Luận án Nghiên cứu ảnh hưởng của sự biến đổi bề mặt một số khoáng chất đến tương tác pha và tính chất cơ lý của vật liệu tổ hợp trên cơ sở nhựa nền polypropylen

t trong tất cả các thành phần được nghiên cứu [59]. 1.4. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn và ứng dụng của nó để xác định tính linh động phân tử trong vật liệu compozit polypropylen 1.4.1. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn Trong giai đoạn đầu phát triển của phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ss-NMR, phổ của những chất được cô đặc (hầu hết là các polyme có khối lượng phân tử lớn) thu được là những đường rất rộng [60]. Đối với các nhà nghiên cứu cấu trúc phân tử polyme, dạng phổ thu được như vậy chỉ chứa rất ít thông tin và được cho là không mang lại các kết quả cụ thể nào. Thành tựu lớn nhất về phương pháp luận trong việc phát triển ss-NMR phân giải cao là đã đưa ra kỹ thuật được gọi là góc quay ma thuật (magic angle spinning – MAS). Khi mẫu được đặt vào trong một roto điều khiển khí và quay tròn dưới góc θ = 54,7° (góc ma thuật), CSA và các tương tác lưỡng cực được giảm đáng kể. Hình 1.14 biểu diễn phổ 13C NMR của PC thương mại được ghi dưới góc ma thuật với tốc độ khác nhau. Rõ ràng khi xem xét phổ cho thấy hình dáng phổ phụ thuộc mạnh vào quá trình quay của mẫu. Với tốc độ quay 13kHz, khi vòng quay (vr) lớn hơn bất đẳng hướng Δδ được tính bằng Hz, chỉ có cộng hưởng đẳng hướng được theo dõi. Phổ như vậy được gọi là “liquid like spectra”. Trong trường hợp khi vòng quay roto nhỏ hơn hoặc bằng bất đẳng hướng (vr ≤ Δδ), tín hiệu đẳng hướng bị lệch ở cả hai phía bởi vòng quay ở vị trí biên. Việc quay mẫu chậm đôi khi làm phức tạp thêm việc phân tích phổ, đặc biệt đối với các hệ phức tạp do sự chồng chéo của các đường cộng hưởng. Mặc khác, việc ứng dụng với cách tiếp cận như vậy có thể xây dựng lại CSA mà trong nhiều trường hợp nó hạn chế những cấu trúc quan trọng và nguồn thông tin về những sự chuyển động phân tử cục bộ. 33 Hình 1.14. Phổ 13C MAS NMR (100 Mhz) của PC được ghi dưới góc ma thuật và tốc độ quay mẫu khác nhau Ngày nay, phổ 13C NMR phân giải cao là một dụng cụ thông dụng để nghiên cứu cấu trúc của polyme. Tuy vậy, quá trình phân tích với 1H NMR, loại phổ được coi là một tiêu chuẩn trong phân tích cấu trúc của các chất trạng thái lỏng, không phải là dễ dàng trong các chất ở trạng thái rắn. Việc đưa ra các cộng hưởng 1H bởi phổ ss-NMR vẫn còn rất nhiều thách thức vì sự cặp đôi lưỡng cực của các đồng nhân rất mạnh, mà trong nhiều trường hợp vượt quá phạm vi của các dịch chuyển hóa học cho các proton. Sự mở rộng của các đường 1H không bị loại bỏ bởi MAS chậm và trung bình mà không cần áp dụng các xung nối tiếp phức tạp [61]. Do đó, phổ được ghi lại dưới điều kiện chậm là rất khó để phân tích và chúng thường không chứa thông tin cấu trúc sâu sắc. Do những tiến bộ gần đây trong việc sản xuất và giảm kích thước roto, các mẫu trạng thái rắn có thể được quay rất nhanh. Chế độ “rất nhanh” (VF) lớn hơn 50 kHz có thể đạt được bằng cách sử dụng các roto 1,3 mm (hình 1.15) có sẵn thương mại. Cũng cần lưu ý