Luận án Nghiên cứu chế tạo một số polyme ưa nước và ứng dụng cố định các kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp

khỏe do đó cần phải có biện pháp xử lý các thành phần nguy hại trước khi đem ứng dụng làm đất [61]. Lượng BTCN không ngừng gia tăng do các hoạt động công nghiệp ngày càng phát triển, do dân số tăng và điều kiện kinh tế xã hội thay đổi. Trước những tác động xấu có thể ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe mà bùn thải gây ra, nhiều biện pháp xử lý đã được áp dụng. Bao gồm các phương pháp không đốt (tái chế, ổn định/hóa rắn, chôn lấp), phương pháp xử lý bằng nhiệt (thiêu đốt, phương pháp thay thế nhiên liệu), phương pháp hóa – lý - sinh (phương pháp hòa tan, tạo phức, kết tủa ; oxi hóa –khử, hấp thụ vật lý, phương pháp sinh học, phương pháp sử dụng dòng điện, phương pháp sử dụng dung môi siêu tới hạn). 45 Trong các phương pháp trên, phương pháp tái sử dụng bùn làm các vật liệu hữu ích đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm. Phương pháp này giúp giảm thiểu đáng kể lượng bùn thải phát sinh ra môi trường. Trong đó tái sử dụng bùn làm vật liệu xây dựng đang có xu hướng gia tăng trong thời gian gần đây [63]. 1.4.5. Cố định bùn thải bằng xi măng Thành phần hóa học của bùn thải chủ yếu bao gồm COD (Biochemical oxygen Demand- nhu cầu oxy sinh hoá), các kim loại nặng và các thành phần khác, do quá trình làm khô tự nhiên (ở nhiệt độ không cao) nên trong bùn các thành phần khác có tồn tại nhưng với lượng rất nhỏ [64]. Khi nhào trộn xi măng-bùn với nước, xảy ra phản ứng thuỷ hoá giữa các thành phần chính của xi măng tạo ra các sản phẩm hydratsilicat canxi (C3SHx, C3S2Hx), hydratcanxi aluminat (C3AHx, C3A2Hx) và hydroxit Ca(OH)2. Hai sản phẩm kết dính chính này đóng vai trò như các pha tinh thể rắn tách biệt. Những phần tử này của xi măng kết hợp với các phần tử nằm kế bên với nhau trong suốt quá trình hóa cứng tạo thành bộ khung bao quanh các phần tử kim loại nặng và các thành phần khác của bùn, điều này khẳng định khả năng cố định kim loại nặng của xi măng Sự thủy hóa làm gia tăng độ pH của môi trường, các bazơ mạnh do sự thủy hóa của Ca(OH)2 làm tan các silicat và aluminat từ các thành phần không kim loại và vô định hình của bùn theo cách phản ứng axit yếu bazơ mạnh. Ngoài ra một lượng bazơ cũng tham gia phản ứng với các nguyên tố kim loại nặng trong bùn tồn tại dưới dạng các oxit, điều này là nguyên nhân gây ra sự kéo dài thời gian đóng rắn hoàn toàn của hệ xi măng-bùn so với hệ chỉ có xi măng. [65] Trong hệ xi măng-bùn phản ứng thủy hóa của các thành phần trong xi măng được thực hiện trong môi trường có ảnh hưởng nhất định do sự quây kín của các phần tử bùn nên tốc độ đóng rắn chậm và cơ lý của hệ cũng bị giảm so với hệ không có bùn. Trong giai đoạn hoá keo, từ dung dịch bão hoà, các sản phẩm Ca(OH)2, 3CaO. Al2O3. 