Luận án Nghiên cứu ăn mòn cục bộ kim loại bằng phương pháp nhiễu điện hóa

ko và cộng sự [115-116] sử dụng trong nghiên cứu nhiễu điện hóa phân tích tín hiệu EN để mô tả cường độ ăn mòn lỗ. Trong hình 1-16, một tập dữ liệu ghi EN đã được phân tích bằng cách sử dụng cả phương pháp phổ và phổ sóng nhỏ [116]. Có thể thấy từ các bản ghi thời gian có hai khoảng thời gian tồn tại ngắn (giữa 500 và 600 giây). Tuy nhiên, nó không phải dễ dàng trích xuất bất kỳ thông tin hữu ích từ các phổ PSD của bộ dữ liệu này. Phổ phân bố năng lượng cho thấy những đặc điểm rõ ràng của các bộ dữ liệu thời gian, hai đỉnh cực đại tại d1 và S8 (hình 1-16) được cho là hai quá trình với quy mô khác nhau đang diễn ra trong đó d1 thể hiện quá trình hoạt hóa đều trên bề mặt còn S8 (và d8) thể hiện quá trình hòa tan cục bộ. Do đó, giá trị cao ở quy mô nhỏ có liên quan đến sự biến động nhanh chóng trong hồ sơ thời gian, trong khi các giá trị cao ở quy mô lớn có liên quan đến quá độ. Hơn nữa, các phân tích có thể được tự động hóa bằng cách sử dụng biến đổi sóng nhỏ và có thể có một tiện ích trực tiếp trong các ứng dụng giám sát. Về cơ bản, các phương pháp sóng nhỏ mô phỏng một chuỗi thời gian phức tạp của “làn sóng các phần dữ liệu”. Các tính chất toán học của phương pháp này tương tự như lý thuyết Fourier và được dựa trên các hàm trực giao. Trong công trình nhiên cứu [116] (hình 1-16), hình (B) cho thấy rất khó khăn khi tách mọi thông tin từ PSD tương ứng với các tín hiệu trong hình (A) từ trực quan không đưa ra một định lượng về tầm quan trọng tương đối của mỗi tiến trình độc lập, như có thể thu được bằng cách sử dụng Ed từ phương pháp sóng nhỏ. Phương pháp sóng nhỏ đã được giới thiệu để giải quyết những hạn chế của phương pháp FFT và MEM cho việc giải thích dữ liệu nhiễu điện hóa. Ngoài ứng dụng cho phân tích nhiễu điện hóa ăn mòn, biến đổi sóng nhỏ còn - 55 - được dùng để phân tích nhiễu điện thế cho sự phát triển bong bóng khí tại bề mặt giao diện điện cực/dung dịch điện li [117]. Các phân tích nhiễu điện thế được áp dụng riêng cho điều kiện điện phân bán công nghiệp. Các sự kiện bọt khí và ảnh hưởng của nó trên hệ thống điện phân được giải quyết từ phổ sóng nhỏ. Hình 1-16. (a) Tín hiệu dòng EN của mẫu thép 304 SS sau 10h nhúng ngập trong dung dịch FeCl3 10 -3 M, (b) PSD của EN và (c) EDP của EN. - 56 - CHƯƠNG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Điều kiện thiết lập hệ đo nhiễu dòng và thế điện hóa Các quá trình oxi hóa khử ban đầu của ăn mòn tương ứng với các quá trình hòa tan kim loại. Vì vậy một phần cơ sở của nghiên cứu ăn mòn chính là dòng điện hóa dựa trên phương pháp nghiên cứu các hệ điển hình bao gồm các vật liệu kim loại nằm trong một môi trường điện li gây ăn mòn. Khi chúng ta xác định được giá trị điện trở phân cực RP thì có thể xác định tốc độ ăn mòn. Các phương pháp điện hóa thông thường phân tích đường cong phân cực ổn định chỉ yêu cầu các thiết bị thông dụng ít tốn kém nhưng tốn thời gian hơn. Phương pháp thứ hai là phương pháp tổng trở, tốn ít hơn