rằng phổ 1H ss-NMR được ghi lại trong các trục roto 0,7 mm với tốc độ quay 110 kHz cũng đã được báo cáo [62]. Tần số này vượt quá độ bền 34 của cặp đôi lưỡng cực 1H đồng nhân và do đó dự kiến sẽ thiết lập một chế độ mới cho động lực học spin. Trong rất nhiều trường hợp, phổ 1H NMR được ghi dưới điều kiện VF MAS cho thấy độ phân giải phù hợp và vị trí của các proton có thể được xác định. Hình 1.15. Roto Ziconi được sử dụng trong phổ cộng hưởng từ trạng thái rắn góc quay ma thuật Vấn đề chung và lớn nhất của phổ NMR là độ nhạy thấp trong quá trình đo. Vấn đề này đặc biệt gây ra những khó khăn khi xác định các spin hiếm gặp. Đối với nhóm này thuộc 13C, 15N và 29Si, thường là các đơn vị để xây dựng nên các polyme. Mức độ phổ biến tự nhiên của 13C là 1,1%, 15N là 0,37% trong khi 29Si là 4,7%. Để khắc phục được vấn đề độ nhạy, phổ ss-NMR của các spin hiếm gặp thường có được khi sử dụng phân cực chéo (cross polarization - CP) nối tiếp. Kỹ thuật này được sử dụng để chuyển từ hóa từ 1H sang hạt nhân X (13C, 15N hay 29Si). Do sự kích thích của 1H độ nhạy cao và quan sát hạt nhân X, sự gia tăng S/N được kỳ vọng, tương ứng với γe/γd (trong đó γe và γd là tỷ lệ từ của hạt nhân kích thích và hạt nhân xác định, ví dụ như 4 cho 13C, 10 cho 15N và 5 cho 29Si. Trong các trường hợp thực tế, hệ số này luôn nhỏ hơn. Một lợi ích khác của thí nghiệm CP là khả năng giảm độ trễ do tính chất linh động của hạt nhân 1H (so với 35 13C, 15N và 29Si). Cần nhấn mạnh rằng dưới góc quay ma thuật, hiệu quả của phân cực chéo phụ thuộc mạnh vào tốc độ quay mẫu. Hiện tượng này đặc biệt quan trọng đối với các phép đo theo điều kiện Fast và VF MAS. Về mặt lý thuyết, sự phân cực chéo theo MAS có thể xảy ra thông qua hai cơ chế : một liên quan đến phần lượng tử zero của cặp lưỡng cực hạch nhân, trong khi đó cơ chế còn lại dựa vào phần lượng tử kép của tương tác tương tự. Phân cực chéo CP lượng tử zero có được khi υ1H – υ1X = nωr (trong đó υ1H và υ1X là năng lượng sóng vô tuyến cho hạt nhân H và X và nωr là một bội số của tốc độ quay mẫu) và làm tăng các đỉnh pic với cường độ dương. Phân cực chéo lượng tử kép , được cho là thuận lợi với VF MAS, có được khi υ1H + υ1X = nωr và làm tăng các đỉnh với cường độ âm. 1.4.2. Ứng dụng ss-NMR phân tích cấu trúc polypropylen Để thăm dò cấu trúc và tính linh động của các chuỗi isotactic polypropylen ở cấp độ phân tử, phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn là một trong những phương pháp thực nghiệm hiệu quả nhất. Điều này có được là do những thay đổi trong cấu trúc tinh thể của PP có tác động đáng kể đến các tần số cộng hưởng từ. Tuy nhiên, khi áp dụng kỹ thuật phổ ss-NMR cho polypropylen, nó đã thể hiện là một hệ thống hết sức phức tạp. Isotactic polypropylen được biết đến là một vật liệu đa hình được cho là do sự biến đổi cách sắp xếp các chuỗi polyme. Có tất cả tổng cộng sáu pha tinh thể khác nhau đã được xác định cho đến nay và các giai đoạn khác nhau có một tác động đáng kể đến tần số cộng hưởng NMR. Mặc dù sự xuất hiện của dạng đặc biệt như các pha γ và pha δ và gần đây là pha ε [63, 64], có thể được bỏ qua trong các mẫu PP thông thường, việc giải thích phổ ss-NMR đơn giản cũng trở nên rất phức tạp bởi sự cùng tồn tại của hai cân bằng nhiệt động học dạng đơn tà α1 và α2 và hai pha vô định hình riêng biệt. Bên cạnh pha vô định hình có chứa các phân tử với cách sắp xếp ngẫu nhiên (r. c), một thành phần không kết tinh khác thông qua cấu hình 31-trôn ốc đã được xác định [65]. Do đó, ở nhiệt độ phòng, các thành phần tinh thể và không tinh thể của PP có các tín hiệu rộng và chồng chất lên nhau và việc phân tích các tín hiệu này cực kỳ phức tạp ngay cả khi sử dụng phân tách/tương quan hai chiều tiên tiến. Việc phân tích đặc biệt khó khăn hơn nữa nếu hàm lượng các thành phần đóng vai trò quyết định thay đổi tính chất polyme 36 thấp hơn đáng kể so với chất nền chưa được biến đổi do sự chênh lệch hàm lượng này ngăn cản việc sử dụng phân tích dạng đường chuẩn. Do đó, các quy trình đặc biệt phải được sử dụng để mô tả sự khác biệt tinh vi giữa các phần vô định hình và phần tinh thể bị rối loạn ở vùng tương tác pha giữa chất độn – chất nền [66, 67]. Khi ứng dụng phương pháp ss-NMR cho vật liệu compozit trên cơ sở PP gia cường bởi sợi xơ dừa có sử dụng copolyme ghép PP-g-MA, nhóm nghiên cứu Marina H. Ishizaki và cộng sự [68] đã nhận thấy sự tăng cường tín hiệu cộng hưởng từ ở trường thấp. Điều này cho thấy sự gia tăng mức độ cứng nhắc cấu trúc đại phân tử trong trương hợp tương tác pha mạnh. Nhóm nghiên cứu của tác giả Jiri Brus và cộng sự [69] đã ứng dụng phương pháp ss-NMR để nghiên cứu sâu sự thay đổi cấu trúc tinh thể của polypropylen. Mục đích của nghiên cứu là làm rõ ảnh hưởng của tính linh động phân tử trong pha vô định hình là nguồn gốc cho độ bền dai của tinh thể β-polypropylen. Nhóm tác giả đã sử dụng các tác nhân tạo mầm để làm giầu tinh thể β-polypropylen. Phân tích phổ nhiễu xạ tia X góc rộng cho thấy tỷ lệ tinh thể β trong pha tinh thể tăng từ hệ số K = 0,1 lên đến hệ số K = 0,89. Điều này dẫn tới sự tăng cường đáng kể độ bền phá hủy va đập của vật liệu. Các kết quả phổ ss-NMR cho thấy rằng pha vô định hình trong các hệ PP giầu tinh thể α có độ linh động thấp hơn so với pha vô định hình của hệ PP giầu tinh thể β. Những khác biệt này chính là nguyên nhân trong sự khác biệt độ bền dai trong vật liệu. Với hệ vật liệu PP gia cường các chất độn dạng hạt kích thước micron, việc áp dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn gặp nhiều khó khăn do diện tích tương tác pha thấp hơn nhiều so với trong trường hợp vật liệu gia cường các hạt nano. Bên cạnh đó, việc không tạo được các tương tác pha đủ lớn gây khó khăn trong quá trình phân tích các dữ liệu phổ thực nghiệm. Sử dụng phân tích đa biến là một công cụ có tiềm năng lớn trong việc thực hiện các phân tích dữ liệu thực nghiệm. Những cải tiến đáng kể đã được thực hiện trong việc áp dụng phân tích đa biến đến các hợp chất tự nhiên phức tạp [68-69], những chất mà có rất nhiều các dữ liệu phổ NMR khác nhau. Tuy nhiên, có rất ít sự quan tâm dành cho việc phân tích đa phân tử của phổ ss-NMR của các chất rắn vô định hình hoặc bị rối loạn, có thể coi là một giới hạn cực đoan