6H2O, CSH mới tạo thành tồn tại ở trạng thái keo phân tán. Nước 46 mất dần, các sản phẩm ở thể keo liên kết với nhau thành thể ngưng keo. Đến giai đoạn kết tinh, nước ở thể ngưng keo vẫn tiếp tục mất đi, các sản phẩm mới ngày càng nhiều, chúng kết tinh lại thành tinh thể rồi chuyển sang thể liên tinh làm cho cả hệ thống hoá cứng và cường độ tăng. Như vậy quá trình đóng rắn của xi măng-bùn thực chất là quá trình phản ứng hydrat hóa của các khoáng silicat canxi. Quá trình đóng rắn của xi măng- bùn có thể chia làm 3 giai đoạn giống như quá trình đóng rắn của xi măng: giai đoạn hoà tan, hoá keo và kết tinh. Các thành phần kim loại và không kim loại của bùn sẽ được phân bố đều trong toàn bộ thể tích khối vật liệu. Điều này cản trở nhất định tới quá trình hóa rắn của xi măng gây nên giảm cơ lý của hệ, tuy vậy các thành phần của xi măng qua quá trình thủy hóa và kết tinh đã tham gia vào việc cố định các kim loại nặng, các thành phần khác có trong bùn thải tạo thành khối vật liệu có cơ lý cao tùy thuộc vào tỉ lệ bùn trong hệ. Xét về mặt động học, quá trình hydrat hóa của xi măng có thể chia làm 5 giai đoạn, cụ thể từng giai đoạn được trình bày trong bảng 2.1 [66]. Bảng 2.1 Các giai đoạn trong quá trình đóng rắn bùn thải bằng xi măng Các giai đoạn Phản ứng Lưu ý Giai đoạn đầu Làm ướt bề mặt, giải thể các giai đoạn xi măng, hạt nhân của những tinh thể ettringit dạng lăng trụ lục giác xuất hiện sau khoảng 2 phút và mầm tinh thể Ca (OH)2 xuất hiện sau vài giờ xảy ra đồng nhất từ pha dung dịch, hoặc không đồng nhất tại bề mặt dung dịch rắn 0-15 phút, kiểm soát phản ứng hóa học, các kim loại nặng có thể ảnh hưởng đến sự tạo mầm của C-S-H, Ca(OH)2 và ettringit Giai đoạn khởi phát Tinh thể hình kim của ettringit phát triển nhanh, kết tủa gel C-S-H trên lớp silicat nhiều hơn dần hình thành các tinh thể hình kim hoặc gai 15 phút-4 h, kiểm soát phản ứng hóa học, các kim loại nặng có thể làm tăng tốc hay làm chậm phản ứng 47 Giai đoạn gia tốc Sự gián đoạn của các lớp bảo vệ hydrat bằng áp suất thẩm thấu, chuyển đổi hydrat; C-S-H và tăng trưởng nhanh chóng CH 4-8 h, kiểm soát phản ứng hóa học, các kim loại nặng có thể đồng kết tủa với C-S-H, CH và ettringite Giảm tốc và đóng rắn C3A.3CS.H32 chuyển đổi thành C4ASH12 8-24 h, điều khiển khuếch tán, kim loại nặng có thể ảnh hưởng đến quá trình này, và thúc đẩy quá trình cacbonat trong khí quyển Giai đoạn đóng rắn Hydrat hóa thêm, chuyển đổi quá trình hydrat hóa Một vài ngày, kiểm soát quá trình khuếch tán, các kim loại nặng có thể ảnh hưởng đến độ bền cơ học và độ thấm * Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ổn đinh/ hóa rắn xi măng Ngoài thành phần pha và cấu trúc, các tỷ lệ của các pha xi măng là có thể thay đổi và phụ thuộc nhiệt độ, hình dạng và kích thước hạt, và sự xuất hiện của các chất xúc tiến hoặc nhóm làm chậm. Ổn định/hóa rắn trên cơ sở xi măng, các hỗn hợp quan trọng nhất là thạch cao, CaCl2, Na2CO3, Ca(OH)2, CO2 và C hoạt tính [67]. Nhiệt độ có thể ảnh hưởng đến mức độ hydrat hóa của xi măng, tỷ lệ phản ứng và các sản phẩm của quá trình hydrat hóa xi măng. Nhiệt độ ảnh hưởng đến sự vận chuyển các hạt trong chất thải hóa rắn và gây ra sự trương nở hoặc co ngót của chất thải hóa rắn. Nếu nhiệt độ đạt tới 60-70oC, độ bền sẽ suy giảm nghiêm trọng [68]. Như đã đề cập trước đó, aluminat phản ứng nhanh với nước và có thể gây ra những thành phần không mong muốn(C-A-H). canxi sulphat, thạch cao (CaSO4.2H2O) hoặc