành phần sản phẩm,... do vậy, phương pháp pha lỏng luôn chiếm ưu thế chủ yếu trong chế tạo vật liệu nano ZnO. Mà trong rất nhiều phương pháp pha lỏng như phương pháp sol-gel, phương pháp kết tủa hóa học, phương pháp tổng hợp mẫu, phương pháp ngoại diên chùm phân tử, phương pháp cấy hạt tinh thể, phương pháp nhiệt dung dịch và phương pháp thủy nhiệt, phương pháp thủy nhiệt do có ưu điểm là thời gian phản ứng ngắn, tốc độ phản ứng nhanh, tính năng sản phẩm ưu việt,... cho nên được rất được xem trọng. Liu và các cộng sự trong quá trình chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, thông qua việc điều chỉnh công nghệ phản ứng đã chế tạo ra nano ZnO dạng hoa, họ cũng đã sử dụng kỹ thuật XRD, SEM và quang phổ Raman để phân tích và nghiên cứu cấu trúc vật liệu và cấu tạo vi mô của tinh thể của vật liệu nano hoa này, hình dạng của nano hoa như thể hiện trên hình 1-12 [117]. Yin và các cộng sự trong quá trình chế tạo vật liệu nano ZnO cho thêm vào chất hoạt tính bề mặt C12H25―OSO3Na đã chế tạo ZnO dạng hoa cúc (Hình 3.10), đồng thời sử dụng các kỹ thuật SEM, TEM, SAED, HRTEM, XRD,... tiến hành phân tích đặc trưng bề mặt của vật liệu, kết quả cho thấy ZnO dạng hoa cúc là đơn tinh thể wurtzite lục giác có cấu trúc lăng trụ nano một chiều, đồng thời ZnO này phát triển theo phương trục tinh thể ZnO (0001) [118]. Nhóm nghiên cứu cảu Ji và Liu đi tiên phong trong việc sử dụng phương pháp thủy nhiệt để chế tạo nano ZnO dạng trụ [117,119], còn nhóm nghiên cứu của Choy người Hàn Quốc tổng hợp ra nano ZnO sợi và cấu tạo với san hô tạo nên vật liệu nano ZnO [120]. 52 Nhóm của Yang Peidong lợi dụng điều kiện pha lỏng chế tạo ra mảng nano dạng thanh ZnO có diện tích lớn, thêm thuốc nhộm chế tác ra tấm pin năng lượng mặt trời [121]. Với sự hoàn thiện không ngừng của điều kiện công nghệ thủy nhiệt chế tạo ZnO, rất nhiều hình dạng kỳ lạ của nano ZnO lần lượt được nghiên cứu phát hiện ra, như nano rừng cây (Hình 3.12),...[122]. Hình 3.10. Ảnh SEM của ZnO dạng hoa được tổng hợp (a) độ phóng đại 10000x, (b) độ phóng đại 30000x Hình 3.11. Ảnh TEM, SEM, HRTEM của ZnO dạng hoa cúc Hình 3.12. Nano rừng cây ZnO 53 3.5. Đặc điểm gỗ Bồ đề Gỗ Bồ đề có tên khoa học là Styrax Tonkinensis Pierre, phân bố tự nhiên ở một số vùng của Việt Nam, Lào, Thai lan, Indonesia. Tại Việt Nam, Bồ đề phân bố từ Nghệ An, Hà Tĩnh trở ra, phân bố nhiều nhất là dọc thung lũng sông Lô, sông Chảy, sông Hồng và tiếp đến là Bắc giang, Thái Nguyên, Hoà Bình, Theo tài liệu nghiên cứu [84] [85], đặc điểm cấu tạo và một số tính chất gỗ Bồ đề như sau: Cấu tạo của gỗ Bồ Đề: - Cấu tạo thô đại: Gỗ có màu trắng phớt hồng; gỗ giác, gỗ lõi không phân biệt; vòng năm rõ; gỗ sớm, gỗ muộn không phân biệt; thớ thẳng mịn. - Cấu tạo hiển vi: Mạch gỗ phân tán tụ hợp đơn kép, đường kính mạch gỗ trung bình từ 100-200 µm, số lượng khoảng 10-25 mạch/mm2. Tế bào mô mềm xếp dọc thân