do khoảng tần số là quá nhiều với các tín hiệu mà chỉ có một tín hiệu bao phủ được xác định. Do đó, một trong những mục tiêu của luận án là áp dụng thành công phân tích nhân tố phổ 13C MAS ss-NMR trên hệ vật liệu PP, từ đó bước đầu tìm hiểu mối liên quan giữa các dữ liệu phổ ở cấp độ phân tử và các tính chất cơ lý của vật liệu. 37 1.5. Những nghiên cứu ở trong nước Các nghiên cứu cơ bản ở trong nước về vật liệu compozit nhựa nhiệt dẻo nói chung và polypropylen nói riêng với các chất độn gia cường khác nhau mới chỉ thấy tập trung ở một số nhóm nghiên cứu như nhóm nghiên cứu của GS. Thái Hoàng ở Viện kĩ thuật nhiệt đới, nhóm nghiên cứu của GS. Trần Vĩnh Diệu, GS. Bùi Chương ở Đại học Bách Khoa Hà Nội hay nhóm nghiên cứu của PGS. Ngô Kế Thế ở Viện Khoa học vật liệu. Trong nghiên cứu tính chất cơ và cấu trúc hình thái của vật liệu compozit của Polypropylen và các hạt nano titandioxit hay nano BaSO4, nhóm nghiên cứu của GS. Thái Hoàng [70, 71], Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đã sử dụng hợp chất silan để xử lý bề mặt của các hạt nano. Quá trình biến đổi bề mặt này đã làm cho tính chất cơ của vật liệu compozit được cải thiện đáng kể so với trường hợp các hạt nano không được xử lý bề mặt. Độ bền kéo đứt và mô đun đàn hồi của vật liệu compozit của PP và các hạt nano tiandioxit biến đổi bề mặt lần lượt là 42 MPa và 979 MPa ở 2% nồng độ các hạt nano tương ứng. Xác định mô đun tích lũy (G’) cũng như khả năng tương tác pha của vật liệu qua phân tích nhiễu xạ tia X và FE-SEM cho biết vật liệu chứa các hạt nano tiandioxit được biến đổi có tính chất cao hơn và khả năng tương tác pha tốt hơn so với trường hợp các hạt nano không được biến đổi. Trong một nghiên cứu khác, nhóm nghiên cứu của GS. Thái Hoàng đã trộn hợp ở trạng thái nóng cháy polypropylen với các hạt tro bay đươc xử lý bề mặt bằng hợp chất Vinyl silan [72]. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến các đặc trưng về độ nhớt, tính chất cơ và hình thái vật liệu đã được xác định. Các kết quả có được cho biết rằng độ nhớt của hỗn hợp giảm xuống khi tăng hàm lượng tro bay. Độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt của vật liệu với các hàm lượng tro bay chưa được xử lý bề mặt khác nhau là thấp hơn so với PP ban đầu. Sau khi biến đổi bề mặt tro bay với hợp chất vinyl silan, vật liệu compozit PP/tro bay thể hiện độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt cao hơn trong khi độ nhớt của hỗn hợp thấp hơn. Tác giả Đoàn thị Thu Loan đến từ trường Địa học Bách Khoa Đà Nẵng đã nghiên cứu cải thiện tính năng của vật liệu compozit polypropylen gia cường sợi đay bằng phương pháp biến tính nhựa nền. Trong nghiên cứu này, ảnh hưởng của 38 các tác nhân tương hợp copolyme ghép của polypropylen với anhydrit maleic (MAHgPP) đến tính chất của compozit đã được khảo sát. Kết quả cho thấy khi thêm 2% khối lượng Exxelor (Ex) vào nhựa nền PP, độ bền kéo đứt, độ bền va đập và độ kháng nước gia tăng trong khi mô đun kéo của vật liệu không thay đổi. Kết quả này có được là do khả năng kết dính tại bề mặt tiếp xúc giữa các pha trong vật liệu compozit