thời gian, nhưng thiết bị yêu cầu đầy đủ và phức tạp. Mặc dù cả hai phương pháp - đặc biệt là trong trường hợp tích hợp cả hai mang lại kết quả đáng kể thì một phương pháp mới là các phép đo nhiễu điện hóa ngày càng được phổ biến trong những năm gần đây. Các điều kiện thiết lập hệ đo EN (ASTM G199 09 [16] và ASTM STP 1277 [44]) dựa trên những thay đổi bất thường của dòng hoặc thế nhận được trong quá trình ăn mòn điện hóa. Chúng đặc trưng ở tần số thấp (10-3   10 Hz) và biên độ nhỏ. Sự khởi nguồn của nhiễu điện hóa là một phần từ các dạng tự nhiên khác nhau của tốc độ động học điện hóa trong một quá trình ăn mòn. Nhiễu điện hóa thường liên quan đến cặp ngẫu nhiên thông thường có tính quyết định động học của phản ứng điện hóa. Phương pháp A: Đo nhiễu dòng điện hóa trên hệ tại thế mạch hở. Phương pháp B: Đo nhiễu thế điện hóa trên hệ tại thế mạch hở. Phương pháp C: Đo nhiễu thế tĩnh (đo nhiễu dòng sinh ra trên một hệ tại đó dưới điều kiện áp thế). - 57 - 2.2. Vật liệu và Môi trường thử nghiệm Tổ hợp của các điện cực làm việc và dung dịch điện li gây ăn mòn sinh ra dòng và thế điện hóa được tiến hành trong một chương trình thử nghiệm để thu thập và đánh giá các dữ liệu điện hóa và nhiễu điện hóa. 2.2.1. Vật liệu thử nghiệm. A- Thép các bon thấp thử nghiệm ăn mòn đều và ăn mòn cục bộ. B- Thép hợp kim 304 với quy trình thử nghiệm ăn mòn khe và ăn mòn lỗ trong dung dịch FeCl3 theo ASTM G-78 [118]. C- Thử nghiệm điện hóa theo ASTM G5 – 94 (R 99) [119]. Thông thường, diện tích bề mặt điện cực làm việc đã được khuyến cáo tối thiểu 10 cm2 trong dung dịch chất điện li. Tỉ lệ diện tích bề mặt và thể tích dung dịch thử là 13,9 cm2/ lít [16]. Các mẫu kim loại được phân tích thành phần nguyên tố theo ASTM E415-08; ASTM E1251-11trên thiết bị ARL 3460 OSE của Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu – Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam được trình bày chi tiết trong bảng 2-1 dưới đây. Bảng 2-1: Thành phần nguyên tố các mẫu thử nghiệm (% khối lượng). Mẫu thép cacbon thấp Fe C Si S P Mn Ni Cr Giá trị trung bình 99,6818 0,0078 0,0112 0,0061 0,0167 0,1233 0,0156 0,0425 Mo V Cu W Ti Sn Co Al Giá trị trung bình 0,0035 0,0013 0,0128 0,0010 0,0477 0,0055 0,0028 0,0468 - 58 - Mẫu thép hợp kim 304 Fe C Si S P Mn Ni Cr Giá trị trung bình 71,0153 0,0565 0,4463 0,0053 0,0331 1,3594 8,0860 18,2010 Mo V Cu W Ti Sn Co Al Giá trị trung bình 0,2904 0,0575 0,2779 0,0425 0,0073 0,0097 0,1061 0,0058 Toàn bộ mẫu thí nghiệm được cắt dây với đường kính 40 mm, dày 3mm (diện tích bề mặt làm việc ≈ 12,566 cm2, hình 2-1). Đối với mẫu đo điện hóa và nhiễu điện hóa được hàn gắn dây. Bề mặt mẫu được tẩy sạch dầu mỡ và tẩy gỉ theo quy trình chuẩn bị mẫu kim loại cho thử nghiệm ăn mòn khí quyển. Toàn bộ các mẫu được đúc epôxy cách điện bao kín, một mặt thử nghiệm hở. Xử lý các lỗi vi lỗ, các khe hở giữa kim loại và nhựa epôxy bằng hệ nhựa PU 2K trong và sấy ở 120 C trong 2 giờ. Hình 2-1. Hình ảnh mẫu kim loại và các phụ kiện sử dụng trong nghiên cứu. Chuẩn bị bề mặt thử nghiệm trên máy mài BUEHLER Alpha của Đức với các cấp giấy mài có độ nhám từ 100 đến 600; sau đó các mẫu được làm - 59 - sạch dầu mỡ bằng methanol (hoặc axetol ) và rửa bằng nước cất có cồn, sấy khô trước khi thử nghiệm. 