cây. Tia gỗ sắp xếp đồng nhất chiếm 10-30% thể tích gỗ, số lượng trung bình 8-10 tia/mm. Không có cấu tạo lớp và ống dẫn nhựa. Đặc điểm của gỗ Bồ Đề: - Ưu điểm: Gỗ Bồ Đề có màu sắc trắng sáng, thớ thẳng mịn. Gỗ nhẹ, mềm nên công cắt gọt nhỏ. Cây có sức sinh trưởng khá nhanh. Gỗ có hàm lượng cellulose khá cao từ 47-49%, hàm lượng lignin thấp 22,3%. - Nhược điểm: Do cây sinh trưởng nhanh nên ứng suất sinh trưởng lớn, gây khó khăn cho quá trình gia công chế biến. Bảng 3.2. Một số tính chất cơ học của gỗ Bồ Đề TT Chỉ tiêu Đơn vị tính Giá trị 1 Khối lượng thể tích g/cm3 0,420 2 Điểm bão hòa thớ gỗ % 24 3 Hệ số co rút thể tích - 0,36 4 Độ bền nén dọc thớ MPa 26,1 5 Độ bền uốn tĩnh MPa 62,3 6 Độ bền khi tách kg/cm 6 7 Hệ số uốn va đập - 0,7 54 CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 4.1. Khả năng phủ ZnO để nâng cao tính kỵ nước và chịu UV cho gỗ Bồ đề Với mục đích nghiên cứu khả năng hình thành lớp phủ ZnO để nâng cao tính kỵ nước và chịu UV cho gỗ Bồ đề, đồng thời đánh giá mức độ ảnh hưởng của việc xử lý a xít stearic đến tính siêu kỵ nước của gỗ, trong nội dung này luận án đã lựa chọn một chế độ xử lý (tỉ lệ pha hỗn hợp chất xử lý) dựa trên kết quả nghiên cứu của nước ngoài đã công bố để tiến hành chế tạo mẫu gỗ bồ đề phủ bằng ZnO theo Phương pháp nhúng kết hợp xử lý thủy nhiệt. Cụ thể như sau: - Bước 1: Tạo lớp phủ chứa Zn2+ lên mẫu gỗ - Bước 2: Xử lý thủy nhiệt để tạo ra cấu trúc thứ bậc chứa tinh thể ZnO trong lớp phủ - Bước 3: Xử lý giảm năng lượng bề mặt lớp phủ ZnO - Bước 4: Đánh giá đặc tính bề mặt của gỗ Bồ đề đã phủ ZnO. Tạo lớp phủ chứa Zn2+ lên mẫu gỗ Bồ đề - Bước 1: Chuẩn bị mẫu gỗ, sau đó sấy mẫu đến khô kiệt. - Bước 2: Pha Sol ZnO bằng cách cho 24,4g Kẽm acetate (ZnAc.2H2O) vào 200 ml ethanol, khuấy liên tục trong 30 phút bằng máy khuấy từ gia nhiệt, nhiệt độ phản ứng 60 oC. Sau đó cho 11,25g Triethenamine (TEA), tiếp tục khuấy cho đến khi thu được dung dịch trong suốt. - Bước 3: Ngâm mẫu gỗ vào dung dịch ở Bước 1 trong 30 phút, sau đó sấy ở nhiệt độ 60 oC trong 30 phút (thực hiện bước này 5 lần để được lớp phủ chứa Zn2+ đồng đều trên gỗ). Xử lý thủy nhiệt tạo cấu trúc micro/nano cho lớp ZnO trên gỗ Bồ đề 55 - Bước 1: Chuẩn bị dung dịch thủy nhiệt bằng cách hòa tan 0,5625g Zn(NO3)2.6H2O và 0,2668g HMTA vào 40 ml nước tinh khiết (0,002 mol mỗi chất), khuấy dung dịch trong 30 phút. - Bước 2 : Xử lý thủy nhiệt mẫu trong dung dịch thu được ở Bước 1, nhiệt độ 80 oC, thời gian 5 giờ, sau đó sấy mẫu ở nhiệt độ 60 oC, 1 giờ. (3) Xử lý giảm năng lượng bề mặt lớp phủ ZnO trên gỗ - Bước 1: Chuẩn bị mẫu gồm mẫu gỗ Bồ đề không phủ và đã phủ ZnO. - Bước 2: Ngâm mẫu ở Bước 1 vào dung dịch a xít stearic nồng độ 1,5% trong 2 giờ. - Bước 3: Sấy mẫu ở 60 oC trong 3 giờ. Các mẫu thí nghiệm trong nội dung này được phân loại như sau: - Mẫu đối chứng: Mẫu gỗ Bồ đề tự nhiên chỉ qua sấy về độ ẩm thăng bằng. Ký