được cải thiện đáng kể [73]. Nhóm nghiên cứu của GS. Trần Vĩnh Diệu, trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme, trường ĐH Bách Khoa Hà Nội [74-79], đã có nhiều nghiên cứu về vật liệu compozit trên nền nhựa polypropylen gia cường bằng sợi thực vật. Cho rằng độ bám dính giữa nền chất dẻo và sợi tự nhiên có cực có tác dụng quyết định đến tính chất của compozit, nhóm nghiên cứu đã sử dụng các chất trợ tương hợp như MAPP (polypropylen ghép anhydrit maleic) hay xử lý bề mặt sợi thực vật bằng anhydrit axetic và acrylonitril. Khi so sánh tính chất cơ của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa polypropylen chứa sợi đay với sợi thủy tinh, nhóm nghiên cứu thấy rằng mặc dù độ bền kéo và mô đun đàn hồi của sợi đay thấp hơn sợi thủy tinh nhưng mô đun riêng của sợi đay lại cao hơn sợi thủy tinh và nếu so sánh dựa trên giá thành của mô đun thì sợi đay lại cao hơn nhiều so với sợi thủy tinh. Ảnh hưởng của sợi đay và MAPP lên độ bền kéo và bền uốn của PP đã được xác định. Khi đưa vào 50% trọng lượng sợi đay tăng được độ bền uốn của PP nguyên sinh từ 31,33 Mpa lên 49,97 Mpa và tăng mạnh lên đến 87,66 Mpa khi bổ sung 3% trọng lượng MAPP. Độ bền kéo không tăng lên nhiều nếu không có MAPP. Tuy nhiên, khi có MAPP độ bền kéo của compozit tăng lên khoảng 2 lần (từ 28,92 MPa lên 59,12 MPa). Tương tự như vậy, khi sử dụng chất trợ tương hợp MAPP có hàm lượng 0,6% trọng lượng và sợi tre ngắn được xử lý bằng dung dịch NaOH, độ bền kéo, độ bền uốn và độ bền va đập của compozit lần lượt tăng lên 24%; 23% và 40% so với PP nguyên sinh. Nhóm tác giả cũng đã thực hiện quá trình axetyl hóa sợi tre và xác định ảnh hưởng của quá trình này đến khả năng gia cường cho vật liệu compozit trên cơ sở nhựa polypropylen. Quá trình axetyl hóa làm giảm khả năng hút ẩm của sợi tre, tăng độ bám dính giữa sợi tre và nhựa nền PP. Vật liệu PC nhận được trên cơ sở PP gia cường bằng sợi tre ngắn với hàm lượng 50% có độ bền kéo đạt cao nhất (36,45 MPa) tăng 2% so với PP nguyên sinh. 39 Nhóm nghiên cứu của PGS. Ngô Kế Thế ở Viện Khoa học vật liệu có nhiều nghiên cứu sâu về phản ứng biến đổi bề mặt các vật liệu khoáng bằng hợp chất silan và ứng dụng chế tạo vật liệu polyme compozit [80-82]. Các nghiên cứu đã xác định rõ ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau đến quá trình biến tính bề mặt như : nhiệt độ, thời gian, nồng độ hợp chất silan, môi trường phản ứng và quá trình polyme hóa. Nếu các yếu tố như nhiệt độ hay môi trường phản ứng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng ghép nối thì nồng độ hay thời gian ảnh hưởng đến hàm lượng chất ghép nối trên bề mặt các hạt chất độn. Trong khi đó, quá trình polyme hóa quyết định đến độ bền của lớp silan hóa trên bề mặt chất độn. Trong nghiên cứu xử lý bề mặt và ứng dụng khoáng sericit cho vật liệu compozit trên cơ sở polypropylen, nhóm nghiên cứu cho biết rằng độ bền kéo đứt của vật liệu đã bị suy giảm. Sử dụng các hợp chất silan để biến đổi bề mặt sericit đã cải thiện mức độ suy giảm này. Trong 4 loại hợp chất silan nghiên cứu, vinyltrimethoxysilan có tác dụng gia tăng độ bền kéo đứt của vật liệu compozit PP/sericit hơn cả, tương tác pha trong vật liệu cũng được cải thiện rõ nét hơn. Ở Việt Nam hiện nay, ứng dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ss-NMR cũng như ứng dụng kỹ thuật phân tích nhân tố FA lên các dữ liệu phổ thu được gần như chưa được đề cập trong các nghiên cứu về vật liệu nói chung và vật liệu polyme compozit trên cơ sở PP nói riêng. 