Luận án Nghiên cứu cấu trúc pha trung gian của các ôxit 2 nguyên và 3 nguyên

xuyên tâm của GeO2 và CaO.SiO2 với cấu trúc mạng và các loại liên kết. 3.1. Hệ GeO2 Trong phần này, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của áp suất tới cấu trúc của GeO2 ở nhiệt độ 3500 K và trong dải áp suất 0÷100 GPa. Cấu trúc mạng cũng như tính đa hình được phân tích chi tiết và được hiển thị hóa trong không gian ba chiều. Cấu trúc liên kết mạng được phân tích thông qua phân bố số lượng các liên kết chung góc, liên kết chung cạnh, liên kết chung mặt và các đám của chúng. Tính đa hình sẽ được làm rõ thông qua sự phân bố các đám đa diện GeOx và kích thước của chúng. Đặc biệt, sự tách đỉnh đầu tiên trong hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge sẽ được khảo sát và giải thích một cách rõ ràng. Cấu trúc của pha trung gian và sự không đồng nhất về cấu trúc cũng được bàn luận trong nghiên cứu này. 3.1.1. Cấu trúc trật tự gần Để chắc chắn về độ tin cậy của các mẫu vật liệu đã xây dựng, chúng tôi khảo sát các đặc điểm cấu trúc của các mẫu GeO2 và so sánh với các dữ liệu thực nghiệm cũng như các kết quả mô phỏng gần đây. Hình 3.1 biểu diễn hàm phân bố xuyên tâm của các cặp Ge-Ge, Ge-O và O-O. Có thể thấy ở áp suất khí quyển, hàm phân bố xuyên tâm của các cặp Ge-Ge, Ge-O và O-O có đỉnh đầu tiên lần lượt ở các vị trí 3,32Å; 1,74Å và 2,82 ±0,02Å. Kết quả này phù hợp khá tốt với các dữ liệu thực nghiệm trong các nghiên cứu [21, 23, 87] và các kết quả mô phỏng gần đây trong các công trình [13, 88]. Điều này đảm bảo rằng các mẫu mà chúng tôi xây dựng có độ tin cậy và chính xác, có thể khảo sát các đặc điểm cấu trúc của hệ mô phỏng ở các bước nghiên cứu tiếp theo. 45 Đối với hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) của cặp Ge-Ge, đỉnh đầu tiên có xu hướng tách thành hai đỉnh khi áp suất tăng lên. Ở áp suất 12 GPa, HPBXT xuất hiện một vai ở vị trí 2,76 ±0,02 Å bên cạnh đỉnh chính tại 3,32 ±0,02 Å. Hình 3.1. Hàm phân bố xuyên tâm của các cặp Ge-Ge, Ge-O và O-O Ở áp suất cao, vai này trở thành đỉnh phụ bên cạnh đỉnh chính (xem chi tiết trong hình 3.2). Nguồn gốc của đỉnh phụ là sự tồn tại của một số lượng nhất định các liên kết chung cạnh khi mẫu ở áp suất cao. Điều này liên quan tới sự xuất hiện của một vai ở vị trí xấp xỉ 2,3-2,4 ±0,02 Å - ở phía bên trái của đỉnh 2,6 Å. Vai này là do sự tồn tại của các liên kết chung mặt giữa các đa giác GeOx ở áp suất/mật độ cao. Ở 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 2 4 0 4 8 12 0 1 2 3 r(Å) O-O Ge-O g (r ) 0 GPa 12 GPa 40 GPa 80 GPa Ge-Ge 46 áp suất cao, số lượng các liên kết chung mặt vẫn nhỏ hơn so với số lượng các liên kết chung góc. Do đó, HPBXT chỉ xuất hiện thêm một vai ở phía trái bên cạnh đỉnh chính mà không xuất hiện đỉnh phụ. Chi tiết về nguyên nhân của sự tách đỉnh đầu tiên trong hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge sẽ được phân tích và làm rõ ở các phần sau. Hình 3.2. Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge ở các áp suất khác nhau Đối với hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-O, hình dạng của đỉnh đầu tiên ít phụ thuộc vào áp suất. Tại áp suất khí quyển, đỉnh này ở vị trí 1,74 ± 0,02 Å. Ở áp suất trên 60 GPa, nó dịch tới vị trí xấp xỉ 1,78-1,80±0,02 Å. Điều này liên quan tới khoảng cách liên kết trung bình Ge-O tăng khi áp suất tăng. Có thể giải thích như sau: khi áp suất tăng, số phối trí Ge-O tăng dẫn tới góc liên kết giữa Ge-O-Ge và O-Ge-O cũng như khoảng cách liên kết của các cặp Ge-Ge và O-O giảm [88-90]. Kết quả này dẫn đến lực đẩy Culong giữa cation và cation (Ge4+-Ge4+), anion và anion (O2--O2-) tăng lên. Lực đẩy Culong tăng dẫn đến sự kéo dài của độ dài liên kết Ge-O. Đây là lý do tại sao độ dài liên kết Ge-O trong đa diện GeO6 dài hơn trong đa diện GeO4. Đây cũng là cơ chế nén trong các vật liệu tạo mạng. Phân bố góc liên kết Ge-O-Ge và phân bố khoảng cách liên kết Ge-O thay đổi theo áp suất được hiển thị trong hình 3.3. Đối với hàm phân bố xuyên tâm của cặp O-O, đỉnh đầu tiên phụ thuộc đáng kể vào áp suất. Ở áp suất khí quyển, đỉnh đầu tiên nằm ở vị trí 2,82± 0,02 Å. Ở áp 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 g (r ) r(Å) 0 GPa 6 GPa 12 GPa 20 GPa 40 GPa 80 GPa Ge-Ge 47 suất cao, đỉnh này dịch về phía trái, ở áp suất vượt quá 60 GPa đỉnh này ở vị trí khoảng 2,58 ±0,02 Å [20, 23, 87, 88-90]. 0 5 10 15 0 5 10 15 0 5 10 15 0 5 10 60 80 100 120 140 160 180 0 5 10 15 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 0 5 GeO 4 GeO 4 GeO 5 T û lÖ ( % ) 0 GPa 6 GPa 15 GPa 30 GPa 60 GPa 80 GPa 100 GPa GeO 5 T û lÖ ( % ) 0 GPa 6 GPa 15 GPa 30 GPa 60 GPa 80 GPa 100 GPa GeO 6 GeO6 Gãc (®é) r(A) Hình 3.3. Phân bố góc Ge-O-Ge và phân bố khoảng cách liên kết Ge-O thay đổi theo áp suất Các phân tích trên cho thấy cấu trúc ở trật tự gần (SRO) và ở trật tự khoảng trung (IRO) đều phụ thuộc rất lớn vào áp suất [20-23]. Sự thay đổi cấu trúc ở trật tự gần dưới điều kiện nén có liên quan đến việc tăng số phối trí (xem hình 3.4), là nguyên nhân gây nên sự tăng chiều dài liên kết của Ge-O và giảm góc liên kết O-Ge-O [86, 87]. Hình 3.4 cho thấy sự thay đổi của số phối trí Ge-O khi nén. Có thể thấy rằng ở áp suất khí quyển, hầu hết các đa diện GeOx là GeO4 (trên 95%). Khi nén, nồng độ GeO4 giảm xuống trong khi nồng độ GeO5 và GeO6 tăng lên. Nồng độ GeO5 đạt đến giá trị tối đa (khoảng 46%) ở áp suất xấp xỉ 15÷20 GPa và sau đó giảm khi áp suất 48 tiếp tục tăng. Nồng độ GeO6 luôn tăng khi áp suất tăng, và ở áp suất 40 GPa, nồng độ của nó chiếm khoảng 72%. Với áp suất quá 80 GPa, hầu hết GeOx là GeO6 (chiếm trên 80%). Điều này chứng tỏ rằng khi nén, có một sự chuyển đổi cấu trúc từ cấu trúc tứ diện sang cấu trúc bát diện thông qua các đa diện trung gian GeO5 [10-16, 84]. Sự chuyển đổi cấu trúc xảy ra mạnh mẽ trong khoảng mật độ 4,04÷5,59 g/cm3 (tương ứng với phạm vi áp suất từ 3÷30 GPa, xem Bảng 3.1), đa diện GeO5 được coi là cấu trúc trung gian và đạt giá trị lớn nhất ở mật độ xấp xỉ 4,95÷5,25 g/cm3. Điều này tương đối phù hợp với dữ liệu thực nghiệm trong tài liệu [91] và các kết quả mô phỏng trong tài liệu [15]. Sự khác biệt chính giữa các kết quả này và tài liệu [91] là nồng độ tối đa của GeO5 trong mẫu. Đây cũng là điểm khác biệt chính trong các tài liệu [19, 91]. Trong nghiên cứu của chúng tôi và công trình [19], nồng độ lớn nhất của GeO5 xấp xỉ 40÷50%, trong khi trong công trình [91] là dưới 20%. Các nguyên nhân của sự không khớp giữa mô phỏng và thực nghiệm đã được thảo luận trong tài liệu [91]. 