2.2.2. Môi trường thử nghiệm Môi trường thử nghiệm ăn mòn là dung dịch nước chứa các ion xâm thực. Các môi trường này được trình bày chi tiết trong bảng 2-2 dưới đây. Bảng 2-2: Môi trường thử nghiệm ăn mòn. Hệ thử ăn mòn Mẫu kim loại Dung dịch Chế độ Ghi chú A Thép các bon thấp axít xitric C6H8O7 0,1M ASTM G199-09 25°C ăn mòn đều B Thép các bon thấp H2SO4 1N ASTM G5-99 ở 25°C ăn mòn đều C Thép các bon thấp NaCl 3,5% ở 25°C ăn mòn hỗn hợp D Thép các bon thấp Ca(OH)2+NaCl 0,1M (1:1) ở 25°C ăn mòn cục bộ E Thép hợp kim 304 6% FeCl3 1% HCl ASTM G48-03 ở 25°C ăn mòn cục bộ Hệ A và B sẽ cho một chế độ ăn mòn đều; hệ C sẽ cho dạng ăn mòn hỗn hợp; hệ D sẽ có hiện tượng thụ động và ăn mòn lỗ trong điều kiện thụ động; hệ còn lại sẽ cho dạng ăn mòn cục bộ đặc trưng (ăn mòn lỗ và ăn mòn khe). Ứng với hệ A và B có thể được xác nhận bằng cách sử dụng các kĩ thuật điện hóa khác (ví dụ như điện trở phân cực, Tafel). Kết quả của ba hệ còn lại rất khó kiểm chứng bởi tổn hao trọng lượng mà chủ yếu quan sát ảnh bề mặt các mẫu sau khi thử nghiệm (vẫn chưa có tiêu chuẩn cụ thể để so sánh). - 60 - 2.2.3 Chế độ thử nghiệm và thiết bị đo đạc 2.2.3.1. Chế độ thử nghiệm (chuẩn bị mẫu thí nghiệm) Quy trình chuẩn bị mẫu và xử lý mẫu sau các chu kỳ thử nghiệm được tiến hành theo ISO và ASTM [120]. Mẫu được tẩy dầu mỡ bằng các dung môi hữu cơ hoặc dung dịch kiềm theo ISO 847 – 91 hoặc ASTM G1 – 81. Dung dịch và chế độ làm việc được ghi trong bảng 2-3: Bảng 2-3: Quy trình chuẩn bị và xử lý bề mặt mẫu. Kim loại Dung dịch tẩy sản phẩm ăn mòn Nhiệt độ, C Thời gian, phút Thép các bon thấp HCl (=1,19g/ml) – 100 ml Hexametylentetramin – 3,5g Nước cất 1 lít 20 - 30 10 Thép hợp kim 304 NaOH – 200 g Zn bột – 50 g Nước cất 1 lít sôi 20 Các nghiên cứu ăn mòn khe đã được thực hiện trên các mẫu thép 304 bằng cách sử dụng hai điện cực tấm cùng loại hình vành khuyên (d1= 30 mm, d2 = 6mm, dày 3 mm). Diện tích bề mặt làm việc của điện cực trong dung dịch được duy trì cùng một vùng điện cực làm việc và điện cực đối như nhau. Các mẫu đã có một lỗ trung tâm, thông qua đó một vít nhựa giữ khe nhân tạo (ASTM G-48, năm 2005). Khe nhân tạo được làm bằng Teflon (PTFE). Cố định khe bằng đai ốc và bu lông nhựa kèm một đệm cao su đàn hồi chịu hóa chất. Đai ốc, bu lông và vòng đệm cao su là cô lập về điện với mẫu và dung dịch (hình 2-1). Bề mặt điện cực sau khi đánh bóng đến cỡ hạt mài 600, được - 61 - làm sạch bằng xà phòng và axeton, để khô tự nhiên một giờ trước khi thử nghiệm. Các phép đo EN được lặp lại 3 lần cho một chế độ thử nghiệm. 