40 Chương 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên vật liệu 2.1.1. Chất nền polyme Chất nền polypropylen sử dụng trong nghiên cứu là loại isotactic polypropylen thương mại mã Mosten GB003 của hãng Unipetrol, Cộng hòa Séc với các tính chất : - Chỉ số chảy : 3,2g/10 phút (với tải trọng 2,16kg ở nhiệt độ 230°C theo tiêu chuẩn ISO 1133) - Điểm chảy mềm : 158 °C (theo tiêu chuẩn ISO 306) 2.1.2. Chất độn a. Chất độn hạt thủy tinh Chất độn hạt thủy tinh với thành phần chính là oxit silic (SiO2) sử dụng trong nghiên cứu là các hạt hình cầu với bề mặt nhẵn; kích thước hạt trung bình 20 µm; độ cứng 5,6 Mohs ; khối lượng riêng 2,46 g/cm3 ; có thành phần chính là SiO2. Chất độn được cung cấp bởi SOVITEC, Pháp. Chất độn hạt thủy tinh biến đổi bề mặt bằng dầu silicon là sản phẩm biến đổi của phòng thí nghiệm gia công vật liệu polyme, Viện hóa học cao phân tử, Viện Hàn lâm khoa học Cộng hòa Séc. b. Chất độn canxi cacbonat Có hai loại chất độn canxi cacbonat (CaCO3) với kích thước hạt khác nhau được sử dụng. CaCO3 ký hiệu 1VA với kích thước hạt trung bình 1,7 µm và ký hiệu 15VA với kích thước hạt trung bình 12 µm. Cả hai loại đều được cung cấp bởi hãng OMYCARB, Thụy Sĩ. c. Chất độn khoáng talc Khoáng talc có nguồn gốc từ Thu Ngạc, tỉnh Phú Thọ là một khoáng vật silicat lớp của magie hydrat, có công thức là Mg3Si4O10(OH)2. Thành phần phần chủ yếu là các oxit kim loại trong đó SiO2 chiếm 62,6% và MgO chiếm 32,16%. Đây là loại bột khoáng có chất lượng cao, phù hợp làm nguyên liệu chất độn gia cường cho vật liệu polyme. 41 Bảng 2.1: Thành phần hóa học của khoáng talc STT Thành phần Hàm lượng (%) 1 SiO2 62,6 2 MgO 32,16 3 CaO 0,22 4 Al2O3 0,19 5 Fe2O3 0,15 6 K2O 0,02 7 Na2O 0,15 8 Mất khi nung 4,51 Phân bố kích thước hạt khoáng talc được thể hiện ở hình 2.1. Kích thước trung bình là 6,56 μm với Q90 = 15,875 μm. Hình 2.1. Phân bố kích thước khoáng talc Bột khoáng talc sử dụng trong luận án là sản phẩm tuyển tách của Viện Khoa học vật liệu, Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam. 2.1.3. Chất biến đổi bề mặt Chất biến đổi Poly(dimethylsiloxane-co-methylphenylsiloxane) (dầu silicon) có tỷ khối 1,05g/ml (ở 25℃) của hãng Sigma-Aldrich, công thức hóa học: 42 Chất biến đổi bề mặt vinyltrietoxysilan 98% ký hiệu Silquest A-151NT của hãng Momentive (Thụy Sĩ) với công thức hóa học: Chất biến đổi bề mặt metacryloxypropyltrimetoxysilan 98% ký hiệu Z-6030 của hãng DowCorning (Mỹ) với công thức hóa học : CH2 C CH3 C O O (CH2)3 Si OCH 3 OCH 3 OCH 3 Axit stearic tiêu chuẩn kỹ thuật với hàm lượng trên 95% của hãng Sigma- Aldrich, công thức hóa học: Axit oleic tiêu chuẩn kỹ thuật với hàm lượng trên 90% của hãng Sigma- Aldrich, công thức hóa học: 