hiệu ĐC1. - Mẫu gỗ chỉ xử lý a xít stearic: Mẫu gỗ Bồ đề tự nhiên sau khi sấy được xử lý với a xít stearic. Ký hiệu ĐC2. - Mẫu gỗ chỉ phủ ZnO: Mẫu gỗ Bồ đề tự nhiên sau khi sấy được phủ lớp ZnO nhưng không xử lý bằng a xít stearic. Ký hiệu ĐC3. - Mẫu gỗ phủ ZnO siêu kỵ nước: Mẫu gỗ Bồ đề sau khi sấy được phủ lớp ZnO kết hợp xử lý với a xít stearic. Ký hiệu W-ZnO. Sau khi tạo ra các loại mẫu theo mô tả ở trên, sẽ tiến hành phân tích các tính chất bề mặt của các mẫu gỗ. Các tính chất kiểm tra gồm: - Cấu trúc hiển vi lớp phủ và cấu trúc tinh thể lớp phủ. - Tính năng kỵ nước của lớp phủ thông qua góc tiếp xúc (WCA). - Tính năng chịu ẩm thông qua hiệu quả cách ẩm (MEE). - Tính năng chịu nước thông qua hiệu suất chống nước (WRE). - Tính năng chịu UV của lớp phủ thông qua độ bề màu của gỗ. - Khả năng tự làm sạch bề mặt của lớp phủ. 56 4.1.1. Cấu trúc hiển vi của lớp phủ ZnO trên gỗ Bồ đề Để làm rõ cơ chế của hiện tượng kỵ nước/siêu kỵ nước cho mẫu gỗ Bồ đề sau khi phủ ZnO kế hợp xử lý bằng a xít stearic, luận án đã tiến hành phân tích cấu trúc hiển vi của lớp phủ bằng kính hiển vi điện tử quét (FESEM) trên máy S-4800 của Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Kết quả phân tích hiển vi của gỗ Bồ đề được thể hiện trong hình 4.1. (a) Mẫu không phủ (b) Mẫu phủ Hình 4.1. Hình ảnh cấu trúc bề mặt của gỗ Bồ đề đối chứng và gỗ bồ đề phủ mặt bằng ZnO 57 Trong các mẫu phân tích hình ảnh FESEM, do mẫu ĐC2 không phủ ZnO mà chỉ xử lý a xít stearic nên cấu trúc bề mặt không thay đổi, tương tự như mẫu không phủ ĐC1, mẫu ĐC3 phủ ZnO có cấu trúc bề mặt không khác biệt so với mẫu W-ZnO, vì vậy luận án chỉ phân tích mẫu hình ảnh của không phủ ĐC1 và mẫu phủ W-ZnO. Từ hình ảnh FESEM của gỗ không phủ và gỗ phủ ZnO cho thấy các đặc điểm sau: Đối với gỗ không phủ, trên bề mặt chỉ xuất hiện cấu trúc vốn có của gỗ do ruột các tế bào mạch gỗ, sợi gỗ, tế bào mô mềm cấu tạo nên tia gỗ tạo ra. Cấu trúc này cũng là một dạng cấu trúc thứ bậc, tuy nhiên kích thước của các phần tử ở cấp độ micro. Với đặc điểm này chưa đủ điều kiện để tạo ra bề mặt kỵ nước hoặc siêu kỵ nước theo các mô hình của Wenzel [15]. Đối với gỗ sau khi phủ ZnO, trên bề mặt xuất hiện lớp phủ liên tục được cấu tạo bởi các phần tử dạng mảnh phủ lên cấu trúc vốn có của gỗ tạo ra cấu trúc thứ bậc do cấu trúc ở cấp độ micro mét (cấu trúc bề mặt gỗ) và cấu trúc của lớp phủ ZnO ở cấp độ nano mét tạo nên. Từ đặc điểm này có thể thấy, cấu trúc bề mặt gỗ sau khi phủ hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu bề mặt kỵ nước hoặc siêu kỵ nước của Wenzel [15] hoặc Cassie [17]. Trên cơ sở cấu trúc bề mặt gỗ và cấu trúc lớp phủ ZnO, có thể mô phỏng cấu trúc bề mặt gỗ trước và sau khi phủ hình sau [83]: Gỗ không phủ Gỗ sau khi phủ ZnO Gỗ sau khi phủ và xử lý bằng a xít stearic Hình 4.2. Mô phỏng cấu trúc bề mặt gỗ trước và sau khi phủ ZnO 58 Trong nghiên cứu cấu