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 P(GPa) GeO 4 GeO 5 GeO 6 N å n g ® é ( % ) Hình 3.4. Phân bố của GeOx (x=4, 5, 6) như một hàm của áp suất Bảng 3.1. Mật độ của mẫu GeO2 ở nhiệt độ 3500K ứng với dải áp suất 0÷100 GPa Mật độ (g/cm3) 3,69 4,04 4,32 4,95 5,25 5,59 5,80 6,11 6,35 6,55 P (GPa) 0 3 6 15 20 30 40 60 80 100 49 Ở một áp suất/mật độ nhất định, cấu trúc của hệ GeO2 bao gồm ba loại đơn vị cấu trúc (GeO4, GeO5, và GeO6). Điều này đã được chỉ ra trong các nghiên cứu trước đây của nhóm nghiên cứu [22] dựa trên phương pháp trực quan hóa ba chiều. Trong luận án, để làm rõ cấu trúc của hệ GeO2 khi nén, chúng tôi tính toán phân bố kích thước của các khối đa diện GeO4, GeO5 và GeO6 trong dải áp suất 9÷20 GPa (khoảng áp suất mà quá trình chuyển pha xảy ra mạnh mẽ nhất). Kết quả tính toán được thể hiện trong bảng 3.2. Sự phân bố không gian của các đám GeOx cũng được minh họa trong hình 3.5. Có thể thấy rằng GeO4 có xu hướng liên kết với nhau, tạo thành các đám GeO4. Tương tự như trên với việc hình thành các đám GeO5 và GeO6 từ các đa diện GeO5 và GeO6. Việc tạo thành các đám GeO4, GeO5 và GeO6 là nguồn gốc của tính đa hình trong hệ GeO2. Hình 3.6 chỉ ra các đám GeO4, GeO5 và GeO6 điển hình khi hệ ở áp suất 20 GPa. Bảng 3.2. Phân bố kích thước của các đám GeO4 (màu đen), GeO5 (màu đỏ), GeO6 (màu xanh) ở các áp suất khác nhau, trong đó Na là số lượng các nguyên tử trong đám và Nc là số lượng đám 9GPa 12 Gpa 15 Gpa 20 Gpa Na Nc Na Nc Na Nc Na Nc 5 23 5 62 5 85 5 137 8 1 8÷9 20 8÷20 49 8÷9 34 9 1 13÷17 5 21÷29 9 12÷17 22 21 1 28 2 31÷35 4 21÷37 10 4039 1 37 1 49÷85 8 49 1 6 43 2622 1 107÷127 6 96 1 9÷19 29 6 19 214 1 6 35 20÷28 11 10÷21 12 6 14 10÷18 13 33÷87 11 3114 1 10÷32 9 21 1 145 1 7 73 3366 1 59 1 148 1 11÷18 27 7 48 2788 1 156 1 20÷28 11 11÷19 23 7 12 186 1 31÷48 7 20÷86 27 11÷37 13 212 1 131 1 3021 1 349 1 201 1 7 59 11÷28 25 50 Hình 3.5. Phân bố đám GeO4 (màu đen), đám GeO5 (màu đỏ), đám GeO6 (màu xanh) trong mô hình ở áp suất 9, 12, 15 và 20 GPa 9 GPa 12 GPa 20 GPa 15 GPa Hình 3.6. Các đám GeOx điển hình ở áp suất 20 GPa Đám GeO5 với 59 nguyên tử Đám GeO4 với 98 nguyên tử Đám GeO6 với 37 nguyên tử 51 3.1.2. Cấu trúc trật tự khoảng trung Sự thay đổi cấu trúc ở trật tự khoảng trung khi nén có liên quan đến sự thay đổi số lượng nguyên tử ôxy chung giữa hai đa diện lân cận, kết quả là sự thay đổi độ dài liên kết giữa Ge-Ge và O-O và góc liên kết Ge-O-Ge trung bình [30]. Trong hình 3.6, có thể thấy rằng trong các đám GeO4, hầu hết các kết nối giữa chúng đều thông qua các liên kết chung góc. Trong khi đó, trong các đám GeO5 và GeO6, bên cạnh các liên kết chung góc cũng tồn tại một số đáng kể các liên kết chung cạnh và liên kết chung mặt. Điều này có nghĩa là ở áp suất thấp, cấu trúc của hệ GeO2 chủ yếu bao gồm các đa diện GeO4 tạo thành một mạng tứ diện với các liên kết chung góc. Ở áp suất cao, cấu trúc của GeO2 bao gồm đa diện GeOx (x = 4, 5, 6) tạo thành một mạng lưới đa diện GeOx. Sự kết nối giữa các đa diện GeOx có thể là liên kết chung góc, chung cạnh và chung mặt. Bảng 3.3. Phân bố liên kết chung góc, chung cạnh, chung mặt trong hệ GeO2 ở các áp suất khác nhau P (GPa) Liên kết chung góc Liên kết chung cạnh Liên kết chung mặt 0 3649 220 5 3 3785 332 10 6 3940 450 55 9 4028 624 77 12 4152 917 119 15 4293 1053 164 20 4381 1579 243 30 4777 1653 385 40 4971 1803 413 60 5214 1869 442 80 5537 1815 458 100 5579 1903 500 Bảng 3.3 cho thấy sự phân bố số lượng của các liên kết chung góc, chung cạnh và chung mặt trong hệ GeO2 khi ở các áp suất khác nhau. Ở áp suất khí quyển, số lượng liên kết chung cạnh và chung mặt là rất nhỏ. Số lượng của chúng phụ thuộc mạnh mẽ vào áp suất. Số lượng liên kết chung cạnh tăng từ 200 liên kết (ở áp suất 52 khí quyển) lên đến 1903 liên kết (ở 100 GPa), gấp xấp xỉ 9 lần. Số lượng liên kết chung mặt tăng từ 5 liên kết (ở áp suất khí quyển) lên đến 500 liên kết (ở áp suất 100 GPa), gấp khoảng 100 lần. Kết quả này cho thấy, khi tăng áp suất, các cặp Ge-Ge có liên kết chung góc sẽ có xu hướng tiến lại gần nhau và liên kết với nhau, tạo thành các đám liên kết chung cạnh, làm tăng số lượng liên kết chung cạnh trong mẫu. Tương tự, các cặp Ge-Ge có liên kết chung cạnh cũng có xu hướng tạo thành các đám liên kết chung mặt, làm tăng số lượng liên kết chung mặt khi mẫu ở áp suất cao hơn. Hình 3.7 chỉ ra các đám liên kết chung cạnh và đám liên kết chung mặt điển hình trong hệ GeO2 khi ở áp suất 30 GPa. Bảng 3.4 và 3.5 chỉ ra rằng ở áp suất thấp, các cặp Ge-Ge với liên kết chung cạnh có thể hình thành nhiều cụm có kích thước từ vài nguyên tử đến vài trăm nguyên tử. Khi áp suất vượt quá 30 GPa, các cặp Ge-Ge với các liên kết chung cạnh liên kết với nhau, tạo thành các nhóm lên đến 4166 nguyên tử (60 GPa) và 4205 nguyên tử (100 GPa). Tương tự, cặp Ge-Ge có liên kết chung mặt có thể tạo thành các đám có kích thước từ một vài nguyên tử cho đến vài trăm nguyên tử khi mẫu ở áp suất thấp. Hình 3.7. Đám liên kết chung cạnh gồm 452 nguyên tử ở áp suất 9 GPa (bên trái) và đám liên kết chung mặt gồm 120 nguyên tử ở áp suất 30 GPa (bên phải) 53 Kích thước của đám có liên kết chung mặt lớn nhất là 1113 nguyên tử khi mẫu ở áp suất 100 GPa. Bảng 3.4. Phân bố kích thước các đám liên kết chung cạnh (các đơn vị GeOx liên kết với nhau thông qua liên kết chung cạnh), trong đó Na là số lượng các nguyên tử trong đám và Nc là số lượng đám 9 GPa 15 GPa 30 GPa 60 GPa 100 GPa Na Nc Na Nc Na Nc Na Nc Na Nc 4 43 4 12 7 1 4116 1 4205 1 6÷10 31 6÷10 10 3752 1 11÷18 13 11÷18 8 20÷99 17 2636 1 116 1 452 1 Bảng 3.5. Phân bố kích thước đám liên kết chung mặt (các đơn vị GeOx liên kết với nhau thông qua liên kết chung mặt) 9 GPa 15 GPa 30 GPa 60 GPa 100 GPa Na Nc Na Nc Na Nc Na Nc Na Nc 5 51 5 56 5 45 5 36 5 28 7 1 7÷10 28 8÷10 16 7÷10 15 