2.1.4. Hóa chất khác Dicumyl peroxit tiêu chuẩn kỹ thuật với hàm lượng trên 98% của hãng Sigma-Aldrich, công thức hóa học : 43 2.2. Phương pháp chế tạo mẫu 2.2.1. Phương pháp biến đổi bề mặt chất độn a. Biến đổi bề mặt hạt thủy tinh - Biến đổi bề mặt hạt thủy tinh bằng hợp chất Vinyl silan [80, 81]: Quá trình biến đổi bề mặt các chất độn khoáng với thành phần chính là oxit silic được thực hiện theo quy trình đã được nghiên cứu bởi PGS. TS. Ngô Kế Thế và cộng sự tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. Các điều kiện của phản ứng biến đổi đã được nhóm nghiên cứu khảo sát bao gồm: nồng độ hợp chất silan, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng và quá trình polyme hóa. Theo đó, với nồng độ hợp chất silan trong khoảng 1-2% dung dịch, phản ứng ngưng tụ của các hợp chất silan có trên bề mặt chất độn đạt tới trạng thái bão hòa. Tương tự là thời gian phản ứng tối ưu trong khoảng 4 giờ ở nhiệt độ phòng. Phản ứng biến đổi bề mặt diễn ra tốt nhất ở nhiệt độ phòng, trong trường hợp nhiệt độ tăng, quá trình chuyển động của các phân tử diễn ra nhanh hơn làm giảm khả năng ngưng tụ của các phân tử silan trên bề mặt chất độn, làm giảm khả năng phản ứng của các phân tử silan có trên bề mặt chất độn. Với quy trình này, hàm lượng hợp chất silan có trên bề mặt chất độn sau quá trình biến đổi là 3,06%. Quá trình biến đổi bề mặt với mỗi 100g thủy tinh bằng hợp chất silan được tiến hành như sau: lấy 400ml etanol 96% vào cốc thủy tinh. Nhỏ từ từ dung dịch axit axetic để điều chỉnh dung dịch tới pH = 4. Khuấy đều dung dịch, tiếp tục nhỏ từ từ hợp chất vinyltrietoxysilan để được dung dịch chứa 2% theo thể tích hợp chất silan. Sau khi hỗn hợp đồng nhất, cho từ từ 100g hạt thủy tinh vào khuấy đều. Hỗn hợp được khuấy đều ở tốc độ không đổi và nhiệt độ phòng trong 4 giờ, sau đó lọc tách lấy sản phẩm hạt thủy tinh biến đổi. Sấy sản phẩm trong tủ sấy trong 2 giờ ở nhiệt độ 80ºC với áp suất khí quyển. - Hạt thủy tinh xử lý bề mặt bằng dầu silicon Sản phẩm hạt thủy tinh xử lý bề mặt bằng dầu silicon sử dụng trong nghiên cứu là sản phẩm biến đổi của phòng nghiên cứu vật liệu nanocompozit, Viện Hóa học cao phân tử, Viện Hàn lâm Khoa học Cộng hòa Séc. 44 b. Biến đổi bề mặt canxi cacbonat Quá trình biến đổi bề mặt CaCO3 bằng các axit béo được thực hiện theo quy trình đã được nghiên cứu bởi của các nhóm nghiên cứu của Zhi Cao [83]; S. Mihajlovic [84] và W. Chengyu [85]. Quá trình biến đổi được thực hiện bằng phương pháp ướt với mỗi 100g CaCO3 diễn ra như sau: - Dung dịch 1: lấy 25ml dung dịch (dung môi nước) chứa 0,01 mol axit stearic/axit oleic và 250 ml dung dịch (dung môi nước) chứa 0,014 mol NaOH. Khuấy đều hỗn hợp ở 75°C cho đến khi các axit béo tan hoàn toàn theo phản ứng: RCOOH NaOH RCOO - + H + - Dung dịch 2: lấy 500 ml nước cất và được làm nóng đến 75°C. Thêm vào 100g CaCO3, khuấy đều theo phản ứng: CaCO 3 + H2O HCO 3 - + Ca2+ + OH - - Hai hỗn hợp được trộn lẫn vào nhau và khuấy đều 15 phút ở nhiệt độ 75°C. Hỗn hợp được lọc qua phễu lọc và sấy khô ở 80°C trong 2 giờ. Quá trình phản ứng giữa CaCO3 và các axit béo diễn ra