2.2.3.2. Thiết bị đo điện hóa và nhiễu điện hóa Bảng 2-4: Thiết bị đo điện hóa sử dụng trong nghiên cứu. Tên thiết bị Nước sản suất Đơn vị quản lý và sử dụng AUTOLAB G30 Hà Lan Viện Kỹ thuật nhiệt đới Đại học Giao thông vận tải HIOKI-3801-50 Nhật Bản Viện Kỹ thuật nhiệt đới Ocilloscope LeCroy 424 Nhật Bản Viện Kỹ thuật nhiệt đới hp 34401A Multimeter Mỹ Viện Vật lý ứng dụng và thiết bị khoa học Một bình điện hóa phù hợp được mô tả trong tiêu chuẩn ASTM G5 với một ngoại lệ quan trọng là vị trí đặt điện cực. Trong toàn bộ quá trình thực nghiệm, các điện cực được thiết lập cùng cách cố định khoảng cách giữa hai bề mặt điện cực làm việc và điện cực đối là như nhau (1 cm) cho toàn bộ các thí nghiệm. Bình điện hóa điều nhiệt có nắp đậy cũng có thể được sử dụng miễn là thiết lập được một cặp điện cực làm việc, một điện cực so sánh, ống dẫn khí vào - ra và có một nhiệt kế được nhúng ngập trong dung dịch chất điện li (khi nghiên cứu liên quan đến nhiệt độ). Đo nhiễu dòng (CN) được thực hiện trên thiết bị hp 34401A Multimeter, nhiễu thế (PN) được đo giữa cặp điện cực làm việc với điện cực so sánh trên thiết bị HIOKI 3801 - 50 Digital Hitester. Hệ đo nhiễu điện hóa được thiết lập với hai điện cực giống hệt nhau làm điện cực đối và điện cực làm việc. Thế được đo giữa cặp điện cực làm việc với điện cực so sánh (điện cực Calomel bão hòa). Mạch đo được thiết lập đo dòng theo mạch điện trở bằng không (ZRA) [15] (hình 2-2) cho phép đo đồng thời nhiễu điện thế và - 62 - dòng. Hệ đo điện hóa được đặt trong một lồng Faraday lưới thép (nối đất) để cách điện từ các nguồn gây nhiễu bên ngoài. Những nguồn nhiễu tạo ra bởi các thiết bị đo không thể loại bỏ. Các thiết bị đo này được đánh giá bằng một tế bào điện tử giả chuẩn của AUTOLAB G30. Dữ liệu nhiễu điện hóa được thu thập ở tần số lấy mẫu 20 Hz đối với dòng và 1Hz đối với thế. Toàn bộ dữ liệu được loại nhiễu trắng trước khi phân tích tín hiệu. Các dòng điện chạy giữa hai điện cực làm việc được đo theo phương pháp ZRA. Điện thế được đo giữa các điện cực làm việc với điện cực so sánh (kể từ khi được ngắn mạch với nhau, cả hai điện cực “làm việc” có cùng điện thế). Các tín hiệu dòng và thế có thể được phân tích bằng các phương pháp được liệt kê trong phần phân tích kết quả. Hình 2-2. Sơ đồ mạch tương đương (a); Hệ đo thực nghiệm (b). 2.3. Phương pháp phân tích kết quả dữ liệu nhiễu điện hóa 2.3.1. Phân tích mật độ phổ công suất dữ liệu nhiễu điện hóa bằng FFT Một trong những phương pháp phân tích tín hiệu EN là ước tính công suất các tín hiệu có mặt ở các tần số khác nhau. Các phổ mật độ được minh họa bằng các đường mật độ phổ công suất (PSD) đặc trưng cho phân bố công suất tín hiệu trong miền tần số. Trong kĩ thuật này, dữ liệu EN trong miền thời gian (hàm ) được chuyển vào miền tần số (hàm ) sử dụng biến đổi nhanh Fourier (FFT) và xác định được là PSD. Đường này có thể cho nhiều RE V A WE 1 In1 Z1 WE 2 In2 Z2 Em Im (a) - 63 - thông tin về loại hình, cơ chế và tốc độ ăn mòn. Các mối quan hệ sau đây cho thấy mối liên hệ giữa mật độ phổ công suất của điện áp hay dòng (PSD) và tần số [121]: (2.1) Trong đó S là độ dốc (tính đến phần cuộn lại) thể hiện dưới dạng log (V2 hoặc A2 Hz-1) / log(Hz) và A là cường độ nhiễu điện thế hoặc dòng của đường PSD thể hiện dưới dạng log(V2 