analogues như bassanit (CaSO4.0,5H2O) hoặc anhydrit CaSO4 (bao gồm nhiều dạng như α- và γ CaSO4) được thêm vào như chất kiểm soát thời gian lắng của aluminat. Lưu ý rằng sự mở rộng bị loại bỏ từ phản ứng 48 với các sulphat có thể xảy ra nếu sau đó xuất hiện ở nồng độ cao trong xi măng [69]. Canxi oxit tất nhiên là một nhân tố quan trọng nhất xác định nhiệt động lực học và động học của sự hình thành C-S-H. Nó cũng ảnh hưởng đến đặc trưng cấu trúc và hình thái học của C-S-H. Quá trình ảnh hưởng canxi hydroxit như carbon hóa hoặc sự dịch chuyển trạng thái cân bằng hòa tan của poóc lăng (như thay đổi của nhiệt độ, thêm các muối canxi hoặc các bazơ) có thể thay đổi các đặc tính của C-S-H [70]. CaCl2 là một loại chất xúc tiến của quá trình hydrat hóa xi măng. Nó có thể làm giảm thời gian lắng và tăng gấp đôi cường độ nén ban đầu, mặc dù độ bền cuối cùng có thể giảm. Trong sự xuất hiện của thạch cao và CaCl2, muối Kuzel (C3A.0,5CaCl2.0,5CaSO4.10H2O) hoặc muối Friedel (C3A.CaCl2.12H2O) có thể hình thành, phụ thuộc hoạt tính của các phần đó trong dung dịch. Các chất hữu cơ thể hiện một ái lực đối với các hạt xi măng hoặc các sản phẩm xi măng hydrat hóa bởi sự hấp phụ do lực tĩch điện, các tương tác liên kết hydro, liên kết hóa học, lực kị nước. Các chất hữu cơ hấp phụ sẽ thay đổi các tính chất bề mặt của các phần xi măng, chúng có thể là tương tác bề mặt của các chất thải với các chất kết dính xi măng làm giảm độ bền nén và làm suy yếu độ bền ngắn hạn hoặc dài hạn. Các chất hữu cơ cũng có thể ảnh hưởng đến các tương tác của các clinke anhydrit hoặc các sản phẩm hydrat hóa xi măng và các kim loại nặng. Mặc dù đã nhiều nghiên cứu đề cập đến các cơ chế của quá trình và các ảnh hưởng làm chậm của các hợp phần hữu cơ nhưng không rõ ràng [71]. Trong hệ xi măng-bùn phản ứng thủy hóa của các thành phần trong xi măng được thực hiện trong môi trường có ảnh hưởng nhất định do sự quây kín của các phần tử bùn nên tốc độ đóng rắn chậm và cơ lý của hệ cũng bị giảm so với hệ không có bùn. Trong giai đoạn hoá keo, từ dung dịch bão hoà, các sản phẩm Ca(OH)2, 3CaO.Al2O3.6H2O, CSH mới tạo thành tồn tại ở trạng thái keo phân tán. Nước mất dần, các sản phẩm ở thể keo liên kết với nhau thành thể ngưng keo. Đến giai đoạn kết tinh, nước ở thể ngưng keo vẫn tiếp tục mất đi, các sản phẩm mới ngày 49 càng nhiều, chúng kết tinh lại thành tinh thể rồi chuyển sang thể liên tinh làm cho cả hệ thống hoá cứng và cường độ tăng. * Cơ chế cố định các kim loại nặng trong chất thải bằng xi măng: Cơ chế cố định các kim loại nặng có thể là: hấp thụ, tương tác hóa học (sự tạo phức bề mặt, kết tủa, đồng kết tủa) và phân lập dạng micro [72]. Sự hấp thụ các kim loại nặng lên các sản phẩm hydrat hóa xi măng bao gồm hấp thụ vật lý và hấp thụ hóa học. Hiện tượng hấp thụ vật lý xảy ra khi các chất ô nhiễm trong dung dịch bị gắn lên các bề mặt của các hạt. Hấp thụ hóa học bao gồm ái lực cao và đặc biệt chúng xảy ra liên kết cộng hóa trị. Các điện tích bề mặt, các phản ứng hóa học bao gồm các nhóm chức bề mặt và các ion hấp phụ đặc biệt làm thay đổi đáng kể khả năng liên kết của các sản phẩm hydrat của xi măng với các kim loại