7÷10 7 8 1 12÷18 7 11÷18 12 11÷19 15 13÷16 8 10 3 25 1 20÷28 8 25÷87 12 23÷94 10 11 3 27 1 31÷58 5 786 1 326 1 12 1 28 1 105 1 1113 1 13 1 29 1 120 1 169 1 349 1 3.1.3. Sự tách đỉnh thứ nhất trong hàm phân bố xuyên tâm Như đã đề cập ở các phần trên, hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge tách thành 2 đỉnh phụ khi ở áp suất cao (hình 3.1 và 3.2). Dưới điều kiện nén, trong hệ GeO2 xảy ra sự chuyển pha cấu trúc từ mạng tứ diện sang mạng bát diện. Quá trình này đi cùng với sự gia tăng số lượng các liên kết chung cạnh và liên kết chung mặt 54 giữa các đa diện. Có nghĩa là sự tách đỉnh đầu tiên trong hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge phải liên quan đến nồng độ các đa diện GeO5 và GeO6 và/hoặc số lượng các liên kết chung cạnh và chung mặt. Để làm rõ điều này, chúng tôi đã tính toán các hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge cho tập hợp GeO4, GeO5 và GeO6 và cho tập hợp các cặp Ge-Ge có liên kết chung cạnh và chung mặt. Hình 3.8 cho thấy hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge- Ge của các tập hợp GeO4, GeO5 và GeO6 ở áp suất 20 GPa. Có thể thấy rằng HPBXT của cặp Ge-Ge của tập hợp GeO4 có đỉnh đầu tiên ở vị trí khoảng 3,3-3,4 ±0,02 Å. Trong khi đó, HPBXT của cặp Ge-Ge của tập hợp GeO5 có một đỉnh chính ở vị trí khoảng 3,3-3,4 ± 0,02 Å (giống vị trí của đỉnh thứ nhất của tập hợp GeO4) và một đỉnh phụ tại vị trí khoảng 2,7-2,8 ± 0,02 Å. Ngược lại, HPBXT của cặp Ge-Ge của tập hợp GeO6 có đỉnh chính ở vị trí khoảng 2,7-2,8 ± 0,02 Å và một đỉnh phụ ở 3,4 ± 0,02 Å. Các tứ diện GeO4 chủ yếu liên kết với nhau thông qua các liên kết chung góc. Các đa diện GeO5 cũng liên kết chủ yếu với nhau thông qua liên kết chung góc và thêm vào một số lượng nhỏ là các liên kết chung cạnh và liên kết chung mặt. Do đó, đỉnh chính trong HPBXT của cặp Ge-Ge của tập hợp GeO5 có thể liên quan đến các liên kết chung góc và đỉnh phụ có liên quan đến các liên kết chung cạnh và liên kết chung mặt. Trong khi đó, đỉnh chính trong HPBXT của cặp Ge-Ge của tập hợp GeO6 có liên quan đến các liên kết chung cạnh và liên kết chung mặt, và đỉnh phụ có liên quan đến các liên kết chung góc. Điều này cũng dễ hiểu vì hầu hết liên kết giữa các đa diện GeO6 là các liên kết chung cạnh và liên kết mặt. Hay có thể nhận định rằng sự phân tách đỉnh đầu tiên của HPBXT cặp Ge-Ge có liên quan đến các liên kết chung cạnh và liên kết chung mặt, xem hình 3.9. Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge đối với tập hợp có liên kết chung góc có đỉnh đầu tiên ở vị trí 3,3-3,4 ±0,02 Å. Trong khi đó HPBXT của cặp Ge-Ge đối với tập hợp có liên kết chung cạnh và chung mặt có các đỉnh lần lượt ở vị trí 2,8 Å và 2,4 ± 0,02 Å. Độ dài liên kết Ge-Ge trong các liên kết chung góc, liên kết chung cạnh và liên kết chung mặt lần lượt giảm dần. Chúng ta có thể quan sát rõ hơn trong hình hình 3.9. Điều này chứng tỏ rằng các đỉnh phụ của HPBXT của cặp Ge-Ge trong hình 3.1 và hình 3.2 là do các liên kết chung cạnh và liên kết chung mặt. Hàm phân bố 55 xuyên tâm tổng cộng của cặp Ge-Ge của cả liên kết chung cạnh và liên kết chung mặt sẽ tạo thành đỉnh phụ trong HPBXT. Hình 3.8. Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge của các đám GeO4, GeO5 và GeO6 ở áp suất 20 GPa Hình 3.9. Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge liên kết với nhau thông qua các liên kết chung góc, chung cạnh và chung mặt ở áp suất 20 GPa 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 0 2 4 6 g (r ) r(Å) GeO 4 GeO 5 GeO 6 Ge-Ge 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 0 2 4 6 8 10 12 g (r ) r(Å) Liªn kÕt chung gãc Liªn kÕt chung c¹nh Liªn kÕt chung mÆt Ge-Ge 56 HPBXT của cặp Ge-Ge của tập hợp các cặp Ge- Ge có liên kết chung mặt có đỉnh tại vị trí của 2,4 ± 0,02 Å, nhưng số liên kết chung mặt ít hơn nhiều so với số lượng liên kết chung cạnh, do đó, vị trí của các đỉnh phụ trong hình 3.1 và 3.2 được xác định bởi số liên kết chung cạnh. Vị trí của đỉnh phụ ở hình 3.1 và hình 3.2 xấp xỉ 2,8 ± 0,02 Å, giống như vị trí của đỉnh trong HPBXT của cặp Ge-Ge của tập hợp đám có liên kết chung cạnh. Kết quả thực nghiệm trong tài liệu [28] cho thấy có một đỉnh kép kết hợp thành một đỉnh duy nhất ở áp suất vượt quá 70 GPa. Điều này có thể được giải thích rằng ở áp suất vượt quá 70 GPa, số các liên kết góc trong mẫu rất nhỏ so với các liên kết chung cạnh và liên kết chung mặt. Kết quả này rất khác so với kết quả của chúng tôi vì cấu trúc địa phương của hệ GeO2 rất khác nhau. Với áp suất quá 60 GPa, trong tài liệu [30], số phối trí của Ge-O là 7 hoặc cao hơn, trong khi trong nghiên cứu này, số phối trí là sáu hoặc thấp hơn. Các thế Oeffner-Elliott ban đầu được phát triển và được sử dụng để mô hình hóa pha thạch anh α và pha giống rutile của GeO2 và sự chuyển tiếp pha giữa các pha α và β thạch anh [32]. Đó là lý do tại sao số phối trí Ge-O trong mô hình của chúng tôi là 6 hoặc thấp hơn. Trong tài liệu [30], với số phối trí từ 7 trở lên, hầu hết các liên kết của đa diện sẽ là liên kết chung cạnh hoặc mặt. Đó có thể là lý do tại sao ở áp suất cao hơn 70 GPa, đỉnh kép trong hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge trở thành một đỉnh đơn. Như vậy, cấu trúc của hệ thống GeO2 bao gồm các đa diện GeOx (x = 4, 5, 6). GeOx có thể kết nối với nhau thông qua các liên kết chung góc, liên kết chung cạnh và liên kết chung mặt, tạo thành mạng GeOx. Mạng GeOx có xu hướng phân rã thành các mạng con/đám GeO4, GeO5 và GeO6 có kích thước từ một vài nguyên tử đến vài trăm nguyên tử và thậm chí vài nghìn nguyên tử khi ở áp suất cao. Ngoài ra, cũng tồn tại các đa diện cô lập GeO4, GeO5 và GeO6 ở bên trong các đám cấu trúc khác (ví dụ, GeO4 cô lập trong đám GeO5 hoặc GeO6 và ngược lại), đây có thể được coi là các khuyết tật. Tất cả những điều này cho thấy tính đa hình và không đồng nhất trong cấu trúc của GeO2. Dưới điều kiện nén, tỷ lệ của pha GeO4 giảm, trong khi đó các pha cấu trúc GeO5 và GeO6 có kích thước tăng lên. Kích thước của các đám GeO5 lớn nhất khi mẫu ở áp suất khoảng 15-20 GPa và sau đó giảm dần theo sự tăng lên của áp suất. 57 GeO5 được coi là một cấu hình trung gian trong quá