hoặc A2 Hz-1). Độ lớn của đoạn bằng phẳng phía trên (A) có thể được coi là dấu hiệu cho thấy tốc độ và mức độ nghiêm trọng của quá trình ăn mòn cho nhiễu thế. Trong khi đó, độ dốc (S) có thể liên quan đến loại ăn mòn sinh ra nhiễu [122]. Các phân tích tần số được thực hiện trong mỗi khối chứa 1024 (hoặc 2n) điểm dữ liệu trong dữ liệu EN sau khi loại bỏ các giá trị trung bình. Khoảng tần số phân tích liên quan đến các dạng ăn mòn tập trung trong dải 10-3 Hz đến 2Hz [123]. Tuy nhiên, phép biến đổi Fourier có những điểm hạn chế của nó như: phép biến đổi Fourier chỉ cung cấp thông tin có tính toàn cục và chỉ thích hợp cho những tín hiệu tuần hoàn, không chứa các đột biến hoặc các thay đổi không dự báo được. nên người ta tìm những phép biến đổi khác có nhiều ưu điểm hơn. Ngày nay, người ta sử dụng phép biến đổi sóng nhỏ vì nó khắc phục được các nhược điểm của phép biến đổi Fourier. 2.3.2. Phân tích mật độ phổ năng lượng dữ liệu nhiễu điện hóa bằng biến đổi sóng nhỏ Phân tích một tín hiệu bằng biến đổi sóng nhỏ (WT) dựa trên cơ sở của một họ các hàm được hình thành thông qua chuyển đổi và mở rộng quy mô của một phù hợp được lựa chọn làm hàm mẹ cục bộ. Mục đích chính là cung cấp thông tin về quá trình vật lý cơ học – hóa lý: vị trí của các năng lượng tương đối tối đa trong chủ ý phân bố năng lượng cho quá trình quyết định trong các sự kiện ăn mòn nhất định và sự thay đổi của nó có thể phản ánh các hành vi của quá trình chi phối ăn mòn. - 64 - Trong thực tế, trực giao biến đổi sóng nhỏ được tính bằng thuật toán của các biến đổi nhanh sóng nhỏ (FWT) , sơ đồ triển khai được mô tả trong sơ đồ hình 1-14 (chương 1). Vì nó có thể đánh giá tối đa FWT bao gồm: bộ lọc thông thấp, cao, bộ lọc băng thông và giảm mẫu lấy tương ứng như L, H và2. Bằng cách này, các tín hiệu có thể bị phân tách liên tục thành hai phần có độ phân giải cao và độ phân giải thấp và mỗi lần các tín hiệu được phân tích ở một nửa độ phân giải trước. WT sử dụng các cửa sổ bội theo những mục đích thích hợp: dùng cửa sổ hẹp ở tần số cao, cửa sổ rộng ở tần số thấp, nhằm đảm bảo là độ rộng tương đối của bǎng không đổi. Các thiết lập của hệ số làm trơn “S” hoặc xấp xỉ “A” cung cấp thông tin về xu hướng chung của các tín hiệu. Tập hợp các hệ số chi tiết “d” cung cấp thông tin về các biến động cục bộ và các đặc điểm nhỏ nhất trong các tín hiệu. Mỗi hệ số chi tiết của các hệ số được gọi là đơn vị cơ bản [121, 124]. Các tính toán cần thiết cho phân tách của các tín hiệu phân tích có thể được thực hiện bằng phần mềm Origin 8.0 [105] hay Matlab. Các hàm trực giao φ(t), được áp dụng gọi là Daubechies theo bậc (2 hoặc 4) để thực hiện biến đổi sóng nhỏ trên các tín hiệu ECN. Những sóng nhỏ đã được lựa chọn ở một mức phân giải thích hợp sao cho cực đại của các hệ số sóng nhỏ chi tiết có vị trí trùng khớp với vị trí với các nguồn đột biến, và sóng nhỏ cơ sở đã lựa chọn là hàm khả vi và suy giảm nhanh. Thuộc tính chính của hàm trực giao được chọn φ(t) là năng lượng của tín hiệu phân tích x(n) tương đương với