độc hại. Trong quá trình lắng của các sản phẩm hydrat, các ion kim loại nặng có thể bị hấp phụ lên bề mặt và hình thành nên dạng rắn làm thay đổi cấu trúc (sự kết tinh, kích thước hạt) và khả năng hòa tan của chúng [73]. Trong hầu hết các hệ ổn định/hóa rắn, cơ chế cố định các kim loại nặng là cơ chế kết tủa hóa học của các hạt có khả năng hòa tan thấp. Chỉ số bão hòa của các hợp chất kim loại nặng thường rất cao và sự tạo mầm của các hợp chất đó diễn ra rất nhanh. Nếu sự tạo mầm đồng nhất thì thời gian tạo mầm và kết tụ của các hợp chất kim loại nặng xảy ra rất nhanh. Các hạt không đủ linh động (đủ thời gian để trải qua sự định hướng và liên kết) thì các hợp chất kim loại nặng nghiêng về việc hình thành các cấu trúc vô định hình hoặc các cấu trúc kém đồng nhất trong vữa xi măng [74,75]. Trong các hệ ổn định/hóa rắn bằng xi măng, các kim loại nặng có thể kết tủa dưới dạng các hydroxit, cacbonat, sulphat và silicat [76]. Sự kết tủa các hydroxit xảy ra khi pH của các ion kim loại hòa tan tăng tới một giá trị tối ưu của kim loại. Kết tủa cacbonat đôi khi có lợi thế hơn kết tủa hydroxit do các muối cacbonat kim loại kém hòa tan hơn các hydroxit tương ứng. 50 Các hợp chất kim loại nặng có thể bị hấp thụ bởi C-S-H. Các hydroxit niken và cadmium được kết hợp trong hợp phần xi măng, trong khi Hg có thể duy trì trong dạng oxit ban đầu và được kết hợp trong hợp phần xi măng hydrat hóa. Nhằm mục đích tái sử dụng bùn thải công nghiệp để hạn chế tác hại của bùn thải với môi trường, O.A. Johnson và công sự đã tiến hành nghiên cứu khả năng sử dụng bùn thải khô như phụ gia trong hợp phần bê tông. Trước khi đưa vào phối trộn với hỗn hợp xi măng, bùn thải được sấy khô để giảm hàm ẩm và tách loại các hợp chất hữu cơ. Bùn thải khô được đưa vào hợp phần bê tông với mục đích thay thế một phần cát. Việc sử dụng bùn thải trong hợp phần bê tông có ưu điểm là khi bùn phản ứng với xi măng, tạo lên tổ hợp đóng rắn, các thành phần trong bùn được ổn định, từ đó khả năng rửa trôi các tác nhân nguy hại ra môi trường giảm đáng kể so với bùn tự do [77]. Để sử dụng bùn như một loại phụ gia trong bê tông [76] đã nghiên cứu việc tái sử dụng bùn ướt để thay thế nước trong việc sản xuất bê tông. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng có thể thay thế 0-100% nước bằng bùn ướt trong quá trình sản xuất bê tông, cường độ nén của bê tông thu được có thể đạt 85-94% mẫu bê tông sử dụng nước thông thường. Tuy nhiên bùn ướt có ảnh hưởng tiêu cực đến quá trình làm khô sản phẩm và khả năng trống ăn mòn axit của hơp phần bê tông. Gần đây, việc xử lý bùn khô từ các nhà máy xử lý nước thải đã và đang trở thành một vấn đề quan trọng của các nhà máy xử lý nước thải do những quy định nghiêm ngặt về môi trường. Bùn thải không cho phép đốt do ở dạng rắn nếu đốt sẽ tiêu tốn rất nhiều năng lượng. Bùn cũng không cho phép tái sử dụng làm phân bón cho nông nghiệp do trong bùn có chứa nhiều thành phần nguy hại, đặc biệt là kim loại nặng. Đã có nhiều nhà nghiên cứu ứng dụng bùn thải cho việc chế tạo vật liệu xây dựng, đặc biệt là vật liệu dạng bê tông. Dựa trên hướng đi này, M. Jamshidi và cộng sự [78] đã nghiên