theo phản ứng: RCOO - + H + + H2OHCO3 - + Ca 2+ + OH - RCOOCa + + HCO3 - + c. Biến đổi bề mặt bột khoáng talc [82] Quá trình biến đổi bề mặt với mỗi 100g bột khoáng talc bằng hợp chất silan được tiến hành như sau: lấy 98g dung dịch etanol 96% vào cốc thủy tinh. Nhỏ từ từ dung dịch axit axetic để điều chỉnh dung dịch tới pH = 4. Khuấy đều dung dịch, tiếp tục nhỏ từ từ 2g hợp chất metacryloxypropyltrimetoxysilan để được dung dịch chứa 2% theo khối lượng hợp chất silan. Sau khi hỗn hợp đồng nhất, cho từ từ 100g bột talc vào khuấy đều. Hỗn hợp được khuấy đều ở tốc độ không đổi và nhiệt độ phòng trong 2 giờ, sau đó lọc tách lấy sản phẩm bột talc biến đổi. Sấy sản phẩm trong tủ sấy trong 2 giờ ở nhiệt độ 80ºC với áp suất khí quyển. 45 2.2.2. Phương pháp chế tạo mẫu vật liệu compozit a. Trộn hợp đồng nhất nhựa polypropylen và chất độn Polypropylen và các chất độn với tỷ lệ khối lượng khác nhau được trộn hợp theo phương pháp trộn nóng chảy trên thiết bị ép đùn hai trục vít Brabender DSE 20 (đường kính trục 20 mm, tỷ lệ L/D = 40). Quá trình trộn hợp được thực hiện với chế độ gia công như sau: - Chế độ gia nhiệt: Vùng nhiệt Vùng 1 Vùng 2 Vùng 3 Vùng 4 Vùng 5 Vùng 6 Nhiệt độ (°C) 195 200 205 205 210 215 - Tốc độ quay trục vít: 400rpm Các nguyên liệu polypropylen được đưa vào ở vị trí vùng 1 (phễu 1) và các chất độn khác nhau được đưa vào ở vị trí vùng 2 (phễu 2) thông qua các phễu nạp liệu. Để chế tạo vật liệu PP/chất độn với tỷ lệ khối lượng 60/40, tốc độ nạp liệu của các phễu như sau: - Phễu 1: tốc độ nạp liệu 1600 g/giờ - Phễu 2: tốc độ nạp liệu 1066 g/giờ Để chế tạo vật liệu PP/chất độn với tỷ lệ khối lượng 80/20, tốc độ nạp liệu của các phễu như sau: - Phễu 1: tốc độ nạp liệu 1600 g/giờ - Phễu 2: tốc độ nạp liệu 400 g/giờ Sau khi trộn hợp đồng nhất trong thiết bị ép đùn, vật liệu được làm mát qua máng nước và cắt tạo hạt. Đối với mẫu vật liệu PP/talc với tỷ lệ khối lượng 90/10, tốc độ nạp liệu của các phễu như sau: - Phễu 1: tốc độ nạp liệu 1800 g/giờ - Phễu 2: tốc độ nạp liệu 200 g/giờ 46 Trong trường hợp chất độn là hạt thủy tinh được biến đổi bề mặt bằng hợp chất silan. Sản phẩm hạt thủy tinh biến tính được trộn đều với 0,15 % theo khối lượng hợp chất dicumyl peroxit trước khi trộn hợp đồng nhất với nhựa nền PP để tạo ra được sản phẩm compozit PP/hạt thủy tinh với liên kết mạnh giữa chất độn và chất nền. Khi đưa chất độn vào vùng 2 của máy trộn ở nhiệt độ 200 ℃ và trộn đều, phản ứng ghép nối giữa PP với các nhóm vinyl có trên bề mặt hạt thủy tinh bắt đầu diễn ra theo sơ đồ phản ứng sẽ được mô tả trong phần kết quả và thảo luận. Mẫu vật liệu được để ổn định ít nhất 24 giờ ở nhiệt độ phòng và áp suất khí khuyển. Mẫu được sấy khô ở 80 ℃ trong 2 giờ trước khi tiến hành chế tạo mẫu đo tính chất cơ. Quá trình chế tạo mẫu vật liệu compozit polypropylen với các hạt chất độn khác nhau được thực hiện thống nhất theo 1 quy trình để giảm thiểu ảnh hưởng của chế độ gia công tới tính chất của vật liệu. Hình 2.2. Thiết bị ép đùn hai trục vít Brabender DSE 20 Bảng 2.2. Mẫu vật liêu compozit PP/hạt thủy tinh STT Ký hiệu Hàm lượng PP (pkl) H