tổng năng lượng của tất cả các thành phần thu được bằng cách biến đổi sóng nhỏ. Tuy nhiên, kết quả tương tự có thể được thu được bằng các họ sóng nhỏ khác với đủ số khoảng phân giải. Bằng việc sử dụng kĩ thuật biến đổi sóng nhỏ rời rạc dựa trên trực giao db2 hoặc db4 [103, 125-126] các dữ liệu sóng nhỏ EN thu thập được phân - 65 - tách bảy cấp (d1 - d7, và s7 – bảng 2-5). Sau đó, các phần nhỏ của năng lượng liên kết với mỗi đơn vị cơ bản chi tiết ( ) được tính như sau: (j = 1,2.,7) (2.2) trong đó d là đơn vị cơ bản chi tiết và N là tổng số điểm dữ liệu cho mỗi lần ghi. E là năng lượng tổng tương đương với tổng số bảy đơn vị cơ bản chi tiết (d1-d7), chiết khấu sự đóng góp của các sj. (2.3) Bảng 2-5: Khoảng tần số và thời gian cho j = 7 và fs = 2 Hz. Tên bậc phân tách Khoảng tần số, Hz Khoảng thời gian, s d1 2 – 1 0,5 – 1 d2 1 – 0,5 1 – 2 d3 0,5 – 0,25 2 – 4 d4 0,25 – 0,125 4 – 8 d5 0,125 – 0,0625 8 – 16 d6 0,0625 – 0,0312 16 – 32 d7 0,0312 – 0,0156 32 – 64 Các phương pháp biến đổi trực giao dựa trên sóng nhỏ thời gian gần đây đã được đề xuất cho việc ước lượng độ dốc  và kích thước phân đoạn D [103, 125, 127-128]. Ở đây chúng ta sử dụng khái niệm này để phân tích các tín hiệu EN. Đối với phân tách sóng nhỏ trực chuẩn rời rạc, các mối quan hệ có thể được thay thế bằng quan hệ sau: (2.4) - 66 - Trong đó là phương sai của đơn vị cơ bản chi tiết dj, và có thể được tính bằng phương trình sau đây: với j = 1,2.,7. (2.5) Độ dốc β thu được từ đường so với mức j: (2.6) Việc xác định các kích thước phân đoạn có thể được tính như sau [103] : (2.7) Cuối cùng, kích thước phân đoạn (D) đã thu được bằng: D = 2,5-0,5β (2.8) Ý nghĩa của D là: khi tín hiệu chứa các cấu trúc quan trọng, các cấu trúc này thuộc về các thang khác nhau, thì thông tin tín hiệu phải được tổ chức lại thành các tập thành phần chi tiết của kích cỡ thay đổi. Do vậy, kích thước phân đoạn cũng có thể cũng được sử dụng để mô tả đặc tính phức tạp của các tín hiệu. Khái niệm thang được đưa vào như là phép luân phiên tần số dẫn đến việc biểu diễn thang thời gian. Điều này có nghĩa là tín hiệu đã được biểu diễn trong mặt phẳng thời gian - thang (t - s). Sơ đồ chung của thuật toán sử dụng để có được những đường phổ mật độ dạng mật độ công suất hay năng lượng là hình 2-3c. Các bậc tách được sử dụng là phân tách bằng công cụ của Matlab hoặc Originlab cho biến đổi sóng nhỏ sau đó được tính mật độ công suất của dòng hoặc thế nhiễu từ miền thời gian sang miền tần số. Toàn bộ các bước xử lý phân tích trên chủ yếu nhằm đưa ra được kết luận hay nhận xét cho từng dạng ăn mòn và phần trăm đóng góp của chúng. - 67 - Hình 2-3. Sơ đồ chung các bước thu thập và phân tích dữ liệu nhiễu điện hóa. Bộ lọc nhiễu trắng Bộ lọc nhiễu trắng Bộ lọc băng thông Bộ lọc băng thông Bộ lọc thông thấp Bộ lọc thông thấp Xác suất thống kê Xác suất thống kê Dự đoán tuyến tính EPN ECN EPN ECN Hệ số bộ lọc (≥ 95%) Phân tích Điều kiện tín hiệu Đánh giá sự sai khác L o ạ i đ ư ờ n g t ru n g b ìn h F F T ; S T F T ; W T H a n n in g C h u ẩ n h ó a X n X nm X nH X nF P S D (X n ) k E S D (X n ) k(c) (b) + ZRA - + - Đo thế Đo dòng V = IR WE2 WE1 RE (a)R - 68 - CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát nhiễu của hệ thiết bị sử dụng trong nghiên cứu 3.1.1. Phân tích đánh giá các điều kiện đo đạc thu thập dữ liệu Kết quả phân tích, đánh giá tín hiệu nhiễu trắng hệ thiết bị đo dòng theo sơ đồ hình 2-3. Phép đo mẫu trắng được thực hiện thông qua tế bào điện hóa giả chuẩn của AUTOLAB G 30 thay cho hệ điện hóa trong điều kiện phòng thí nghiệm. Kết quả phân tích được trình bày trên hình 3-1 dưới đây. Hình 3-1. Phổ dữ liệu tín hiệu nhiễu trắng của thiết bị hp 34401A. (a) 200 400 600 800 -2,0 -1,0 0.0 1,0 2,0 B iê n đ ộ n h iễ u d ò n g , A  1 0 -7 Thời gian, giây Đã loại nhiễu trắng Chưa loại nhiễu trắng (b) LogF (Hz) -2 -1 0 1-3 L o g P S D i , A 2 /H z (W T -F F T ) -18 -20 -22 -24 -16 - 69 - Hình 3-1a là kết quả dao động dòng trước và sau loại nhiễu trắng qua bằng bộ lọc FFT với dải tần từ 10-3 Hz  2 Hz. Kết quả mật độ phổ công suất (hình 3-1b) cho thấy có giá trị LogPSDi là hằng số theo thời gian cũng như tần số thấp trong khoảng giá trị  -19 A2 /Hz ứng với F < 10-2 Hz. Mật độ phổ công suất tín hiệu nhiễu trắng cuộn lại ở tần số  0,1 Hz tại giá trị khoảng -18 A 2 /Hz sau đó giảm về giá trị đầu và ổn định ở vùng tần số cao hơn. Điều khác biệt này tương quan với các dao động nội tại của chính hệ thiết bị và được tách theo bậc trình bày trên hình 3-2. Kết quả phân tách 7 bậc tín hiệu bằng sóng nhỏ 1D với db4 với dữ liệu dòng nhiễu mẫu trắng ở trên cho thấy: i) Tín hiệu dạng sóng dải đều trên toàn bộ các bậc tách. ii) Biên độ nhiễu của tín hiệu nhỏ (10-8  10-9 A - phù hợp ngưỡng đo). iii) Có thể loại được tín hiệu này bằng bộ lọc số hoặc tương tự. Hình 3-2. Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu trắng của thiết bị hp34401A. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -5 0 5 x 10-9 D 7 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -5 0 5 x 10-9 D 6 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -2 0 2 x 10-8 D 5 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -5 0 5 x 10-8 D 4 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -5 0 5 x 10-8 D 3 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -5 0 5 x 10 -8 D 2 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -5 0 5 x 10 -8 D 1 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -5 0 5 x 10-8 S ig n a l Thời gian, giây - 70 - 3.1.2. Phân tích thống kê dữ liệu Phân tích thống kê được thực hiện bằng cách lấy khoảng thời gian ổn định (1024 điểm). Số liệu thống kê được tiến hành cho dữ liệu dòng nhiễu trắng của thiết bị và dữ liệu đo trên mẫu thử. Mẫu thử là mẫu ăn mòn khe với điều kiện thử nghiệm trình bày trong chương 2. Hình 3-3,4 cho thấy kết quả phân bố tín hiệu nhiễu trắng và kết quả độ lệch chuẩn của dòng và thế cho các mẫu thép 304. Kết quả cho hệ điện hóa giả là 2,454310-8 A. Kết quả phân tích thống kê cho thấy các tín hiệu nhiễu điện hóa do ăn mòn bề mặt kim loại so với tín