cứu ứng dụng bùn khô từ các nhà máy xử lý nước thải công nghiệp để chế tạo bê tông. Đặc trưng thành phần bùn, bao gồm thành phần hóa học (phân tích XRF), thành phần pha tinh thể (phân tích XRD). Hàm lượng xi măng sử dụng trong hợp phần bê tông giao động trong 51 khoảng 0, 5, 10, 20 và 30%. Ảnh hưởng của tỷ lệ bùn khô đến cường độ nén của bê tông sau 3, 7, 28 và 90 ngày hóa rắn được nghiên cứu. Bên cạnh đó, cường độ uốn, độ hấp thụ nước và độ xốp của bê tông chứa 20% khối lượng bùn khô cũng được xác định sau 28 và 90 ngày đóng rắn. Kết quả cho thấy rằng khi hàm lượng bùn khô tăng lần lượt 5, 10 và 20% cường độ uốn sau 28 ngày đóng rắn giảm tương ứng 9, 14,5 và 28%. Ổn định, hóa rắn bùn thải bằng xi măng là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất vì quá trình này có thể cố định được các thành phần nguy hại như các kim loại nặng có chứa trong bùn. Wei Na [79] đã nghiên cứu sử dụng xỉ kết hợp với thạch cao dihydrat như một dạng chất kết dính và xi măng sunfoaluminat như phụ gia dùng để cố định bùn thải. Tính chất tổ hợp hóa rắn tạo thành với các tỷ lệ xỉ/xi măng sunfoaluminat/thạch cao dihydrat được phân tích như độ bền cơ học, sản phẩm hydrat hóa, vi cấu trúc và các thành phần nguy hại bị thôi nhiễm. Kết quả cho thấy, độ bền của tổ hợp hóa rắn bùn thải tăng đáng kể khi sử dụng chất hóa rắn trên cơ sở xỉ. Việc sử dụng xi măng sulphoaluminat làm tăng đáng kể độ bền của tổ hợp hóa rắn. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng bị thôi nhiễm sau khi hóa rắn giảm đáng kể so với bùn thải ban đầu. Bên cạnh đó, A. Yague và cộng sự [80] đã nghiên cứu xác định độ bền của tổ hợp hóa rắn xi măng- bùn thải từ nhà máy xử lý nước thải công nghiệp. Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả đã tiến hành đánh giá việc sử dụng bùn thải khô từ nhà máy xử lý nước thải như một loại phụ gia cho bê tông. Tính chất cơ học và độ bền của bê tông với các hàm lượng bùn khác nhau được xác định. Kết quả cho thấy, khi hàm lượng bùn tăng thì độ bền của tổ hợp đóng rắn giảm. Khi hàm lượng bùn tăng lên đến 10% so với hợp phần bê tông thì độ bền cơ học giảm đáng kể, sản phẩm thu được không phù hợp để chế tạo bê tông có độ bền trung bình và độ bền cao. Trong một nghiên cứu ổn định-hóa rắn một số ion kim loại nặng tồn tại ở dạng muối bằng xi măng, Frank K. và cộng sự [81] đã đề cập đến việc nghiên cứu tính chất của các muối Cd và Pb trong hệ hóa rắn bằng xi măng. Tính chất 52 của hệ muối-xi măng được khảo sát bằng phương pháp phổ NMR, kiểm tra mức độ thôi nhiễm kim loại khỏi khối hóa rắn bằng phương pháp ngâm triết. Kết quả cho thấy nồng độ ion kim loại Cd trong dịch chiết là rất nhỏ, trong khi nồng độ Pb là tương đối cao, điều này có thể gây ô nhiễm cho mạch nước ngầm. Trong nghiên cứu về ảnh hưởng của pH, thời gian đóng rắn và điều kiện môi trường đến tính ổn định của các thành phần nguy hại trong bùn thải được hóa rắn bằng tro bay thì đối tượng bùn được nghiên cứu là bùn thải từ nhà máy xử lý nước thải công nghiệp với nồng độ chất thải nguy hại tương đối cao. Các kim loại nặng xuất hiện trong bùn là Pb, Fe, Ni, Zn và Mn. Tổ hợp hóa rắn bùn thải-xi măng-tro