trình chuyển đổi cấu trúc từ GeO4 sang GeO6. Khi nén, sự gia tăng kích cỡ của các đám GeO5 và GeO6 luôn luôn đi kèm với sự gia tăng số lượng các liên kết chung cạnh và chung mặt trong mạng GeOx. Các cặp Ge-Ge với các liên kết chung cạnh có khuynh hướng kết hợp với nhau, tạo thành các đám. Tương tự, cặp Ge- Ge với liên kết chung mặt cũng có xu hướng hình thành các đám chung mặt. Kích thước của các đám chung cạnh và chung mặt rõ ràng phụ thuộc mạnh mẽ vào áp suất. Độ dài của liên kết Ge-Ge trong các liên kết chung cạnh và liên kết chung mặt ngắn hơn nhiều so với các liên kết chung góc. Đây là nguồn gốc của sự phân tách đỉnh đầu tiên trong hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge- Ge. Điều này không thể giải thích được bằng các phương pháp thực nghiệm hiện nay. 3.2. Hệ CaO.SiO2 Trong phần 3.1, NCS đã trình bày ảnh hưởng của áp suất tới cấu trúc của GeO2, dẫn đến sự tách đỉnh trong hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge khi áp suất tăng lên. Hiện tượng đó không chỉ xuất hiện trong hệ ôxit hai nguyên mà còn lặp lại ở hệ ôxit ba nguyên như CaO.SiO2 sẽ được trình bày sau đây. 3.2.1. Cấu trúc trật tự gần Sự thay đổi của cấu trúc ở trật tự gần liên quan đến sự thay đổi số phối trí T – O, độ dài liên kết T – O và góc liên kết O – T – O trong đa diện TOx (T = Si, Ca) khi nén. Hàm phân bố xuyên tâm của cặp nguyên tử Si-O và Ca–O của các hệ thủy tinh CaO.SiO2 ở nhiệt độ 600 K và áp suất từ 0÷100 GPa được hiển thị trong hình 3.10 và 3.11. Đối với hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) của cặp nguyên tử Si– O, có thể thấy rằng chiều cao của đỉnh thứ nhất giảm mạnh trong dải áp suất 0÷20 GPa (chiều cao của đỉnh thứ nhất ở áp suất khí quyển và áp suất 20 GPa tương ứng là 24 và 11) và vị trí của đỉnh thứ nhất tăng nhẹ theo áp suất (vị trí của đỉnh thứ nhất ở áp suất khí quyển và áp suất 20 GPa tương ứng là 1,60 Å và 1,66 Å). Điều này cũng dễ hiểu vì khi áp suất tăng từ 0 đến 20 GPa, số phối trí Si-O tăng lên, các góc liên kết trung bình Si-O- Si cũng như độ dài liên kết Si-Si và O-O giảm. Điều này không chỉ làm tăng lực đẩy Coulomb giữa các cation (Si+4-Si+4) mà còn cả các anion (O-2-O-2). Sự gia tăng lực đẩy Coulomb dẫn đến sự kéo giãn của chiều dài liên kết Si-O [21-26, 92]. Kết quả này phù hợp với kết quả thực nghiệm và mô phỏng trong các công trình [21-26, 92]. 58 Ở áp suất vượt quá 20 GPa, chiều cao cũng như vị trí của đỉnh thứ nhất gần như không thay đổi khi áp suất tăng. Điều này chứng tỏ cấu trúc trật tự gần của mạng SiOx thay đổi đáng kể trong dải áp suất 0÷20 GPa. 2 3 4 5 6 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 g (r ) r ( Å ) 0 G P a 5 G P a 2 0 G P a 4 0 G P a 6 0 G P a 8 0 G P a 1 0 0 G P a Hình 3.10. Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Si-O ở các áp suất khác nhau 2 .4 3 .2 4 .0 4 .8 5 .6 6 .4 7 .2 8 .0 0 2 4 6 g (r ) r ( Å ) 0 G P a 5 G P a 2 0 G P a 4 0 G P a 6 0 G P a 8 0 G P a 1 0 0 G P a Hình 3.11. Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ca-O ở các áp suất khác nhau 59 Bảng 3.6. Phân bố kích thước đám SiO4 (màu đen), SiO5 (màu đỏ) và SiO6 (màu xanh) ở các áp suất khác nhau. Nc là số lượng các đám, Na là số nguyên tử trong một đám. 0 GPa 10 GPa 20 GPa 30 GPa 40 GPa 60 GPa 80 GPa Na Nc Na Nc Na Nc Na Nc Na Nc Na Nc Na Nc 5 34 5 180 5 146 5 84 5 40 21 5 5 5 9 6 9÷17 86 9 23 9 5 9 1 1 9 17 2 21÷53 17 13 3 6 86 21 2 17 2 6 36 6 42 6 61 10÷20 39 24 1 6 68 25 1 10÷20 17 10÷20 36 10÷20 38 21÷60 15 25 1 10÷20 30 25÷57 7 21÷71 13 21÷99 23 29 1 24÷84 22 6 41 282 1 138 1 108 1 7 2 3449 1 117 1 10÷20 22 1606 1 144 1 11 1 119 1 21÷75 6 361 1 7 5 12 1 6 17 1950 1 7 39 395 1 10÷202 7 3255 1 7 46 11÷19 15 2832 1 11÷17 13 7 65 21÷82 26 7 25 21 1 11÷19 27 103 1 11÷18 13 22 1 23÷56 11 123 1 22÷50 6 35 1 135 1 103 1 182 1 1836 1 Đối với hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ca-O, có thể thấy rằng chiều cao của đỉnh đầu tiên thay đổi nhẹ và độ rộng tối đa tại nửa cực đại (FWHM) trở nên hẹp hơn với sức nén. Có nghĩa là cấu trúc cục bộ xung quanh các ion Ca2+ trở nên có trật tự hơn khi nén. Bên cạnh đó, vị trí của đỉnh đầu tiên giảm đáng kể theo áp suất. Điều này cho thấy chiều dài liên kết Ca – O phụ thuộc mạnh vào áp suất/mật độ. Độ dài liên kết Ca – O ở áp suất môi trường và áp suất 100 GPa lần lượt là 2,38 Å và 2,20 Å [91, 94]. Hình 3.12 cho thấy sự thay đổi nồng độ của SiOx theo áp suất. Có thể thấy rằng ở áp suất khí quyển, hầu hết các nguyên tử Si (98%) được bao quanh bởi bốn ion O tạo thành tứ diện SiO4. Khi áp suất tăng, nồng độ của tứ diện SiO4 giảm trong khi đó nồng độ SiO5 và SiO6 tăng lên. Tại áp suất 20 GPa, nồng độ SiO5 đạt giá trị cực đại (khoảng 56%) và nồng độ SiO4 và SiO6 lần lượt khoảng 20% và 24% [93]. Ở 60 áp suất vượt quá 20 GPa, nồng độ SiO4 và SiO5 giảm trong khi đó SiO6 tiếp tục tăng. Ở áp suất trên 80 GPa, nồng độ SiO4, SiO5 và SiO6 tương ứng khoảng 0,5%; 27,3% và 73,2%. Điều này cho thấy rằng khi nén, trong thủy tinh CaO.SiO2 có sự chuyển đổi từ mạng SiO4 sang mạng SiO6 thông qua các đa diện SiO5. Trong khoảng áp suất 15÷40 GPa, nồng độ đa diện SiO5 chiếm ưu thế (xem hình 3.12), tạo thành mạng SiO5 (xem bảng 3.6), đây được coi là cấu trúc trung gian (pha trung gian) trong quá trình chuyển pha cấu trúc. 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 T û lÖ ( % ) P(GPa) SiO 4 SiO 5 SiO 6 Hình 3.12. Phân bố số phối trí Si-O theo áp suất 0 20 40 60 80 100 0 10 20 30 40 50 T û lÖ ( % ) P(GPa) CaO 5 CaO 6 CaO 7 CaO 8 CaO 9 CaO 10 CaO 11 Hình 3.13. Phân bố số phối trí Ca-O theo áp suất 61 Hình 3.13 cho thấy sự thay đổi số phối trí Ca – O theo áp suất. Có thể thấy ở áp suất khí quyển hầu hết các ion Ca2+ được bao quanh bởi 5, 6 và 7 ion O2− tạo thành các đa diện CaO5, CaO6 và CaO7. Ở áp suất cao (trên 40 GPa), hầu hết số phối trí của Ca –O có giá trị từ 8 đến 11 [93]. Hình 3.14. Phân bố góc liên kết (bên trái) và độ dài liên kết (bên phải) của SiO4, SiO5 và SiO6 ở các áp suất khác nhau Để làm rõ hơn cấu trúc trật tự gần trong đa diện SiOx cũng như cấu trúc liên kết của chúng, góc liên kết O – Si – O và độ dài liên kết Si-O cũng được tính toán và thể hiện trong hình 3.14. C