hiệu nhiễu của thiết bị là cao hơn từ 35  100 lần. Các kết quả tính toán cho độ nghiêng và độ nhọn không tiết lộ mối tương quan nào. Thông qua tín hiệu của tế bào điện tử giả chuẩn của AUTOLAB G30 ta có thể loại tín hiệu nhiễu hệ thiết bị bằng các bộ lọc kĩ thuật số. Hình 3-3. Phân bố tín hiệu nhiễu dòng trắng. -2 -1 2 1 0 0 200 400 600 800 1000 1024 điểm dữ liệu B iê n đ ộ , A  1 0 - 8 0,02 0,04 0,12 0,14 0,10 0,06 0,08 Cường độ tín hiệu,  10 -8 -2 -1 210 - 71 - Hình 3-4. Độ lệch chuẩn nhiễu dòng. Nhận xét: Tín hiệu nhiễu trắng thiết bị được đặt chế độ giảm nhiễu -3dB cho tín hiệu nền là dạng phân bố Gaussian. Biên độ dao động tập trung chủ yếu ở tần số cao với cường độ thấp. Tín hiệu nhiễu trắng của thiết bị dạng này dễ dàng được tách loại bằng các bộ lọc tương tự hoặc số. Nếu tín hiệu đo thực nghiệm có cường độ lớn hơn rất nhiều và tần số thấp hơn thì có thể được tự động loại bỏ bằng giảm nhiễu của biến đổi sóng nhỏ bởi chúng sẽ nằm trong phần trôi DC. Ngoài ra, có nhiều kĩ thuật lọc nhiễu khác thông qua các bộ lọc số. Vùng tần số thấp ( 0,2 Hz) không gây ảnh hưởng nhiễu đến tín hiệu đo bởi các dạng ăn mòn cục bộ, thụ động và ăn mòn đều nằm trong hai khoảng tần số này. Nếu tín hiệu có mật độ công suất hay năng lượng >> -19 A2 /Hz đều có thể sử dụng hệ thiết bị này để đo đạc và phân tích tín hiệu nhiễu điện hóa. Việc phân tích độ lệch chuẩn chỉ ra rằng tham số này cho phép đánh giá độ tin cậy của các kết quả nghiên cứu sau này đồng thời có thể thể hiện mức độ xâm thực của dung dịch cũng như sự hiện diện của ăn mòn kim loại trong các môi trường. 10-5 10-7 10-8 10-6 hp 34401A Khe + mặt ngoài Khe Đ ộ l ệ c h c h u ẩ n d ò n g 2,8210-6A 7,43210-7A 2,45410-8A - 72 - 3.2. Sử dụng kĩ thuật và phân tích dữ liệu nhiễu điện hóa nghiên cứu ăn mòn cho thép cacbon thấp 3.2.1. Đặc tính nhiễu điện hóa ăn mòn đều của thép cacbon thấp Trong hầu hết các công trình công bố về ăn mòn của thép cacbon thấp trong môi trường dung dịch axít xitric (C6H8O7); H2SO4, các tác giả đều thống nhất là dạng ăn mòn đều và đã có tiêu chuẩn để đánh giá ăn mòn cho chúng [17, 129-131]. Trong các tiêu chuẩn đánh giá này thì kĩ thuật nhiễu điện hóa [15, 45] chỉ ra rằng có mối tương quan điện trở nhiễu và điện trở phân cực (Rp  Rn) để tính toán tốc độ ăn mòn kim loại. Trong nghiên cứu này tập trung phân tích chi tiết hơn về nhiễu dòng điện hóa theo thời gian bằng cách phân tích phổ mật độ để bổ sung làm rõ đặc tính ăn mòn đều khi sử dụng kĩ thuật nhiễu điện hóa. Dữ liệu gốc nhiễu điện hóa dòng và thế của thép cacbon thấp được ghi và biểu diễn trên hình 3-5. Đặc tính dữ liệu nhiễu điện thế (hình 3-5a) theo thời gian cho thấy sau khoảng 0,5 giờ ngâm thì điện thế của thép tương đối ổn định đối với môi trường axít xitric 0,1M và sau khoảng 2 giờ cho môi trường H2SO4 1N. Ổn định thế tương ứng biểu hiện ổn định của dòng nhiễu (hình 3-5b). Đặc tính dữ liệu nhiễu điện hóa theo thời gian vẫn chưa cho thấy định lượng được gì nhiều nhưng đã thể hiện được hành vi biến thiên của chúng. Trong cách thức