bay với tỷ lệ các thành phần khác nhau. Nghiên cứu xác định độ bền của sản phẩm hóa rắn sau 28 ngày hóa rắn ở điều kiện 60oC. Thí nghiệm kiểm tra độ thôi nhiễm được thực hiện ở hai môi trường pH khác nhau là 4 và 7 để xác định hiệu quả cố định kim loại nặng. Kết quả cho thấy, có thể thay thế 76% xi măng bằng 56% tro bay và 20% bùn thải thì sau 28 ngày đóng rắn cường độ nén của tổ hợp đóng rắn tăng và thành phần các kim loại nặng ổn định đến 79 và 82% giá trị ban đầu ở pH=7 [82]. 1.4.6. Polyme – bê tông hóa rắn bùn thải Trong khoa học, polyme là lĩnh vực phát triển rất nhanh chóng của ngành khoa học vật liệu. Polyme được biết đến với nhiều ứng dụng và chi phí thấp. Chúng được sử dụng rộng rãi trong mội lĩnh vực như: xử lý nước thải, loại bỏ kim loại độc hại và làm giàu kim loại quý từ chất lỏng thủy luyện. Cấu trúc của một loại polyme thường được mô tả trong đơn vị cấu trúc của nó. Đơn vị cấu trúc đó có chứa các nhóm có hai hoặc nhiều hơn các liên kết có sẵn và được liên kết với nhau thông qua liên kết cộng hóa trị trong một chuỗi polyme. Do vậy việc sử dụng polyme kết hơp xi măng hóa rắn bùn thải có hai tác dụng: thứ nhất là cải thiện tính chất của tổ hợp đóng rắn, thứ hai là cố định kim loại nặng trong bùn thải. Polyme bê tông là một loại bê tông được chế tạo trên cơ sở sử dụng polyme làm phụ gia để thay thế một phần hoặc toàn bộ chất kết dính xi măng bằng polyme. Polyme có thể sử dụng trong hỗn hợp polyme bê tông theo hai cách : 53 - Nhào trộn cùng lúc với các thành phần khác khi chế tạo vữa bê tông : trong trường hợp này thì quá trình hydrat hóa xi măng bị cản trở bởi sự tương tác của polyme với các sản phẩm hydrat và sự hình thành màng polyme do sự liên kết giữa các phần tử polyme. Kết quả là tạo ra một chất nền với một mạng lưới cấu trúc trong đó pha hydrat và pha polyme tồn tại đan xen nhau. Ngoài ra, việc pha trộn polyme trong vữa và polyme cũng có tác dụng hàn gắn các vết nứt và điều này cải thiện đáng kể cường độ uốn. Tính co dãn tốt của polyme nhờ mạch phân tử có cấu trúc mềm dẻo có thể giúp phân bố ứng suất trong chất nền một cách đồng đều hơn. Do đó sự phát triển các vết nứt trong cấu trúc bê tông đóng rắn được giảm đi đáng kể. - Tẩm bê tông đã rắn chắc : là trường hợp polyme được đưa vào khi cấu trúc bê tông đã đóng rắn hoàn toàn. Trong quá trình này polyme không làm cản trở quá trình hydrat hóa của xi măng. Điều này có nghĩa là quá trình polyme hóa diễn ra trong các lỗ rỗng mao quản. Trong suốt quá trình polyme hóa, các vết nứt được hàn gắn lại và cấu trúc bê tông được gia cường. Cường độ của bê tông được tăng lên nhờ sự liên kết tốt hơn giữa các sản phẩm hydrat hóa xi măng và các cốt liệu, một phần mao quản được lấp đầy và các vết nứt vi mô trong bê tông được hàn gắn và lấp đầy bởi polyme. Quá trình hydrat hóa xi trong polyme-xi măng bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của các hạt polyme và màng polyme hình thành trong vữa tươi trong quá trình hydrat hóa cũng như trong quá trình đóng rắn hoàn toàn. Các tính chất của polyme-bê tông bị ảnh hưởng bởi các chất có hoạt tính bề mặt xuất hiện trên bề mặt của các hạt polyme. Các hạt xi măng