trúc bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét FESEM, ngoài việc quan sát được hình dạng cấu trúc lớp phủ, còn có thể kết hợp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) để xác định sự có mặt hay không của các nguyên tố hình thành nên lớp phủ. Trong nội dung nghiên cứu này, các mẫu gỗ phủ ZnO đã được phân tích phổ EDX. Kết quả thể hiện trong hình 4.3 và hình 4.4. Hình 3.3. Vị trí lựa chọn phân tích thành phần nguyên tố Hình 4.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) bề mặt gỗ phủ ZnO Từ hình ảnh phổ EDX của bề mặt gỗ phủ ZnO có thể thấy, trên bề mặt đã tồn tại nguyên tố Kẽm (Zn), hai nguyên tố còn lại là Ô xy (O) và Các bon 59 (C) là hai nguyên tố chính cấu tạo nên gỗ. Tuy nhiên, để biết nguyên tố Zn tồn tại trên bề mặt gỗ ở dạng hợp chất nào thì việc sử dụng phổ EDX này chưa đủ để khẳng định. Do đó cần phân tích cấu trúc tinh thể của thành phần cấu trúc nên lớp phủ mới có thể đủ để kết luận sự tồn tại của ZnO trong lớp phủ. 4.1.2. Cấu trúc tinh thể của lớp phủ ZnO trên gỗ Bồ đề Trong nghiên cứu công nghệ nano, việc phân tích để xác định tinh thể của vật liệu nano vô cùng quan trọng. Do cấu trúc tinh thể của vật liệu có ảnh hưởng rất lớn đến đặc tính của vật liệu. Ngoài ra, xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu nano cũng là cơ sở để nhận biết hợp chất ở cấp độ nano tồn tại hay không. Về lý thuyết chúng ta có thể suy luận ZnO được hình thành thông qua phương trình phản ứng hóa học từ các hợp chất nguồn. Tuy nhiên, đôi khi điều kiện phản ứng cũng có thể ảnh hưởng và dẫn đến không hình thành được hợp chất mong muốn. Đối với việc chế tạo vật liệu ZnO cấu trúc nano theo phương pháp của luận án, theo lý thuyết, ZnO có thể được hình thành thông qua các phương trình phản ứng sau [51]: Zn(CH3COO)2.2H2O + TEA  [Zn(TEA)] + 2CH3COO- [Zn(TEA)]  Zn2+ + TEA Zn2+ + 2OH-  Zn(OH)2 Zn(OH)2  ZnO + H2O Ngoài ra còn có thể xảy ra phản ứng theo hướng sau [31]: Zn2+ + 2OH-  Zn(OH)2 Zn(OH)2 + 2OH-  Zn(OH)42- Zn(OH)4 2-  ZnO + 2H2O + 2OH- 60 Với cơ chế phản ứng đã được nhiều công trình nghiên cứu chứng minh như trên, có thể suy luận, trên bề mặt gỗ Bồ đề sau khi phủ bằng phương pháp của chuyên đề thì hoàn toàn có thể tạo ra được hợp chất ZnO trong lớp phủ. Nhằm làm rõ sự có mặt của hợp chất ZnO trong lớp phủ trên gỗ Bồ đề trong thí nghiệm, nghiên cứu này đã tiến hành áp dụng phổ nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định tinh thể ZnO trên bề mặt gỗ. Kết quả phân tích phổ XRD của mẫu gỗ được thể hiện trong hình dưới đây: Hình 4.5. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của bề mặt mẫu gỗ Bồ đề phủ ZnO và mẫu không phủ Từ phổ XRD có thể thấy, đối với mẫu gỗ không phủ ZnO thì chỉ xuất hiện 02 đỉnh (peak) thể hiện cấu trúc tinh thể của xenlulo trong gỗ. Đối với mẫu có lớp phủ ZnO thì đã xuất hiện thêm nhiều đỉnh mới. Các đỉnh này là các đặc trưng thể hiện cấu trúc của tinh thể ZnO ở dạng Wurtzite. 4.1.3. Tính năng kỵ nước của gỗ Bồ đề phủ ZnO Trên cơ sở phương pháp đo góc tiếp xúc mô tả trong Chương 2, nghiên cứu tiến hành đo góc tiếp xúc của giọt nước với bề mặt mẫu gỗ đã qua xử lý. 61 Để quan sát mức độ thay đổi giá trị góc tiếp xúc theo thời gian tiếp xúc, nghiên cứu tiến hành đo góc ở các thời điểm 0 giây, 30 giây, 60 giây, 90 giây và 180 giây. Kết quả đo góc tiếp xúc của các loại mẫu trong nghiên cứu thể hiện trong hình 4.6. Hình 4.6. Góc tiếp xúc giọt nước với bề mặt gỗ Bồ đề ở các chế độ xử lý khác nhau, thời gian tiếp xúc từ 0-180 giây Từ kết quả đo góc tiếp xúc cho thấy, với gỗ Bồ đề không được phủ mặt và không xử lý bằng axit stearic (mẫu ĐC1), góc tiếp xúc ở thời điểm bắt đầu đo đạt khoảng 62,8o, sau thời gian tiếp xúc độ lớn của góc giảm rõ rệt, và sau 180 giây góc tiếp xúc chỉ đạt độ lớn nhỏ hơn 20o. Hiện tượng này hoàn toàn bình thường, và phù hợp với đặc tính vốn có của gỗ - vật liệu hữu cơ tự nhiên ưa nước. Đối với mẫu gỗ Bồ đề không phủ nhưng được xử lý bằng axit stearic (mẫu ĐC2), góc tiếp xúc đo được tại thời điểm bắt đầu tiếp xúc là 114,3o, sau 180 giây tiếp xúc, góc tiếp xúc giảm xuống gần 90o. Có thể thấy, axit stearic đã có tác dụng làm giảm năng lượng tự do bề mặt của gỗ Bồ đề, chuyển bề mặt gỗ Bồ đề từ ưa nước sang bề mặt kỵ nước. Do đó, việc lựa chọn a xít stearic để 0 20 40 60 80 100 120 140 160 ĐC1 ĐC2 ĐC3 W-ZnO G ó c ti ếp x ú c (đ ộ ) 0 giây 30 giây 60 giây 90 giây 180 giây 62 làm hợp chất xử lý giảm năng lượng bề mặt cho lớp phủ là hoàn toàn hợp lý. Kết quả này cũng tương đồng với các kết quả liên quan đã công bố. Đối với bề mặt gỗ Bồ đề chỉ phủ ZnO mà không xử lý bằng axit stearic (mẫu ĐC3) thu được kết quả góc tiếp xúc tương tự với mẫu ĐC2, độ lớn góc tiếp xúc trên bề mặt mẫu ĐC3 khoảng 120,7o, tuy nhiên hai loại mẫu này cơ bản khác biệt không lớn, sau 180 giây tiếp xúc vẫn giữ được góc tiếp xúc lớn hơn 90o, thể hiện bề mặt của hai loại mẫu này (ĐC2 và ĐC3) cũng là bề mặt kỵ nước. Với mẫu gỗ Bồ đề phủ bằng lớp ZnO kết hợp với xử lý bằng axit stearic (mẫu W-ZnO) kết quả có sự khác biệt rõ rệt. Giọt nước về cơ bản không thể dính được trên bề mặt mẫu, góc tiếp xúc đo được tại thời điểm ban đầu lần lượt lên tới 152,1o, và ngay cả sau khi tiếp xúc 180 giây thì góc tiếp xúc cơ bản vẫn giảm không đáng kể, và vẫn duy trì được góc tiếp xúc lớn hơn hoặc gần bằng 150o. Kết quả thí nghiệm đã thể hiện mẫu gỗ phủ ZnO có đặc tính của bề mặt siêu kỵ nước với góc tiếp xúc lớn hơn 150o. Ngoài ra, kết quả thí nghiệm còn thể hiện, độ lớn góc tiếp xúc trên tất cả các mẫu cơ bản giảm khá nhanh theo thời gian, nhưng với loại mẫu gỗ phủ ZnO kết hợp xử lý bằng axit stearic thì góc tiếp xúc giảm rất chậm và độ lớn giảm không đáng kể. Điều này cho thấy, lớp phủ đã có tác dụng rõ rệt ngăn cản nước tiếp xúc với nền gỗ. Thông qua đặc điểm này thêm một lần