nhờ vậy mà phân tán tốt hơn trong hỗn hợp và vật liệu trở lên đồng nhất hơn. Sự có mặt của polyme và các chất có hoạt tính bề mặt sẽ làm chậm quá trình hydrat hóa. Điều này giúp cải thiện độ bền nén của polyme- bê tông. Do sự hình thành màng polyme và do quá trình tương tác giữa các chất sinh ra trong quá trình hydrat hóa xi măng và các hạt polyme mà độ bền của của bê tông (cường độ uốn và cường độ nén) cũng như độ bền kết dính giữa pha liên kết và chất kết dính tăng. 54 Ở độ ẩm tương đối cao, ảnh hưởng của polyme lên độ bền uốn bị hạn chế trong một khoảng ngắn. Khi quá trình đóng rắn khô được xảy ra, màng polyme bắt đầu được hình thành theo pha kết dính và độ bền uốn tăng khi tăng tỷ lệ polyme/xi măng. Quá trình hình thành màng polyme có thể xảy ra khi hai giọt polyme có đủ năng lượng vượt qua lực đẩy sinh ra từ các chất có hoạt tính bề mặt. Nói cách khác, nếu nhiệt độ đủ cao để gây ra chuyển động Brown, hoặc nếu các năng lượng bổ sung được sinh ra trên các lớp chất lỏng xung quanh các giọt polyme, như lực mao dẫn thì hai giọt nhỏ polyme này có thể đến gần nhau và kết hợp lại hình thành lớp màng polyme. Quá trình này có thể diễn ra đồng thời với cơ chế hydrat hóa xi măng, đặc biệt là trong trường hợp đóng rắn khô. Vì vậy, màng polyme có thể tạo lớp bọc cho một phần hoặc toàn bộ nhóm hydrat hóa, do đó làm chậm quá trình hydrat hóa. * Các bước diễn ra của quá trình hình thành màng polyme: Bước 1: Ngay khi trộn hợp các thành phần lại với nhau, các hạt xi măng và các hạt polyme được phân tán trong nước. Quá trình hydrat hóa đầu tiên của xi măng diễn ra, kết quả là xuất hiện dung dịch có tính kiềm (hình 1.8). Hình 1.8. Sơ đồ mô tả quá trình đóng rắn giai đoạn đầu của bê tông-polyme Bước 2: Một phần của các hạt polyme được hấp phụ trên bề mặt của các hạt xi măng và cốt liệu. Tỷ lệ polyme -xi măng xác định số lượng polyme có mặt trong dung dịch rỗng và có mặt tại các bề mặt cốt liệu. Một phần hạt polyme có 55 thể tập hợp lại thành một lớp màng liên tục. Màng polyme có thể bao bọc một phần hoặc hoàn toàn một hạt xi măng, làm cho quá trình hydrat hóa bị chậm lại. Hình 1.9. Quá trình đóng rắn trong xi măng-polyme diễn ra sau khi trộn hợp Bước 3: Bao gồm các quá trình hydrat hóa xi măng, keo tụ polyme và sự kết dính polyme tạo thành màng. Những quá trình này diễn ra phụ thuộc vào các điều kiện đóng rắn. Nếu không có giai đoạn đóng rắn khô, hoặc đóng rắn tại độ ẩm tương đối thấp, sự hình thành lớp màng polyme bị chậm lại, ảnh hưởng tới tính chất của bê tông tươi. Nếu quá trình bao gồm giai đoạn đóng rắn khô, thì việc hình thành lớp màng xảy ra trong giai đoạn này, ảnh hưởng đến quá trình hydrat hóa xi măng cũng như độ bền trong thời điểm đầu. Trong giai đoạn lượng chất lỏng cao, kết tủa hydrat xuất hiện, tạo thành một sản phẩm kết hợp giữa vô cơ và hữu cơ. Các phần phân đoạn khác nhau của sản phẩm được hình thành phụ thuộc vào tỷ lệ polyme/xi măng sử dụng. Hình 1.10. Quá trình hình thành màng polyme khi quá trình hydrat hóa diễn ra 56 Bước 4: Thông qua các hydrat xi măng, một lớp màng polyme liên tục được hình thành khi nước bị loại khỏi dung dịch xốp. Các phần của các hạt polyme vẫn có mặt trong pha phân tán, bị hạn chế bởi các lỗ mao mạch và tại bề mặt của các tinh thể và hình thành lên các khối polyme-xi măng. Đây là tác nhân cải thiện đáng kể độ bền của tổ hợp đóng rắn cuối cùng. Tính liên tục của pha polyme trong tổ hợp chất kết dính được thể hiện rõ hơn khi hàm lượng polyme tăng (hình 1.11). Hình 1.11. Quá trình hình thành lớp màng polyme diễn ra ở bước 4 * Định hướng nghiên cứu của luận án Qua nghiên cứu các tài liệu tham khảo trong và ngoài nước liên quan đến quá trình sử dụng các polyme với vai trò làm tác nhân hấp phụ kim loại nặng cho thấy rằng tầm quan trọng của các polyme là rất lớn trong việc xử lý môi trường đặc biệt là kim loại nặng có trong nước thải và bùn thải công nghiệp... Tuy nhiên, trong nước chưa có công trình công bố liên quan đến việc nghiên cứu, chế tạo các copolyme tổng hợp để sử dụng với vai trò xử lý kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp. Do vậy, cũng chưa có một công bố nào trong nước về quá trình tổng hợp các copolyme (VP-Am), (VP-DMAm), polyme (PHA) tantrong nước, cũng như đánh giá khả năng tương tác với ion kim loại nặng của chúng. 57 Sau khi trình bày vai trò của polyme ưa nước, ứng dụng của một số polyme với vai trò hấp phụ kim loại nặng, cơ chế phản ứng và tình hình nghiên cứu, ứng dụng của một số loại polyme tổng hợp sử dụng hấp phụ kim loại nặng, luận án sẽ khảo sát, nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp, thử nghiệm vai trò hấp phụ kim loại nặng của các polyme PHA và copolyme VP-AM, VP-DMAm với 5 nội dung cụ thể như sau: - Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện phản ứng tới quá trình tổng hợp copolyme N-vinyl pyrrolidon-acrylamit bằng phương pháp trùng hợp dung dịch và các đặc trưng tính chất sản phẩm được nghiên cứu trên cơ sở các phương pháp phân tích hiện đại như IR, DSC, TGA, SEM, GPC. - Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện phản ứng tới quá trình tổng hợp copolyme N-vinyl pyrrolidon-N,N-dimethylacrylamit bằng phương pháp trùng hợp dung dịch và các đặc trưng tính chất sản phẩm được nghiên cứu trên cơ sở các phương pháp phân tích hiện đại như IR, DSC, TGA, SEM, GPC. - Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện phản ứng tới quá trình tổng hợp polyme hidroxamic axit từ polyacrylamit bằng hidroxylamin trong môi trường kiềm và nghiên cứu các đặc trưng tính chất sản phẩm bằng các phương pháp phân tích hiện đại như IR, DSC, TGA, SEM, GPC. - Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian, pH, nồng độ polyme đến khả năng tương tác của các polyme PAM, PHA, copolyme (VP-AM), (VP- DMAm) với mội số kim loại nặng. - Nghiên cứu quá trình đóng rắn bùn thải công nghiệp kết hợp xi măng và polyme, tỷ lệ phối trộn được đặc trưng bởi tính chất cơ lý, độ hấp thụ nước và độ thoát kim loại của vật liệu. - Nghiên cứu lựa chọn đơn phối liệu cho quá trình sản xuất gạch không nung từ bùn thải công nghiệp, xi măng, cát và polyme, sản phẩm được kiểm tra tính chất cơ lý, độ hút nước và độ thoát kim loại. 58 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất thiết bị sử dụng 2.1.1. Hóa chất - Các monome N-vinylpyrrolidon (VP)